JPH09124601A - ピペリドン類の製造方法 - Google Patents
ピペリドン類の製造方法Info
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- JPH09124601A JPH09124601A JP7305227A JP30522795A JPH09124601A JP H09124601 A JPH09124601 A JP H09124601A JP 7305227 A JP7305227 A JP 7305227A JP 30522795 A JP30522795 A JP 30522795A JP H09124601 A JPH09124601 A JP H09124601A
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- Japan
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- piperidone
- ammonia
- compound
- carboxamide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−メチレングルタロニトリルを原料としピ
ペリドン類を高収率で製造する。 【解決手段】 ２−メチレングルタロニトリルを塩類お
よび水の存在下にアンモニアと反応させることを特徴と
する下記一般式 【化１】
ペリドン類を高収率で製造する。 【解決手段】 ２−メチレングルタロニトリルを塩類お
よび水の存在下にアンモニアと反応させることを特徴と
する下記一般式 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−メチレングル
タロニトリルを原料とする一般式（１）で表される農薬
などの中間体として有用なピペリドン化合物の製造方法
に関する。
タロニトリルを原料とする一般式（１）で表される農薬
などの中間体として有用なピペリドン化合物の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般式
（１）で表されるピペリドン化合物の製造方法に関して
は２−メチレングルタロニトリルを原料とし、任意の濃
度のアンモニア水中１００〜２００℃で反応させ、２−
ピペリドン−５−ニトリルを製造する方法が知られてい
る（特開昭４９−１１６０７４号公報）。しかしなが
ら、この方法はアンモニアの濃度に関して特に制限がな
く、水の量に関しても反応当量またはそれ以上との制限
のみで、生成する２−ピペリドン−５−ニトリルの反応
終了時の収率は１６．４％と極めて低い値しか得られて
いない。また、反応生成物には２−ピペリドン−５−ニ
トリルのみならず２−ピペリドン−５−カルボキシアミ
ドも共存するが、これらを有効に分離する方法について
は記載はなく工業的に使用することは困難である。
（１）で表されるピペリドン化合物の製造方法に関して
は２−メチレングルタロニトリルを原料とし、任意の濃
度のアンモニア水中１００〜２００℃で反応させ、２−
ピペリドン−５−ニトリルを製造する方法が知られてい
る（特開昭４９−１１６０７４号公報）。しかしなが
ら、この方法はアンモニアの濃度に関して特に制限がな
く、水の量に関しても反応当量またはそれ以上との制限
のみで、生成する２−ピペリドン−５−ニトリルの反応
終了時の収率は１６．４％と極めて低い値しか得られて
いない。また、反応生成物には２−ピペリドン−５−ニ
トリルのみならず２−ピペリドン−５−カルボキシアミ
ドも共存するが、これらを有効に分離する方法について
は記載はなく工業的に使用することは困難である。
【０００３】本発明は、２−メチレングルタロニトリル
とアンモニアからピペリドン化合物を高収率で得る方法
と、ピペリドン化合物を含む反応液から該化合物を効率
よく抽出精製する方法を提供しようとするものである。
とアンモニアからピペリドン化合物を高収率で得る方法
と、ピペリドン化合物を含む反応液から該化合物を効率
よく抽出精製する方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、２−メチレン
グルタロニトリルを塩類および水の存在下にアンモニア
と反応させることを特徴とする下記一般式（１）
グルタロニトリルを塩類および水の存在下にアンモニア
と反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化２】 で表わされるピペリドン化合物の製造方法にある。
【０００５】また本発明は、上記の反応によって得られ
るピペリドン化合物のうち２−ピペリドン−５−ニトリ
ルを反応液からハロゲン系溶媒で抽出単離することを特
徴とするピペリドン化合物の製造方法にある。
るピペリドン化合物のうち２−ピペリドン−５−ニトリ
ルを反応液からハロゲン系溶媒で抽出単離することを特
徴とするピペリドン化合物の製造方法にある。
【０００６】更に本発明は、上記の反応によって得られ
るピペリドン化合物のうち２−ピペリドン−５−カルボ
キシアミドを反応液から晶析させることを特徴とするピ
ペリドン化合物の製造方法にある。
るピペリドン化合物のうち２−ピペリドン−５−カルボ
キシアミドを反応液から晶析させることを特徴とするピ
ペリドン化合物の製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において、２−メチレング
ルタロニトリルとアンモニアとの反応は塩類および水の
存在下に行う。使用する塩類としてはアンモニウム塩ま
たはマンガン化合物を用いる。アンモニアは２−メチレ
ングルタロニトリルに対し当量以上用いることが好まし
い。アンモニアとしては、気体状あるいは水溶液状態い
ずれでも良いが、簡便には３０％以下の水溶液アンモニ
アをそのまま用いても良い。アンモニアの代りにメチル
アミンを用いることもできる。
ルタロニトリルとアンモニアとの反応は塩類および水の
存在下に行う。使用する塩類としてはアンモニウム塩ま
たはマンガン化合物を用いる。アンモニアは２−メチレ
ングルタロニトリルに対し当量以上用いることが好まし
い。アンモニアとしては、気体状あるいは水溶液状態い
ずれでも良いが、簡便には３０％以下の水溶液アンモニ
アをそのまま用いても良い。アンモニアの代りにメチル
アミンを用いることもできる。
【０００８】使用するアンモニウム塩の種類としてはた
とえば塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、塩酸ヒドロキシルアミンなどが好ましく、添
加量としては原料に対して０．０１〜０．５モル当量、
好ましくは０．０５〜０．１モル当量が適している。ま
た、マンガン系化合物としてはたとえば二酸化マンガ
ン、塩化マンガン、硫化マンガンなどが好ましく、添加
量としては原料に対して０．０１〜０．５モル当量が好
ましい。
とえば塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、塩酸ヒドロキシルアミンなどが好ましく、添
加量としては原料に対して０．０１〜０．５モル当量、
好ましくは０．０５〜０．１モル当量が適している。ま
た、マンガン系化合物としてはたとえば二酸化マンガ
ン、塩化マンガン、硫化マンガンなどが好ましく、添加
量としては原料に対して０．０１〜０．５モル当量が好
ましい。
【０００９】本発明においては、塩類としてアンモニウ
ム塩を用いることによってカルボキシアミド体を優先し
て生成させることができる。また、マンガン系化合物を
用いてもカルボキシアミド体を優先して生成させること
ができる利点がある。
ム塩を用いることによってカルボキシアミド体を優先し
て生成させることができる。また、マンガン系化合物を
用いてもカルボキシアミド体を優先して生成させること
ができる利点がある。
【００１０】２−メチレングルタロニトリルとアンモニ
アとの反応は８０〜２００℃の範囲の温度で行うことが
好ましい。反応の際の圧力は高圧が好ましく、アンモニ
アを用いた場合は５〜３０気圧、メチルアミンを用いた
場合は３〜２０気圧で行うことが好ましい。反応時間は
２〜１０時間が適しており、これよりも長時間の反応で
は副生成物の生成が避けられない。
アとの反応は８０〜２００℃の範囲の温度で行うことが
好ましい。反応の際の圧力は高圧が好ましく、アンモニ
アを用いた場合は５〜３０気圧、メチルアミンを用いた
場合は３〜２０気圧で行うことが好ましい。反応時間は
２〜１０時間が適しており、これよりも長時間の反応で
は副生成物の生成が避けられない。
【００１１】反応終了後の液中に、塩類およびアンモニ
アとともに存在する２−ピペリドン−５−ニトリルおよ
び２−ピペリドン−５−カルボキシアミドから、まず、
反応液中に残っているアンモニアを減圧下に留去し、減
圧ろ過によって添加した塩類を除去した後、反応液量に
対し好ましくは２〜１０倍重量のハロゲン系溶媒、例え
ばジクロロメタン、クロロホルムなどによって２−ピペ
リドン−５−ニトリルを抽出する。
アとともに存在する２−ピペリドン−５−ニトリルおよ
び２−ピペリドン−５−カルボキシアミドから、まず、
反応液中に残っているアンモニアを減圧下に留去し、減
圧ろ過によって添加した塩類を除去した後、反応液量に
対し好ましくは２〜１０倍重量のハロゲン系溶媒、例え
ばジクロロメタン、クロロホルムなどによって２−ピペ
リドン−５−ニトリルを抽出する。
【００１２】抽出時溶媒層中への２−ピペリドン−５−
カルボキシアミドなどの溶解はほとんど認められない。
好ましくはこの抽出を２〜１０回繰り返し、抽出溶媒の
０．０００１〜０．０１倍重量にあたる硫酸マグネシウ
ムなどの脱水剤によって溶媒中の水を除去し、ろ過によ
り脱水剤を取り除く。ろ液の溶媒を減圧下（好ましくは
１００ｔｏｒｒ以下）、３０〜６０℃に加熱し溶媒の留
去を行ない、完全に溶媒を留去した後、さらに０．５〜
１時間程度乾燥し、析出した結晶を取り出し、好ましく
は、シリカゲル入りのデシケーター中にて６〜２４時間
程度減圧下で乾燥する。得られた結晶は純度９５％以上
の２−ピペリドン−５−ニトリルであるが、必要に応じ
てクロロホルムあるいはジクロロメタンなどの溶媒によ
って再結晶を行なってもよい。
カルボキシアミドなどの溶解はほとんど認められない。
好ましくはこの抽出を２〜１０回繰り返し、抽出溶媒の
０．０００１〜０．０１倍重量にあたる硫酸マグネシウ
ムなどの脱水剤によって溶媒中の水を除去し、ろ過によ
り脱水剤を取り除く。ろ液の溶媒を減圧下（好ましくは
１００ｔｏｒｒ以下）、３０〜６０℃に加熱し溶媒の留
去を行ない、完全に溶媒を留去した後、さらに０．５〜
１時間程度乾燥し、析出した結晶を取り出し、好ましく
は、シリカゲル入りのデシケーター中にて６〜２４時間
程度減圧下で乾燥する。得られた結晶は純度９５％以上
の２−ピペリドン−５−ニトリルであるが、必要に応じ
てクロロホルムあるいはジクロロメタンなどの溶媒によ
って再結晶を行なってもよい。
【００１３】溶媒抽出後の水層を減圧下（好ましくは１
００ｔｏｒｒ以下）、３０〜６０℃に加熱し、水層の２
０重量％以下にあたる水を留去し、室温以下好ましくは
１０℃以下まで冷却する。０．５〜１２時間冷却放置し
た後、析出した２−ピペリドン−５−カルボキシアミド
の結晶をろ過により取得する。得られた結晶は好ましく
は、シリカゲル入りのデシケーター中にて６〜２４時間
程度減圧下で乾燥する。結晶は純度９５％以上の２−ピ
ペリドン−５−カルボキシアミドであるが、必要に応じ
てメタノール、水などの溶媒によって再結晶を行なって
もよい。
００ｔｏｒｒ以下）、３０〜６０℃に加熱し、水層の２
０重量％以下にあたる水を留去し、室温以下好ましくは
１０℃以下まで冷却する。０．５〜１２時間冷却放置し
た後、析出した２−ピペリドン−５−カルボキシアミド
の結晶をろ過により取得する。得られた結晶は好ましく
は、シリカゲル入りのデシケーター中にて６〜２４時間
程度減圧下で乾燥する。結晶は純度９５％以上の２−ピ
ペリドン−５−カルボキシアミドであるが、必要に応じ
てメタノール、水などの溶媒によって再結晶を行なって
もよい。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。 ［実施例１］２−メチレングルタロニトリル２０ｇおよ
び２８％アンモニア水溶液８０ｇをオートクレーブ中に
仕込み、さらに塩化アンモニウム０．５ｇを添加した。
撹拌しながら１５０℃まで昇温し、７ｋｇ／ｃｍ2 ４時
間反応を行った。反応液中に残っているアンモニアを減
圧下に留去した後、ガスクロマトグラフィーによって反
応液の分析を行ったところ、２−ピペリドン−５−ニト
リルの収率は４１％であり、２−ピペリドン−５−カル
ボキシアミドの収率は４７％であった。
明する。 ［実施例１］２−メチレングルタロニトリル２０ｇおよ
び２８％アンモニア水溶液８０ｇをオートクレーブ中に
仕込み、さらに塩化アンモニウム０．５ｇを添加した。
撹拌しながら１５０℃まで昇温し、７ｋｇ／ｃｍ2 ４時
間反応を行った。反応液中に残っているアンモニアを減
圧下に留去した後、ガスクロマトグラフィーによって反
応液の分析を行ったところ、２−ピペリドン−５−ニト
リルの収率は４１％であり、２−ピペリドン−５−カル
ボキシアミドの収率は４７％であった。
【００１５】［比較例１］実施例１において、塩化アン
モニウムを添加しないほかは実施例１と同じ条件によっ
て反応および操作を行った。ガスクロマトグラフィーに
よって反応液の分析を行ったところ、２−ピペリドン−
５−ニトリルの収率は３８％であり、２−ピペリドン−
５−カルボキシアミドの収率は１５％であった。
モニウムを添加しないほかは実施例１と同じ条件によっ
て反応および操作を行った。ガスクロマトグラフィーに
よって反応液の分析を行ったところ、２−ピペリドン−
５−ニトリルの収率は３８％であり、２−ピペリドン−
５−カルボキシアミドの収率は１５％であった。
【００１６】［比較例２］実施例１において、塩化アン
モニウムを添加せず、２８％アンモニア水溶液８０ｇの
代わりに液状アンモニア２２ｇを添加するほかは実施例
１と同じ条件によって反応および操作を行った。ガスク
ロマトグラフィーによって反応液の分析を行ったとこ
ろ、２−ピペリドン−５−ニトリルの収率は１３％であ
り、２−ピペリドン−５−カルボキシアミドの収率は１
０％であった。
モニウムを添加せず、２８％アンモニア水溶液８０ｇの
代わりに液状アンモニア２２ｇを添加するほかは実施例
１と同じ条件によって反応および操作を行った。ガスク
ロマトグラフィーによって反応液の分析を行ったとこ
ろ、２−ピペリドン−５−ニトリルの収率は１３％であ
り、２−ピペリドン−５−カルボキシアミドの収率は１
０％であった。
【００１７】［実施例２］添加物を塩化アンモニウムに
代えて二酸化マンガンとしたほかは実施例１と同様にし
て反応を行い、２−ピペリドン−５−ニトリルを収率１
５％、２−ピペリドン−５−カルボキシアミドを収率３
５％で得た。
代えて二酸化マンガンとしたほかは実施例１と同様にし
て反応を行い、２−ピペリドン−５−ニトリルを収率１
５％、２−ピペリドン−５−カルボキシアミドを収率３
５％で得た。
【００１８】［実施例３］反応温度を１９０℃とし反応
時間を１時間としたほかは実施例１と同様にして反応を
行い、２−ピペリドン−５−ニ８リルを収率１０％、２
−ピペリドン−５−カルボキシアミドを収率３５％で得
た。
時間を１時間としたほかは実施例１と同様にして反応を
行い、２−ピペリドン−５−ニ８リルを収率１０％、２
−ピペリドン−５−カルボキシアミドを収率３５％で得
た。
【００１９】［実施例４］実施例１の反応液量に対し５
倍重量のジクロロメタンによって２−ピペリドン−５−
ニトリルの抽出を５回行い、硫酸マグネシウムによって
ジクロロメタン層を脱水した後、ろ過により脱水剤を取
り除いた。ろ液の溶媒を減圧下６０℃に加熱し、完全に
溶媒を留去した後０．５時間乾燥し、析出した結晶を取
り出し、シリカゲル入りのデシケーター中にて１２時間
減圧下で乾燥した。かくして得られた結晶は純度９８％
の２−ピペリドン−５−ニトリルであり、原料に対する
収率は２９％であった。
倍重量のジクロロメタンによって２−ピペリドン−５−
ニトリルの抽出を５回行い、硫酸マグネシウムによって
ジクロロメタン層を脱水した後、ろ過により脱水剤を取
り除いた。ろ液の溶媒を減圧下６０℃に加熱し、完全に
溶媒を留去した後０．５時間乾燥し、析出した結晶を取
り出し、シリカゲル入りのデシケーター中にて１２時間
減圧下で乾燥した。かくして得られた結晶は純度９８％
の２−ピペリドン−５−ニトリルであり、原料に対する
収率は２９％であった。
【００２０】次に、溶媒抽出後の水層を減圧下６０℃に
加熱し、水層の２０重量％以下にあたる水を留去し、１
０℃以下まで冷却した。１時間氷バスによって冷却放置
した後、析出した２−ピペリドン−５−カルボキシアミ
ドの結晶をろ過により取得した。得られた結晶はシリカ
ゲル入りのデシケーター中にて１２時間減圧下で乾燥し
た。結晶は純度９９％以上の２−ピペリドン−５−カル
ボキシアミドであり、原料に対する収率は３１％であっ
た。
加熱し、水層の２０重量％以下にあたる水を留去し、１
０℃以下まで冷却した。１時間氷バスによって冷却放置
した後、析出した２−ピペリドン−５−カルボキシアミ
ドの結晶をろ過により取得した。得られた結晶はシリカ
ゲル入りのデシケーター中にて１２時間減圧下で乾燥し
た。結晶は純度９９％以上の２−ピペリドン−５−カル
ボキシアミドであり、原料に対する収率は３１％であっ
た。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば農薬などの中間体として
有用な２−ピペリドン−５−ニトリルおよび２−ピペリ
ドン−５−カルボキシアミドを高純度、高収率でメチレ
ングルタロニトリルから合成することができる。
有用な２−ピペリドン−５−ニトリルおよび２−ピペリ
ドン−５−カルボキシアミドを高純度、高収率でメチレ
ングルタロニトリルから合成することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 ２−メチレングルタロニトリルを塩類お
よび水の存在下にアンモニアと反応させることを特徴と
する下記一般式（１） 【化１】 で表されるピペリドン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 塩類としてアンモニウム塩を用い、カル
ボキシアミド体を優先的に生成させることを特徴とする
請求項１のピペリドン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 塩類としてマンガン系化合物を用い、カ
ルボキシアミド体を優先的に生成させることを特徴とす
る請求項１のピペリドン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 反応液より２−ピペリドン−５−ニトリ
ルをハロゲン系溶媒により抽出単離することを特徴とす
る請求項１のピペリドン化合物の製造方法。 - 【請求項５】 ２−ピペリドン−５−ニトリルを抽出す
るに当り、２−ピペリドン−５−カルボキシアミドを晶
析させることを特徴とする請求項４のピペリドン化合物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7305227A JPH09124601A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ピペリドン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7305227A JPH09124601A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ピペリドン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124601A true JPH09124601A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17942571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7305227A Pending JPH09124601A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ピペリドン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124601A (ja) |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP7305227A patent/JPH09124601A/ja active Pending
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