SU1083906A3

SU1083906A3 - Способ получени фениловых сложных эфиров карбаминовой кислоты

Info

Publication number: SU1083906A3
Application number: SU792824354A
Authority: SU
Inventors: Борошевски Герхард; Нюсляйн Людвиг; Арндт Фридрих
Original assignee: Шеринг Аг (Фирма)
Priority date: 1978-10-12
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1984-03-30
Also published as: TR20602A; BR7906612A; PH15549A; JPS5559158A; IT7926401A0; NL7906019A; MX5735E; CA1124251A; FR2438648A1; AU522297B2; BE879388A; JPS5817744B2; GB2033383A; FI792941A; IT1162589B; GB2033383B; DE2844811A1; AT368360B; ATA664579A; AR223188A1

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛОБЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы . , -CO-N NH-CO-Rj отличающийс тем, что 3-гидроксианилид общей формулы Jffl-CO-Rj где Щ имеет указанные значени , подвергают взаимодействию с фосге- ном при-20-40 С в органическом .растворителе в присутствии органического основани , после чего полученный сложный эфир хлормуравьиной кислоты общей формулы О-СО-С1 ий-CO-Rj где Rj имеет указанные значени , обрабатывают амином общей формулы где fl, - ди-С -С2-алкоксиэтил . С-,-С2 алкоксиэтил, бромэтил, цианС- ,-С2-алкил, фенил-С -С -алкил, 1,З-диоксалан-2-ил-метил;

Description

Изобретение относитс к получени новых химических ний, в частности фениловых эфирен юарбаминовых кислот формулы 1

где RY Ди-С-,-С2-алкоксиэтил, С-,-С2-алкоксиэтил, бромэтил, цианС -С2 а .лкил, фенил-Сх,-С2-алкил, 1,3-диоксалан-2-ил-метил;

R2 - фенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 2-метилфенил;

ЕЗ - С2-С4-алкил нормального или изостроени , циклопропил, трихлорметил ,

которые обладают гербицидными свойствами.

Гербицидное действие этих соединений растростран етс на б ольшое количество нежелательных видов растений, а не культурных растений , дл которых существует рко выраженный спектр селективности

Известны 3-(карбамоилокси)-анилиды общей формулы

где R - алкил-С -Сд;

R. - алкил-С2-СаФ, алкенил-C Cjфенил , замещенный фенил;

Rj - алкил-С-1-С5,

которые обладают гербицидными свойствами Cl .

Известен также .способ, основанный на реакции получени уретанов из эфиров хлоругольной кислоты и амина, которые, в свою очередь, получают фосгенированием. Способ позвол ет получать новые соединени общей формулы 1/ обладающие улучшенным гер-, бицидным избирательным действием Е2JЦель изобретени - получение новых соединений, iB частности фениловый сложных эфиров карбаминовой кислоты общей формулы 1/ а также расширение гербицидных свойств.

Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу получени фениловых сложных эфиров карбс1МИновой кислоты общей формулы

где R, - ди-С -С2 алкоксиэтйл,

1.

С -С2 аЛКОксиэтил, бромэтил циан-С -С -алкил, фейилС -С -алкил , 1,3-диоксалан2-ил-метил;

Н - фенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил , 2-метилфенил;

Rj - С -С -алкил нормального

или изостроени , циклопропил , трихлорметил, 3-гидроксианилид общей формулы

NH-CO-RS

где R имеет указанные значени , подвергают взаимодействию с фосгеном при -20-40 С в органическом растворителе в присутствии органического основани , после чего полученный сложный эфир хлормуравьиной кислоты общей формулы

- СО- С1

ira-co-R,

где R имеет указанные значени , обрабатывают амином общей формулы

Rj4

Ш

нП

где R и R2 имеют указанные значений, в органическом растворителе при температуре от комнатной до темпе5 ратуры кипени реакционной смеси .в присутствии неорганического основани . . . В качестве растворителей дл этих реакций примен ютс , например,

0 этиловые сложные эфиры Уксусной кислоты, ацетонитрил, гексан, бензил , толуол, хлористый метилен, четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран , диметилформамид и другие

5 инертные относительно реагентов средства.

Превращение производитс при всех реакци х при температурах от 2Q°C до соответствующей точки кипени растворител .

Примен емые в качестве исходных веществ оксианилиды получают известным образом превращением соответствующих хлорангидридов кислоты, с т-аминофенилом.

Пример. 3-(2,2-диметилвалериламино )-фениловый 3 сложный эфир Ы-(2,2-диэтоксиэтил)-карбаниловой кислоты.

В раствор из 20,9 г (0,1 мол)

0 N-(2,2-диэтоксиэтил)-анилина в 50 мл этилового сложного эфира уксусной кислоты ввод т по капл м при переме-шивании и охлаждении до lO-lS C раствор из 28,3 г (0,1 мол) 3-(2,25 диметилвалериламино)-фенилового сложного эфира хлормуравьиной кислоты и одновременно раствор из 13,8 (0,1 мол) карбоната кали в 70 мл воды. В течение 30 мин производ т дополнительное перемешивание при . комнатной температуре. Затем органи ческую фазу отдел ют, разбавл ют небольшим количеством этилового эфи ра сложного уксусной кислоты, промы вают при разбавленной сол ной кислотой и раствором хлористого нат ри , сушат на сульфате магни и растворитель отгон ют при пониженном давлении. Остаток перекристалшизовывают из этилового сложного эфира уксусной кислоты пентана. Выход 36 г (79% от теоретичес- . кого), т.пл. 88-89°С., Пример2. t3-(трихлорметилкарбониламино )-фениловый, сложный эфир N-(2-цианэтил)-3-метилкарбаниловой кислоты. В раствор из 16,0 г Ы-(2-цианэти 3-метиланилина в 100 мл ацетонитрила ввод т по капл м 31,7 г 3-(три хлорметилкарбониламино)-фенилового сложного эфира хлормуравьиной кислоты , поглощенного в 100 мл ацетоtнитрила . За:тем реакционную смесь см шивают с 12,1 г Ы,Ы-диметиланилина. При этом происходит повышение темпе ратуры до . -Реакционную смесь нагревают, еще 10 мин до кипени , охлаждают, добавл 500 мл лед ной воды, осажденное веществй отфильтровывают и перекристаллизовывают из изопропанола. Выход 31,5 г (72% от теоретического ) , т.пл. 118°С. П р и м е р 3. С 3-(тpeт-бyтилкapб нйлaминo)-фeнилoвый 2 сложный эфир N-цианметилкарбаниловой кислоты. В раствор из .13,2 г N-цианметиланилина в 150 мл ацетонитрила ввод т 25,57 г Сз-(тр8т-бутилкарбонил-амино )-фениловогоЗ сложного эфира хлормуравьиной кислоты. После этого при дальнейшем перемешивании-закапывают 12,1 г N,N-димeтилaнилина и смесь нагревают еще 15 мин до кипени . Исходную смесь после ох лаждени перемешивают с 1 л лед ной воды, осаждающеес вещество отсасывают и после сушке в вакууме пере кристаллизовывают из небольшого количества ацетонитрила. Выход 24,0 г (68% от теоретического ),т.пл. 173°С. П р и мер 4. 3-(циклопропилка бониламино)-фениловый3 сложный эфир N-(2-цианэтил)-карбаниловой кислоты ..., 29,2 Г N-(2-цианэтил)-анилина ра твор ют в 200 мл ацетонитрила и после этого смешивают при перемешив нии с 23,97 г СЗ-(циклопропилкарбониламино )-фенилового сложного эфира хлормуравьиной кислоты, причем температура раствора повышаетс на . После выдержки в течение ночи растворитель отгон ют в вакууме, остающийс масл нистый остаток обрабатывают водой, воду декантируют и масло при помощи смеси .из изопропилового простого эфира/изопропанола (1;1) ДОВ1ОДЯТ до кристаллизации . Затем кристаллизат- перекристаллизовывают из изопропанола. Выход 16,59 г (48% от теоретического ), т.пл. . Остальные соединени , KOtopHe : получают аналогично, предст 1вленн в табл.1. Исходные вещества получают следующим образом. 3-оксианилид 2,2-диметилвалериановой кислоты. В раствор из 327 г (3 мол) ю-аминофенила приблизительно в 1л этилового сложного эфира уксусной кислоты после добавки 400 мл воды и 76 г окиси магни закапывают 445 г (3 мол) хлорангидрида 2,2-диметИлвалериановой кислоты при перемешивании, причем температура поддерживаетс охлаждением при10-20 с. В течение 1 ч производ т дополнительное перемешивание при комнатной температуре. Затем при ввод т по капл м 400 мл концентрированной сол ной кислоты и в течение 10 мин производ т перемешивание. Потом органическую фазу отдел ют, промывают до нейтрального состо ни раствором хлористого натри и сушат на сульфате магйи Этиловый сложный эфир уксусной кислоты частично отгон ют и остаток смешивают с пентаном, после чего. выкристаллизовывают продукт превращени . . . Выход 550 г (83% от теоретического ) , т.пл. 155-156 С. Аналогично получают продукт 3-ок-. сианилид пропионовой .кислоты (т.пл,. :1837l85°C),3-оксианилид 2-метилпропи7 оновой кислоты (т.пл. ), 3-оксианилид кротоновой кислоты (т.пл. 158-159 С). 3-(пропиониламино)-фениловый сложный эфир хлормур&вьинрй кислоты. Раствор из 177 мл фосгена в 700 мл этилового сложного эфира уксусной кислоты смешивают с 292 г (1,77 мол) 3-оксианилида пропионовой кислоты. Затем при перемешивании и охлаждении на 10-15°С ввод т по капл м раствор из 225 мл (1,77 мол) Н,Ы-диметиланилина в 300 мл уксусного эфира. В заключение производ т дополнительное перемешивание в течение 30 мин при 50с. Охлс1жденный на раствор выливают на лед, в течение приблизительно 10 мин перемешивают , органическую фазу отдел ют, промывают раствором поваренной соли , сушат на сульфате магни и выпаривают при пониженном давлен ии. ;Остаток кристаллизуют после добавки 600 мл пентана.

Выход 327 г (81% от теоретического ) , т.пл. 72-7Э°С.

Аналогично получают 3-(3 метилпропйониламино )фениловкй сложный эфир хлормуравьиной кислоты {т.пл. 69-71 С) , 3-(кротоноиламино) фениловый сложный эфир хлормуравьиной кислоты ( 1,5327), 3-(2,2-дкметилвариламино )-фениловый сложный эфир хлормуравьиной кислоты ( 1,5273) .iJ

3-(циклопропилкарбониламино)-фениловый сложный эфир хлормуравьиной кислоты.

100 мл фосгена конденсируют при затем поглощают в 1 л этилового сложного эфира уксусной кис-i лоты и при 0°G перемешива , смешивают с 177,2 г 3-оксианилида циклопропилкарбоновой кислоты с т.пл.184°С. Затем в эту реакционную смесь ввод т по капл м при дальнейшем охлаждении 121 г .К,М-диметиланилина . После этого в течение еще 1 ч производ т дополнительное перемешивание при 40°С, избыточный фосген вытесн ют потоком газообразного азота, исходную смесь охлаждают до КЬмнатной температуры и фазу уксусного эфира два раза извлекают при помощи 250 мл лед ной воды. После ,отделени органической фазы последнюю сушат на сульфате магни , растворитель отгон ют в вакууме, и полу ченный остаток довод т до кристаллизации добавкой петролейного эфира . Таким путем получают 207 г (86% от теоретического) указанного вещества с т.пл. 94°С.

0 Аналогичным образом получают (трет -бутилкарбониламино)-фениловый 3 сложный эфир хлормуравьиной кислоты (т.пл. 75с) , 3-(трихлорметилкарбониламино )-фениловый слож

5 ный эфир хлормуравьиной кислоты

(п|° 1,5786) . .

В теплице указанные растени после всхода обрабатывали названными средствами при норме расхода

0 3 кг действующего начала на гектар. Дл этой цели гербицидные средства равномерно разбрызгивали на растени . Подсчет производили путем оценки качества (О - полное унич5 тожение; 10 - без ущерба). Через 3 недели после обработки гербицидные средства показали высокую селективность при отличном действии против сорн ка, а сравнительные средства этой селективности не показали

. (табл.2.

Таблиц.а 2

13-(пропиониламино)-фениловый 1 сложный эфир N- (2 цианЪтил) -3-метилкарбаниловой кислоты

3- (пропиониламино)-фениловый сложный эфир N-(2-метоксиэтил)-3метилкарбаниловой кислоты

3- J( пропиониламино) -фениловый сложный эфир N-цианметил-З-метилкарбаниловой кислоты

(3- (пропиониламино) -фениловый J сложный эфир Ы- -цианбензил)-N-этилкарбаминовой кислоты

Сз-(2,2-диметилвалериламно )-фениловый сложный эфир Ы(2-хлорэтил)-карбаниловой кислоты

-3- (пропиониламино) -фениловыйЗ сложный эфир N-бутилкарбаминовой кислоты С17

13-(пропиониламино)-фе ниловый сложный эфир изобутилкарбаминовой кислоты fl

10 10 10 10 О О О 00 о О

10 10 10 10 О О О О О О О

1010 10 10 О О О О О О О

1010 10 10 .0 О О 0000

1010 10 10 О О О 00 00

5О 1 5000000 О

80 1 8000 000 О

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛОВЫХ

СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы / где Я, - ди-С^-С₂ -алкоксиэтил, C-j-Cg-алкоксиэтил, бромэтил, цианС-|-С₂-алкил, фенил-С^-С^-алкил, 1,З-диоксалан-
2-ил-метил;

(?2 ~ фенил, 3-метилфенйл, 4-метилфенил, 2-метилфенил;

Rj- С₂-С₄-алкил нормального или изостроения, циклопропил, трихлорметил, отличающийся тем, что
3-гидрокси анилид общей формулы где R₃ имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с фосгеном при-20-40°С в органическом растворителе в присутствии органического основания, после чего полученный сложный эфир хлормуравьиной кислоты общей формулы где Ry имеет указанные значения, обрабатывают амином общей формулы где R-j и R₂ имеют указанные значения в органическом растворителе при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси в при-; сутствии неорганического основания.

V