CN113233998B

CN113233998B - 一种硝磺草酮的制备方法

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Publication number: CN113233998B
Application number: CN202110565250.XA
Authority: CN
Inventors: 余神銮; 王萍; 祝小红; 姜胜宝; 付萍; 闫涛涛; 秦龙; 周曙光
Original assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2021-05-24
Filing date: 2021-05-24
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2041-05-24
Also published as: CN113233998A

Abstract

本发明提供了一种硝磺草酮的制备方法，包括：S1)将2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酰氯、1，3‑环己二酮在缚酸剂存在的条件下进行反应，得到烯醇酯反应液；S2)在所述烯醇酯反应液中加入式(I)所示的重排剂进行重排反应，得到硝磺草酮。与现有技术相比，本发明采用含有不饱和双键的重排剂，在双键协同作用下，其在重排反应过程中具有更好的反应性及反应速率，且绿色环保后处理方法简单。

Description

一种硝磺草酮的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种硝磺草酮的制备方法。

背景技术

硝磺草酮属于环己二酮类除草剂，对玉米田最难防治的阔叶杂草有很好的防效，保证了生长作物的健康生长，不仅对玉米安全，而且对环境、后茬作物安全。

目前报道的硝磺草酮的合成路线主要以对硝基-4-甲磺酰基-苯甲酰氯进行酯化形成相应的烯醇酯，再进行重排制备得到硝磺草酮。其中不同点主要不同是重排过程中催化剂和缚酸剂不同，如专利号为US5886231的美国专利公开了以碳酸钠为碱性试剂，烯醇酯在氰化钠的作用下，重排制备硝草酮和磺草酮，其使用的重排催化剂氰化钠剧毒，同时残留在水相中增加了废水的处理难度；申请号为CN201610994931.7的中国专利公开了一种硝磺草酮合成工艺，通过硝化及氧化得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸继续通过酰氯化、缩合重排得到硝磺草酮，该过程中以三乙胺为缚酸剂，丙酮氰醇为重排剂，其制得产品纯度为92.6％，收率89.41％，但该法同样使用了剧毒的丙酮氰醇；专利号为TW089115906的专利公开了一种制备酰化1,3-二羰基化合物的方法，该方法重排是在一种碱金属叠氮化物存在下进行，但由于叠氮化物本身存在的易爆性质，对反应及处理操作过程具有很高的要求；申请号为CN200910155470.4的中国专利公开了一种三酮类化合物的合成方法，该方法通过烯醇酯在碱性试剂和重排剂作用下重排，再经酸化、分离得到目标产物，其以三乙胺为碱性试剂，重排剂为6-氯嘌呤，合成收率为85％，该方法虽避免了剧毒重排催化剂的使用，但该类重排剂化合物分子量较大，一方面增加使用成本，另一方面加大了反应产物后处理提纯难度；公开号为CN108440352A的中国专利公开了一种硝磺草酮的制备方法，以对甲砜基邻硝基苯甲酸为原料，酰氯化后先与1,3-环己二酮缩合反应得到中间体2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸-[3’-羰基-1’-环己烯醇]-酯，然后在无机碱与碱性较强的叔胺类有机碱的共同催化作用下，进行烯醇酯的重排，得到酰化的环状1,3-二羰基化合物硝磺草酮，该方法虽避免了使用剧毒的氰化物催化剂，但大量无机碱的参与不仅增加了原料成本，也给后续处理工艺造成了困难；《农药科学与管理》(2018,039(001):36-40.)报道了硝磺草酮的绿色合成，其以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸为原料，经氯化、缩合、重排3步反应制得硝磺草酮，其中重排催化剂选用乙腈代替剧毒物质氰化钾、丙酮氰醇，该方法虽避免了剧毒催化剂的使用，提高了反应中的安全系数，但当加入催化量的乙腈时效果极其有限，而大量的加入不但降低装置利用率，也增加了后续混合溶剂的分离难度。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硝磺草酮的制备方法，该制备方法具有较好的选择性及反应速率。

本发明提供了一种硝磺草酮的制备方法，包括：

S1)将2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮在缚酸剂存在的条件下进行反应，得到烯醇酯反应液；

S2)在所述烯醇酯反应液中加入式(I)所示的重排剂进行重排反应，得到硝磺草酮；

其中，X选自CH或N；

R选自H、OH、Cl、C1～C3的烷基或取代的C1～C3的烷基；所述取代的C1～C3的烷基中的取代基选自OH和/或Cl。

优选的，所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯按照以下步骤制备：

将2-硝基-4-甲砜基苯甲酸在催化剂存在的条件下进行氯化反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯。

优选的，所述催化剂选自三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、3-氨基吡啶、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠与氢氧化钾中的一种或多种；

所述氯化反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自1，2-二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷与乙腈中的一种或多种；

所述氯化反应的温度为20℃～100℃；

所述氯化剂选自固体光气。

优选的，所述缚酸剂选自三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、3-氨基吡啶、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠与氢氧化钾中一种或多种；

所述步骤S1)中的反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自1，2-二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷与乙腈中的一种或多种；

所述步骤S1)中反应的温度为-10℃～60℃；反应的时间为0.1～5h。

优选的，所述式(I)所示的重排剂的质量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯质量的0.1％～10％。

优选的，所述式(I)所示的重排剂选自式(1)～式(6)所示的一种或多种：

优选的，所述重排反应的温度为10℃～70℃；重排反应的时间为0.5～5h。

优选的，重排反应后，还包括：

过滤，将固体用水溶解，加入酸经结晶、过滤后得到硝磺草酮。

优选的，所述酸选自硝酸、盐酸或硫酸；所述加入酸的量使溶液的pH值为2～4。

优选的，所述式(I)所示的重排剂的质量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯质量的0.5％～5％；

所述重排反应的温度为40℃～60℃；重排反应的时间为2～5h。

本发明提供了一种硝磺草酮的制备方法，包括：S1)将2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮在缚酸剂存在的条件下进行反应，得到烯醇酯反应液；S2)在所述烯醇酯反应液中加入式(I)所示的重排剂进行重排反应，得到硝磺草酮。与现有技术相比，本发明采用含有不饱和双键的重排剂，在双键协同作用下，其在重排反应过程中具有更好的反应性及反应速率，且绿色环保后处理方法简单。

实验表明，本发明提供的制备方法磺草酮的摩尔收率可达到96.9％，含量可达98.9％。

附图说明

图1为本发明实施例3中得到的硝磺草酮的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例3中得到的硝磺草酮的核磁共振碳谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种硝磺草酮的制备方法，包括：S1)将2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮在缚酸剂存在的条件下进行反应，得到烯醇酯反应液；S2)在所述烯醇酯反应液中加入式(I)所示的重排剂进行重排反应，得到硝磺草酮；

其中，X为CH或N；

R为H、OH、Cl、C1～C3的烷基或取代的C1～C3的烷基，优选为H、OH、Cl、C1～C2的烷基或取代的C1～C2的烷基；所述取代的C1～C3的烷基中的取代基选自OH和/或Cl。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在本发明中，所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯优选按照以下步骤制备：将2-硝基-4-甲砜基苯甲酸在催化剂存在的条件下进行氯化反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；所述催化剂优选为三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、3-氨基吡啶、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠与氢氧化钾中的一种或多种；所述催化剂的质量优选为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸质量的0.1％～2％，更优选为0.3％～1.5％，再优选为0.5％～1％；在本发明提供的实施例中，所述催化剂的质量具体为2-硝基4-甲砜基苯甲酸质量的0.8％；所述氯化剂为本领域技术人员熟知的氯化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选以固体光气为氯化剂；选择固体光气代替传统氯化亚砜作为氯化试剂，在温和条件下反应并结晶、过滤得到酰氯中间体，避免了二氧化硫尾气的产生，同时酰氯的纯度与收率明显提升，且滤液可直接回收用于下一批酰氯的合成；所述氯化反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为1，2-二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷与乙腈中的一种或多种；本发明中，优选将固体光气溶于有机溶剂中，然后滴加入含有催化剂的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸有机溶液中；所述固体光气与有机溶剂的质量比优选为(10～15)：(40～50)，更优选为(12～14)：(40～50)，再优选为13：(40～50)；含有催化剂的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸有机溶液中2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的质量浓度优选为20％～30％，更优选为24.5％～27.2％；固体光气溶于有机溶剂后优选先将含有催化剂的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸有机溶液加热至氯化反应温度，然后再滴加；在本发明中，优选在0.5～1.5h内滴加完毕，更优选在0.8～1.2h内滴加完毕，再优选在1h内滴加完毕；所述氯化反应的温度优选为20℃～100℃，更优选为30℃～60℃，再优选为30℃～55℃；优选反应至无气泡产生，且溶液澄清，降温结晶，过滤，干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；所述降温结晶的温度优选为-10℃～10℃，更优选为-5℃～10℃；在本发明提供的实施例中，所述降温结晶的温度具体为-5℃～0℃或5℃～10℃。滤液可回收用于下一批2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯的合成。

以氯化剂为固体光气为例，2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯的反应式如下：

将2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮在缚酸剂存在的条件下进行反应，得到烯醇酯反应液；反应式如下：

所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯与1，3-环己二酮的摩尔比优选为(0.8～0.9)：1，更优选为(0.85～0.9)：1；所述缚酸剂优选为三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、3-氨基吡啶、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠与氢氧化钾中一种或多种；所述缚酸剂与1，3-环己二酮的摩尔比优选为(2～5)：1，更优选为(2～4.5)：1，再优选为(3～4.5)：1；该反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为1，2-二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷与乙腈中的一种或多种；所述反应的温度优选为-10℃～60℃，更优选为-5℃～40℃，再优选为-5℃～20℃，最优选为0℃～20℃；所述反应的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～3h，再优选为0.5～2h。

在所述烯醇酯反应液中加入式(I)所示的重排剂进行重排反应；反应式如下：

在本发明中，所述重排剂最优选为式(1)～式(6)所示的一种或多种；所述式(I)所示的重排剂的质量优选为2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯质量的0.1％～10％，更优选为0.4％～8.4％，再优选为0.5％～5％；在本发明提供的实施例中，所述重排剂的质量具体为2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯质量的8.4％、0.88％、2％、0.44％、2.2％或4.4％；在本发明中优选先将烯醇酯反应液加热至反应温度，再加入式(I)所示的重排剂进行重排反应；所述重排反应的温度优选为10℃～70℃，更优选为40℃～60℃；所述重排反应的时间优选为0.5～5h，更优选为2～5h。

重排反应结束后，优选过滤，将固体用水溶解，加入酸经结晶、过滤后得到硝磺草酮；所述酸优选为硝酸、盐酸或硫酸；所述酸加入的量优选使溶液的pH值为2～4，更优选为2.5～3.5，再优选为3。

本发明采用含有不饱和双键的重排剂，在双键协同作用下，其在重排反应过程中具有更好的反应性及反应速率，且绿色环保后处理方法简单。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硝磺草酮的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

将固体光气13g加入40g二氯甲烷中，常温搅拌溶解，得到固体光气溶液；将2-硝基-4-甲砜基苯甲酸24.5g置于90g二氯甲烷中，加入0.2g N,N-二甲基甲酰胺，升温搅拌，温度到30℃～35℃时，开始滴加固体光气溶液，1小时内滴加完毕，保温反应至无气泡产生，且溶液澄清，降温结晶(5～10℃)、过滤、干燥得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中间体，含量99.6％，收率90.1％。

实施例2

将固体光气13g加入50g 1,2-二氯乙烷中，常温搅拌溶解，得到固体光气溶液；将2-硝基-4-甲砜基苯甲酸24.5g置于100g 1,2-二氯乙烷中，加入0.2g N,N-二甲基甲酰胺，升温搅拌，温度到50℃～55℃时，开始滴加固体光气溶液，1小时内滴加完毕，保温反应至无气泡产生，且溶液澄清，降温结晶(-5～0℃)、过滤、干燥得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中间体，含量99.5％，收率91.8％。滤液回收套用，得到产物含量及收率如表1所示，由表1可见，10批次2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中间体平均含量99.0％，收率98.8％。

表1 2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中间体的含量及收率

实施例3

将环己二酮11.6g、碳酸钾42g置于360g乙腈中，控制反应温度为0℃～5℃，加入23.7g 2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯，反应0.5h；升温至40℃～45℃，加入式(1)所示的N-亚甲氨基乙腈2g，保温反应4h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量97.9％，产品收率80.8％。

利用核磁共振对实施例3中得到的硝磺草酮进行分析，得到其核磁共振氢谱图如图1所示，得到其核磁共振碳谱图如图2所示；得到结果：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ16.07(s,1H),8.69(d,J＝2.0Hz,1H),8.19(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),7.38(d,J＝8.0Hz,1H),3.09(s,3H),2.76(t,J＝6.4Hz,2H),2.31(t,J＝6.4Hz,2H),2.04–1.94(m,2H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ195.89(d,J＝5.7Hz),194.26(s),142.06(s),141.21(s),132.74(s),128.20(s),123.30(s),112.70(s),77.35(s),77.04(s),76.72(s),44.47(s),37.27(s),31.66(s),26.92(s),19.14(s)。

实施例4

在1,2-二氯乙烷中加入环己二酮11.6g、2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯22.6g及三乙胺40g，控制反应温度为0℃～5℃，反应1h；升温至45℃～50℃，加入式(1)所示的N-亚甲氨基乙腈0.2g，保温反应4h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量98.1％，产品收率76.9％。

实施例5

在1,2-二氯乙烷中加入环己二酮11.6g、2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯23.0g及吡啶35g，控制反应温度为10℃～15℃，反应1h；升温至55℃～60℃，加入式(2)所示的2-羟基-3-丁烯腈0.5g，保温反应4h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量98.9％，产品收率96.9％。

实施例6

在1,2-二氯乙烷中加入环己二酮11.6g、2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯22.6g及三乙胺40g，控制反应温度为0℃～5℃，反应1h；升温至50℃～55℃，加入式(3)所示的2-甲基-3-丁烯腈0.1g，保温反应4h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量98.4％，产品收率90.9％。

实施例7

在1,2-二氯乙烷中加入环己二酮11.6g、2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯22.6g及三乙胺40g，控制反应温度为-5℃～0℃，反应2h；升温至55℃～60℃，加入式(4)所示的3-丁烯腈0.2g，保温反应5h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量97.9％，产品收率86.1％。

实施例8

在1,2-二氯乙烷中加入环己二酮11.6g、2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯22.6g及三乙胺40g，控制反应温度为15℃～20℃，反应1h；升温至50℃～55℃，加入式(5)所示的2-羟甲基-3-丁烯腈0.5g，保温反应2h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量98.0％，产品收率91.5％。

实施例9

在1,2-二氯乙烷中加入环己二酮11.6g、2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯22.6g及三乙胺40g，控制反应温度为5℃～10℃，反应0.5h；升温至50℃～55℃，加入式(6)所示的2-氯-3-丁烯腈1g，保温反应3h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量98.2％，产品收率88.2％。

对比例1

在1,2-二氯乙烷中加入环己二酮11.6g、2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯22.6g及三乙胺40g，控制反应温度为0℃～5℃，反应0.5h；升温至50℃～55℃，加入乙腈0.5g，保温反应3h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量95.2％，产品收率8.2％。

对比例2

在1,2-二氯乙烷中加入环己二酮11.6g、2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯22.6g及三乙胺40g，控制反应温度为5℃～10℃，反应1h；升温至50℃～55℃，加入甲氨基乙腈

保温反应3h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量97.5％，产品收率25.5％。

对比例3

在1,2-二氯乙烷中加入环己二酮11.6g、2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯22.6g及三乙胺40g，控制反应温度为5℃～10℃，反应2h；升温至45℃～50℃，加入丁腈

保温反应3h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量96.3％，产品收率7.4％。

对比例4

在1,2-二氯乙烷中加入环己二酮11.6g、2-硝基-4-甲砜基苯基酰氯22.6g及三乙胺40g，控制反应温度为15℃～20℃，反应0.5h；升温至55℃～60℃，加入2-羟基丁腈

保温反应5h；常温过滤，得到的滤饼加水溶解后，加入盐酸，调节pH至3左右，过滤，干燥得到硝磺草酮产品，含量97.7％，产品收率41.3％。

Claims

1.一种硝磺草酮的制备方法，其特征在于，包括：

其中，X选自CH或N；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯按照以下步骤制备：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、3-氨基吡啶、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠与氢氧化钾中的一种或多种；

所述氯化反应的温度为20℃～100℃；

所述氯化剂选自固体光气。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、3-氨基吡啶、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠与氢氧化钾中一种或多种；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的重排剂的质量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯质量的0.1％～10％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的重排剂选自式(1)～式(6)所示的一种或多种：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重排反应的温度为10℃～70℃；重排反应的时间为0.5～5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，重排反应后，还包括：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸选自硝酸、盐酸或硫酸；所述加入酸的量使溶液的pH值为2～4。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的重排剂的质量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯质量的0.5％～5％；

所述重排反应的温度为40℃～60℃；重排反应的时间为2～5h。