JP4595056B2 - ニトロイソウレア誘導体の改良された製造方法 - Google Patents
ニトロイソウレア誘導体の改良された製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4595056B2 JP4595056B2 JP2007557759A JP2007557759A JP4595056B2 JP 4595056 B2 JP4595056 B2 JP 4595056B2 JP 2007557759 A JP2007557759 A JP 2007557759A JP 2007557759 A JP2007557759 A JP 2007557759A JP 4595056 B2 JP4595056 B2 JP 4595056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- nitroisourea
- represented
- carbon atoms
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CMUOJBJRZUHRMU-UHFFFAOYSA-N nitrourea Chemical class NC(=O)N[N+]([O-])=O CMUOJBJRZUHRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 hydrogen salt Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- YIUYLWKIDSLZBD-UHFFFAOYSA-J [C+4].OP(O)([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [C+4].OP(O)([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YIUYLWKIDSLZBD-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 8
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- ZWHCDLXHQMBZRD-UHFFFAOYSA-N methyl n'-methyl-n-nitrocarbamimidate Chemical compound CNC(OC)=N[N+]([O-])=O ZWHCDLXHQMBZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitroguanidine Chemical class NC(=N)N[N+]([O-])=O IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 4
- GLIKYKRDYKKEBJ-UHFFFAOYSA-N methyl n'-nitrocarbamimidate Chemical compound CO\C(N)=N/[N+]([O-])=O GLIKYKRDYKKEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XCXKNNGWSDYMMS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-nitroguanidine Chemical compound CNC(N)=N[N+]([O-])=O XCXKNNGWSDYMMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- GUXRUOISIJHUKH-UHFFFAOYSA-N ethyl n'-methyl-n-nitrocarbamimidate Chemical compound CCOC(NC)=N[N+]([O-])=O GUXRUOISIJHUKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 0 *N(*)C(O*)=N[N+]([O-])=O Chemical compound *N(*)C(O*)=N[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UCVMQZHZWWEPRC-UHFFFAOYSA-L barium(2+);hydrogen carbonate Chemical compound [Ba+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O UCVMQZHZWWEPRC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- WEVDSYNXRYGJEY-UHFFFAOYSA-N ethyl n'-nitrocarbamimidate Chemical compound CCOC(=N)N[N+]([O-])=O WEVDSYNXRYGJEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N iodic acid Chemical class OI(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002541 isothioureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910000032 lithium hydrogen carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L magnesium bicarbonate Chemical compound [Mg+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014824 magnesium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002370 magnesium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000022 magnesium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/70—Compounds containing any of the groups, e.g. isoureas
Description
本発明は、殺虫活性を有するニトログアニジン誘導体の重要な中間体であるニトロイソウレア誘導体の改良された製造方法に関する。
殺虫活性を有するニトログアニジン誘導体の製造方法は、特許２７７９４０３号公報、特許２５４６００３号公報、特許２７６６８４８号公報等に開示されている。しかしながら、例えば特許２７６６８４８号公報に記載されているように、その製造方法はイソチオウレア誘導体とアミン類の置換反応が利用されており、そのため悪臭を有するメルカプタン類が副生成物として脱離するという欠点があった。これに代わる方法として、特開２０００-１０３７７６号公報には、ニトロイソウレア類と、アミン類またはその塩とを、ｐＨ７．０〜９．０で反応させて、ニトロイソウレア誘導体を製造する方法が開示されている。しかしながら、本方法による製造方法では、希望するニトロイソウレア誘導体の収率が充分に高くはなく、経済的に不利となる場合があった。
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し、従来の技術よりも操作が簡便で、殺虫活性を有するニトログアニジン誘導体の製造に必要な中間体であるニトロイソウレア誘導体類を、安価に且つ容易に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるニトロイソウレア類と一般式（２）で表されるアミン類またはその塩とを炭酸水素塩の共存下で反応させることで収率が向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、一般式（１）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を表す。]で表されるニトロイソウレア類と、一般式（１）で表されるニトロイソウレア類に対し、２．０モル当量を超える一般式（２）
[式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。]で表されるアミン類またはその塩と、を含む塩化ナトリウムが溶解した水溶液に、一般式（１）で表されるニトロイソウレア類１モルに対し、０．０５〜０．２モルの炭酸水素塩を反応開始時に添加し、次いで、該炭酸水素塩の共存下において一般式（１）で表されるニトロイソウレア類と、一般式（２）で表されるアミン類またはその塩とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。]で表されるニトロイソウレア誘導体の製造方法である。
なお、本発明において、一般式（１）で表されるニトロイソウレア類は、他方の窒素原子と炭素原子との間に二重結合を有するニトロイソウレア類を含んでいてもよい。一般式（３）で表されるニトロイソウレア誘導体についても同様である。
本発明により、殺虫活性を有するニトログアニジン誘導体製造に必要な中間体である一般式（３）のニトロイソウレア誘導体類を安価に且つ容易に製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のニトロイソウレア誘導体の製造方法は、一般式（１）
本発明のニトロイソウレア誘導体の製造方法は、一般式（１）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を表す。]で表されるニトロイソウレア類と、一般式（２）
[式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。]で表されるアミン類またはその塩とを、触媒量の炭酸水素塩との共存下反応させ、一般式（３）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。]で表されるニトロイソウレア誘導体を製造するものである。
本発明においては、一般式（１）で表されるニトロイソウレア類と、一般式（２）で表されるアミン類またはその塩とを、触媒量の炭酸水素塩との共存下において反応させる簡便な方法により、一般式（４）
[式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。]で表されるニトログアニジン誘導体等の副生物の生成を抑制することができ、一般式（３）で表されるニトロイソウレア誘導体を高収率で得ることができる。
本発明において共存させる炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重曹塩類、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等のアルカリ土類金属重曹塩類が挙げられる。好ましくは炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムを用いることができる。本発明においては、これらのうちから１種以上選択して用いることができる。共存させる炭酸水素塩の量としては、触媒量であって、具体的には上記の一般式（１）で表されるニトロイソウレア類１モルに対し、０．０１モル〜０．５モル、好ましくは０．０５モル〜０．２モルとなる量で共存させることが重要である。
炭酸水素塩を上記範囲となるように共存させることにより、一般式（３）で表されるニトロイソウレア誘導体をより高収率で得ることができる。
一般式（２）のアミン類の塩としては、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸、燐酸塩等の無機酸との塩、酢酸塩、蓚酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられる。好ましくは塩酸塩、硫酸塩である。
反応に使用される一般式（２）のアミン類またはその塩の使用量は、反応で副生されるアンモニアと競争反応することから重要である。アミン類の量としては一般式（１）で表されるニトロイソウレア類に対し２モル当量を超える量が必要である。経済的観点から２モル当量を超える量〜３モル当量が好ましい。
一般式（１）で表されるニトロイソウレア類は公知化合物であり、例えば、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ-Ｂａｓ，１９６２年、８１巻６９頁に記載の方法またはそれと類似の方法に従って製造することができる。
反応に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１-メチル-２-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、イソプロピルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒の中で、特に、水、アルコール類が好ましい。また、水と先に挙げた有機溶媒との混合溶媒で反応することもできる。
反応に用いられる溶媒として水を選択した場合、中性の無機塩を含む水溶液を使用するとニトロイソウレア誘導体の収率を更に向上させる効果がある。このような無機塩としては炭酸水素塩以外の無機塩を指し、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩素酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。無機塩としては、上記効果の観点から塩化ナトリウムを用いることが好ましい。本発明においては、これらのうちから１種以上選択して用いることができる。これらの塩の量は水に対して０．１％濃度から飽和までの範囲で適宜選択し、反応を実施する。
本発明においては、炭酸水素塩を使用することにより上記一般式（４）で表されるニトログアニジン誘導体等の副生物の生成を抑制することができ、さらに炭酸水素塩以外の無機塩を使用することにより原料および生成物の分解を抑制することができる。そのため、従来の技術よりも簡便な操作により、さらに高収率でニトロイソウレア誘導体を得ることができる。このように、炭酸水素塩および炭酸水素塩以外の無機塩を使用することにより、生産性、環境適合性、経済性により優れたものとすることができ、工業的製法としてさらに有用である。
反応温度は通常、約−２０℃〜１００℃、好ましくは約０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は通常、約１０分間〜５０時間、好ましくは１時間〜２０時間の範囲である。
本発明で製造された一般式（３）のニトロイソウレア誘導体は適宜選択される有機溶剤等で抽出により分離するか、または、そのまま結晶として濾過して分離することができる。また、結晶として濾過により分離した場合、濾過母液から酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、再度反応に利用することも可能である。
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるべきものではない。
［実施例１］
攪拌装置のついた１００ｍｌ４つ口フラスコに、Ｏ-メチル-Ｎ-ニトロイソウレア１．５ｇ、水１１ｇ、食塩３ｇ、メチルアミン塩酸塩２ｇを装入し２０℃に保ち、その後炭酸水素ナトリウムを０．１ｇ装入し反応温度２０℃で１６時間攪拌した。その後反応マスを攪拌しながら濃塩酸を０．１ｇ添加後、２００ｍｌで均一水溶液とし生成したＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレアをＨＰＬＣ分析した。この水溶液中にはＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレアを１．２ｇ含有しており、反応収率は７３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：３．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．９７（３Ｈ，ｓ），９．１０（１Ｈ，ｓ）
攪拌装置のついた１００ｍｌ４つ口フラスコに、Ｏ-メチル-Ｎ-ニトロイソウレア１．５ｇ、水１１ｇ、食塩３ｇ、メチルアミン塩酸塩２ｇを装入し２０℃に保ち、その後炭酸水素ナトリウムを０．１ｇ装入し反応温度２０℃で１６時間攪拌した。その後反応マスを攪拌しながら濃塩酸を０．１ｇ添加後、２００ｍｌで均一水溶液とし生成したＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレアをＨＰＬＣ分析した。この水溶液中にはＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレアを１．２ｇ含有しており、反応収率は７３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：３．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．９７（３Ｈ，ｓ），９．１０（１Ｈ，ｓ）
［実施例２］
攪拌装置のついた１００ｍｌ４つ口フラスコに、Ｏ-エチル-Ｎ-ニトロイソウレア１．５ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、水８ｇ、食塩２ｇ、メチルアミン塩酸塩２ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を装入し１５℃に保ち、その後炭酸水素ナトリウムを０．１ｇ装入し反応温度３０℃で１５時間攪拌した。その後反応マスを攪拌しながら濃塩酸を０．１ｇ添加後、２００ｍｌで均一水溶液とし生成したＯ-エチル-Ｎ-メチル-Ｎ'-ニトロイソウレアをＨＰＬＣ分析した。この水溶液中にはＯ-エチル-Ｎ-メチル-Ｎ'-ニトロイソウレアを１．２ｇ含有しており、反応収率は７０％であった。
攪拌装置のついた１００ｍｌ４つ口フラスコに、Ｏ-エチル-Ｎ-ニトロイソウレア１．５ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、水８ｇ、食塩２ｇ、メチルアミン塩酸塩２ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を装入し１５℃に保ち、その後炭酸水素ナトリウムを０．１ｇ装入し反応温度３０℃で１５時間攪拌した。その後反応マスを攪拌しながら濃塩酸を０．１ｇ添加後、２００ｍｌで均一水溶液とし生成したＯ-エチル-Ｎ-メチル-Ｎ'-ニトロイソウレアをＨＰＬＣ分析した。この水溶液中にはＯ-エチル-Ｎ-メチル-Ｎ'-ニトロイソウレアを１．２ｇ含有しており、反応収率は７０％であった。
［実施例３］
攪拌装置のついた２０００ｍｌ４つ口フラスコに、Ｏ-メチル-Ｎ-ニトロイソウレア１２１ｇ、水９０７ｇ、食塩２５０ｇ、メチルアミン塩酸塩１７２ｇを装入し２０℃に保ち、その後炭酸水素ナトリウムを８ｇ装入し反応温度２０℃で１６時間攪拌した。その後反応マスを攪拌しながら濃塩酸を３．５ｇ添加後、反応マスを氷で冷却し、析出したＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレア結晶を濾過し、冷水で濾過した結晶を洗浄後、乾燥した。純度９９％のＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレア結晶を９１ｇ得た。このときの単離収率は６７％であった。
攪拌装置のついた２０００ｍｌ４つ口フラスコに、Ｏ-メチル-Ｎ-ニトロイソウレア１２１ｇ、水９０７ｇ、食塩２５０ｇ、メチルアミン塩酸塩１７２ｇを装入し２０℃に保ち、その後炭酸水素ナトリウムを８ｇ装入し反応温度２０℃で１６時間攪拌した。その後反応マスを攪拌しながら濃塩酸を３．５ｇ添加後、反応マスを氷で冷却し、析出したＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレア結晶を濾過し、冷水で濾過した結晶を洗浄後、乾燥した。純度９９％のＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレア結晶を９１ｇ得た。このときの単離収率は６７％であった。
［実施例４］
攪拌装置のついた２０００ｍｌ４つ口フラスコに、Ｏ-メチル-Ｎ-ニトロイソウレア９７ｇ、水７２６ｇ、食塩２００ｇ、メチルアミン塩酸塩１３８ｇを装入し２０℃に保ち、その後炭酸水素ナトリウムを６．４ｇ装入し反応温度２０℃で１６時間攪拌した。その後反応マスを攪拌しながら濃塩酸を２．８ｇ添加後、酢酸エチル２００ｇを加え、５０℃で分液した。さらに水層に酢酸エチル２００ｇを加え、５０℃で分液する操作を二度行い、全有機層を纏めて減圧濃縮した。この濃縮マスを氷で冷却し、析出したＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレア結晶を濾過し、冷却した酢酸エチルで濾過した結晶を洗浄後、乾燥した。純度９９％のＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレア結晶を６６ｇ得た。このときの単離収率は６１％であった。
攪拌装置のついた２０００ｍｌ４つ口フラスコに、Ｏ-メチル-Ｎ-ニトロイソウレア９７ｇ、水７２６ｇ、食塩２００ｇ、メチルアミン塩酸塩１３８ｇを装入し２０℃に保ち、その後炭酸水素ナトリウムを６．４ｇ装入し反応温度２０℃で１６時間攪拌した。その後反応マスを攪拌しながら濃塩酸を２．８ｇ添加後、酢酸エチル２００ｇを加え、５０℃で分液した。さらに水層に酢酸エチル２００ｇを加え、５０℃で分液する操作を二度行い、全有機層を纏めて減圧濃縮した。この濃縮マスを氷で冷却し、析出したＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレア結晶を濾過し、冷却した酢酸エチルで濾過した結晶を洗浄後、乾燥した。純度９９％のＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレア結晶を６６ｇ得た。このときの単離収率は６１％であった。
［比較例１］
Ｏ-メチル-Ｎ-ニトロイソウレア１．５ｇに水１５ｍｌを加えて懸濁させ、これにメチルアミンの塩酸塩０．９ｇを加えた（ｐＨ＝３．３）。懸濁水溶液にｐＨを８に保つように１％水酸化ナトリウム水溶液を室温にてゆっくりと加えた。懸濁水溶液のｐＨを８に保ちながら室温にて３時間攪拌後、塩酸水溶液（４Ｍ）を加え、続いて酢酸エチルにて抽出した。
Ｏ-メチル-Ｎ-ニトロイソウレア１．５ｇに水１５ｍｌを加えて懸濁させ、これにメチルアミンの塩酸塩０．９ｇを加えた（ｐＨ＝３．３）。懸濁水溶液にｐＨを８に保つように１％水酸化ナトリウム水溶液を室温にてゆっくりと加えた。懸濁水溶液のｐＨを８に保ちながら室温にて３時間攪拌後、塩酸水溶液（４Ｍ）を加え、続いて酢酸エチルにて抽出した。
比較例１においては、副生成物の１−メチル−２−ニトログアニジンが原料１００モル％に対し１４モル％生成した。一方、実施例１に記載の方法では高収率、高選択的に反応が進行するため、副生成物の１−メチル−２−ニトログアニジンは４モル％であり、生成量が大幅に減少する。つまり、本発明によれば、目的化合物であるＮ，Ｏ−ジメチル−Ｎ'−ニトロイソウレアの精製の際における負荷を低減することでき、工業化的製法として有利である。
Claims (2)
- 一般式（１）
次いで、該炭酸水素塩の共存下において一般式（１）で表されるニトロイソウレア類と、一般式（２）で表されるアミン類またはその塩とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
- Ｒ 1 およびＲ 2 がメチル基、Ｒ 3 が水素原子である請求項１に記載のニトロイソウレア誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006033940 | 2006-02-10 | ||
| JP2006033940 | 2006-02-10 | ||
| PCT/JP2007/000065 WO2007091390A1 (ja) | 2006-02-10 | 2007-02-07 | ニトロイソウレア誘導体の改良された製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2007091390A1 JPWO2007091390A1 (ja) | 2009-07-02 |
| JP4595056B2 true JP4595056B2 (ja) | 2010-12-08 |
Family
ID=38344997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007557759A Active JP4595056B2 (ja) | 2006-02-10 | 2007-02-07 | ニトロイソウレア誘導体の改良された製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7560593B2 (ja) |
| EP (1) | EP1985610A4 (ja) |
| JP (1) | JP4595056B2 (ja) |
| KR (1) | KR20080090569A (ja) |
| CN (1) | CN101379025B (ja) |
| AU (1) | AU2007213270A1 (ja) |
| CA (1) | CA2641542C (ja) |
| IL (1) | IL193246A0 (ja) |
| RU (1) | RU2402528C2 (ja) |
| TW (1) | TWI325416B (ja) |
| WO (1) | WO2007091390A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200806840B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1985611A4 (en) * | 2006-02-10 | 2011-02-23 | Mitsui Chemicals Agro Inc | PROCESS FOR THE PREPARATION OF O-METHYL-N-NITROISOHARNSTOFF |
| CN103951590B (zh) * | 2014-04-15 | 2015-10-14 | 湖南海利常德农药化工有限公司 | N,o-二甲基-n’-硝基异脲的制备方法 |
| CN104478762B (zh) * | 2014-12-18 | 2017-01-11 | 湖南海利常德农药化工有限公司 | N,o-二甲基-n-硝基异脲的制备方法 |
| CN106349196B (zh) * | 2016-08-26 | 2019-01-04 | 江苏克胜作物科技有限公司 | 一种呋虫胺的合成方法 |
| CN110317152A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-10-11 | 武汉青江化工黄冈有限公司 | 一种o-甲基-n甲基-n′-硝基异脲生产方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000095748A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-04 | Mitsui Chemicals Inc | 殺虫活性を有するテトラヒドロフラニル誘導体の新規製造中間体 |
| JP2000103776A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-04-11 | Mitsui Chemicals Inc | 新規ニトロイソウレア誘導体 |
| JP2000103775A (ja) * | 1997-12-24 | 2000-04-11 | Takeda Chem Ind Ltd | イソ尿素類の改良された製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2779403B2 (ja) | 1988-11-29 | 1998-07-23 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 殺虫性ニトロ化合物 |
| JP2546003B2 (ja) | 1988-12-27 | 1996-10-23 | 武田薬品工業株式会社 | グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤 |
| US5434181A (en) | 1993-10-26 | 1995-07-18 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Furanyl insecticide |
| AU740230B2 (en) | 1997-12-24 | 2001-11-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing isoureas |
| DE69900356T2 (de) * | 1998-07-24 | 2002-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | Nitro-Isoharnstoffderivate |
-
2007
- 2007-02-07 EP EP07706313A patent/EP1985610A4/en not_active Withdrawn
- 2007-02-07 ZA ZA200806840A patent/ZA200806840B/xx unknown
- 2007-02-07 CA CA2641542A patent/CA2641542C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-07 JP JP2007557759A patent/JP4595056B2/ja active Active
- 2007-02-07 CN CN2007800049389A patent/CN101379025B/zh active Active
- 2007-02-07 WO PCT/JP2007/000065 patent/WO2007091390A1/ja active Application Filing
- 2007-02-07 US US12/278,495 patent/US7560593B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-07 AU AU2007213270A patent/AU2007213270A1/en not_active Abandoned
- 2007-02-07 KR KR1020087021562A patent/KR20080090569A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-02-07 RU RU2008136367/04A patent/RU2402528C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-02-08 TW TW096104561A patent/TWI325416B/zh not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-08-05 IL IL193246A patent/IL193246A0/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103775A (ja) * | 1997-12-24 | 2000-04-11 | Takeda Chem Ind Ltd | イソ尿素類の改良された製造方法 |
| JP2000103776A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-04-11 | Mitsui Chemicals Inc | 新規ニトロイソウレア誘導体 |
| JP2000095748A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-04 | Mitsui Chemicals Inc | 殺虫活性を有するテトラヒドロフラニル誘導体の新規製造中間体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2402528C2 (ru) | 2010-10-27 |
| CA2641542A1 (en) | 2007-08-16 |
| AU2007213270A1 (en) | 2007-08-16 |
| JPWO2007091390A1 (ja) | 2009-07-02 |
| CN101379025B (zh) | 2012-04-25 |
| US7560593B2 (en) | 2009-07-14 |
| KR20080090569A (ko) | 2008-10-08 |
| EP1985610A4 (en) | 2011-02-23 |
| WO2007091390A1 (ja) | 2007-08-16 |
| CN101379025A (zh) | 2009-03-04 |
| TW200744996A (en) | 2007-12-16 |
| US20090018363A1 (en) | 2009-01-15 |
| IL193246A0 (en) | 2009-02-11 |
| TWI325416B (en) | 2010-06-01 |
| RU2008136367A (ru) | 2010-03-20 |
| ZA200806840B (en) | 2010-01-27 |
| CA2641542C (en) | 2011-06-14 |
| EP1985610A1 (en) | 2008-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2645362A1 (en) | Synthesis of acylaminoalkenylene amides useful as substance p antagonists | |
| JP4595056B2 (ja) | ニトロイソウレア誘導体の改良された製造方法 | |
| EP1985614B1 (en) | Improved method for producing nitroguanidine derivative | |
| JP3440129B2 (ja) | グルタミン誘導体の製造法 | |
| JPS6030666B2 (ja) | 光学活性メルカプトカルボン酸の製造法 | |
| WO2002014325A1 (fr) | Cristaux de penicilline et procede de production correspondant | |
| KR101012134B1 (ko) | 이마티니브 및 이마티니브 메실레이트염의 제조방법 | |
| EP1807401B1 (en) | Process for the preparation of phenyl 2-pyrimidinyl ketones and their novel intermediates | |
| MX2008010140A (es) | Proceso mejorado para producir derivados de nitroisourea | |
| KR101085170B1 (ko) | (ｓ)-리바스티그민의 제조방법 | |
| US5942625A (en) | Preparation of chloromethylpyridine hydrochlorides | |
| JPH10218868A (ja) | ５ーメチルテトラゾールの製造方法 | |
| KR100701420B1 (ko) | 비페닐테트라졸 유도체의 제조방법 | |
| JPH0827152A (ja) | カルバペネム類シリルエーテル化合物のシリル基の除去方法 | |
| JP2005053836A (ja) | アセトアミジン誘導体の製造方法 | |
| JP2019131510A (ja) | ルビプロストンの製造方法 | |
| JPS59204158A (ja) | Ｐ−アミノベンゾイルグルタミン酸の製造法 | |
| JPH10330341A (ja) | アミド誘導体の製造方法 | |
| KR20150146007A (ko) | 나테글리니드의 신규한 제조방법 | |
| JP2005289956A (ja) | １−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１ｈ−テトラゾール誘導体およびその製法 | |
| JP2003064060A (ja) | １−メチル−３−フェニルピペラジンの製造方法 | |
| JP2005306826A (ja) | ５−アミノアルキル−１ｈ−テトラゾールの製造方法 | |
| JPH09124601A (ja) | ピペリドン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090908 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091105 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100223 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100312 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100524 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100712 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100806 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4595056 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |