JP2005289956A - １−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１ｈ−テトラゾール誘導体およびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅または銅合金のマイクロエッチング剤成分や医薬、農薬の製造原料として有用性が高い、新規な１−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１Ｈ−テトラゾール誘導体およびその製法を提供することにある。
【解決手段】
一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は水素原子または低級アルキル基を表わす）
で示されるテトラゾール誘導体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な１−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１Ｈ−テトラゾール誘導体およびその製法に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造等に有用な銅または銅合金のマイクロエッチング剤成分や医薬、農薬の製造原料として有用な新規化合物である１−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１Ｈ−テトラゾール誘導体およびその製法に関する。

テトラゾール化合物は、プリント配線板の製造等に有用な銅または銅合金のマイクロエッチング剤成分として有用である（特許文献１参照）。また、医薬、農薬の製造原料としても有用となることが期待される。
特開平１１−２９８８３号公報

本発明は、銅または銅合金のマイクロエッチング剤成分や医薬、農薬の製造原料として有用性が高い、新規な１−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１Ｈ−テトラゾール誘導体およびその製法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、１−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１Ｈ−テトラゾール誘導体が、銅または銅合金のマイクロエッチング剤成分として期待でき、また、当該化合物が、汎用のトリフルオロメトキシアニリンを出発原料として、オルトエステルおよびアジ化塩と反応させることにより、製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示すとおりの１−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１Ｈ−テトラゾール誘導体およびその製造方法を提供するものである。

項１． 一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は水素原子または低級アルキル基を表わす）
で示されるテトラゾール誘導体。
項２．Ｒ^１が水素またはメチルである項１．に記載の化合物。
項３． 一般式（ＩＩ）：

で示される化合物に、一般式（ＩＩＩ）：

化３

Ｒ^１−Ｃ（ＯＲ^２）_３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは前記と同意義、Ｒ２はアルキル基を表す。）
で示される化合物を反応させ、次いで、

化４

一般式（ＩＶ）：
Ａ−（Ｎ_３）ｎ （ＩＶ）
（式中、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である）
で示される化合物を反応させることにより項１．に記載の式（Ｉ）の化合物の製法。

以下、本発明を詳細に説明する。

上記一般式（Ｉ）と（ＩＩＩ）におけるＲ^１は、水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。これらの中でも、炭素数が１〜２が特に好ましい。

本発明において、上記一般式（ＩＩ）で示されるトリフルオロメトキシアニリンは、どのような方法で製造されたものでもよい。具体例としては、２−トリフルオロメトキシアニリン、３−トリフルオロメトキシアニリン、４−トリフルオロメトキシアニリンが挙げられ、特に４−トリフルオロメトキシアニリンが好適である。

本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^２は、低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。これらの中でも、炭素数が１〜２が特に好ましい。上記反応において上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルトエステルの使用量は、上記一般式（ＩＩ）のトリフルオロメトキシアニリン１モルに対して、１．０〜２．０モル、特に１．１モル〜１．５モルが好ましい。

本発明において、上記一般式（ＩＶ）で示されるアジ化塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機アジド化合物が挙げられるが、好適にはアルカリ金属の無機アジド化合物であり、アジ化ナトリウムが工業的に好適である。
上記反応において、アジ化塩の使用量は上記一般式（ＩＩ）のトリフルオロメトキシアニリン１モルに対して１．０〜３．０モル、特に１．１モル〜２．０モルが好ましい。

本発明で使用される反応溶媒は、有機酸が好ましい。具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。これらの中で酢酸が特に好ましい。当該溶媒の使用量は上記一般式（ＩＩ）のトリフルオロメトキシアニリン１ｇに対して１〜２０ｍＬ、特に３〜１０ｍＬが好ましい。

上記反応は、上記一般式（ＩＩ）のトリフルオロメトキシアニリンと溶媒を混合し上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルトエステルを添加し攪拌する。攪拌時間は通常１５〜１２０分間、好ましくは３０〜６０分間である。その後、上記一般式（ＩＶ）で示されるアジ化塩を加え反応を行う。反応温度は、低すぎると反応速度が小さくなり高すぎると副生成物が多くなるため、通常０〜１１０、好ましくは２０〜８０℃である。

反応時間は、通常２〜５０時間程度、好ましくは５〜３０時間である。

上記反応終了後、室温まで冷却した後に、水を添加し晶析させる。水の添加量は、上記一般式（ＩＩ）のトリフルオロメトキシアニリン１ｇに対して２〜３０ｍＬ、特に３〜１５ｍＬが好ましい。晶析後１０℃以下まで冷却した後に、ろ取・減圧乾燥することで一般式（Ｉ）の１−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１Ｈ−テトラゾールが得られる。
また、水を添加しても晶析しない化合物に関しては、水を添加した後に、抽出・洗浄・脱湿・溶媒留去などの定法により得られた粗品を、晶析・再結晶・カラムクロマトグラフィー等の精製により一般式（Ｉ）の１−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１Ｈ−テトラゾールが得られる。

発明の効果

新規な１−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−１Ｈ−テトラゾール誘導体は、銅または銅合金のマイクロエッチング剤成分としての使用が期待され、また、医薬、農薬の製造原料としても期待される。当該化合物は、汎用のトリフルオロメトキシアニリンを出発原料にして、オルトギ酸トリメチルを反応させ、更にアジ化塩を反応させることにより、容易に製造できる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
１００ｍＬ４口フラスコに４−トリフルオロメトキシアニリン５ｇ（２８．２ｍｏｌ）、酢酸５０ｍＬを加え２０〜３０℃でオルトギ酸トリメチル３．６１ｇ（３３．８ｍｏｌ）を滴下し３０分間攪拌した。次いでアジ化ナトリウム２．７６ｇ（４２．３ｍｏｌ）を加えた後に室温で１４．５時間、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し水６０ｍＬを加え５〜１０℃まで冷却した。冷却後に１時間攪拌・晶析しろ取・次いで減圧乾燥を行ったところ１−（４−トリフルオロメトキシ−フェニル）−１Ｈ−テトラゾールが収量４．７６ｇ、収率７３．３％で白色固体として得られた。分解点は１９５℃（ＤＳＣ）である。
Ｗｈｉｔｅ ｓｏｌｉｄ；Ｍｐ：１１２．２−１１２．９°Ｃ．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３１２６，１５２０，１２９２，１２５６，１２０９，１１８４，１１５５，１０９４，１００３，８６０．^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，２Ｈ），１．５４（ｂｒｓ， １Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）：δ＝１４９．６８，１４０．４０，１３１．９３，１２３．９８，１２２．７４，１２２．４８，１２１．４２，１１８．８５，１１６．２８．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_８Ｈ_５Ｆ_３Ｎ_４Ｏ：Ｃ，４１．７５；Ｈ，２．１９；Ｎ，２４．３４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４１．４９；Ｈ，１．９９；Ｎ，２４．６６

実施例２
１００ｍＬ４口フラスコに４−トリフルオロメトキシアニリン５ｇ（２８．２ｍｏｌ）、酢酸３５ｍＬを加え２０〜３０℃でオルト酢酸トリメチル５．０８ｇ（４２．３ｍｏｌ）を滴下し３０分間攪拌した。次いでアジ化ナトリウム２．７６ｇ（４２．３ｍｏｌ）を加えた後に室温で１４．５時間、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し水１５ｍＬを加え塩化メチレン（３５ｍＬ×２）で抽出し得られた有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ×１）、水（５０ｍＬ×１）で洗浄し溶媒留去をした。得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：酢酸エチル／ヘキサン＝４：６で精製することで１−（４−トリフルオロメトキシ−フェニル）−５−メチル−１Ｈ−テトラゾールが収量５．４４ｇ、収率８０．０％で薄褐色固体として得られた。分解点は、２８５℃（ＤＳＣ）である。
Ｗｈｉｔｅ ｓｏｌｉｄ；Ｍｐ：３６．５−３８．８°Ｃ．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５１０，１２８８，１２４５，１１５７，１１７７，１１１７，１１０３，１０２０，８５８，８１２，６６２，５４２，４３２．^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．５２（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｂｒｓ，１Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１５１．３２，１４９．９３，１３１．９１．，１２６．０５，１２３．９６，１２２．３２，１２１．３８，１１８．８１，１１６．２４，９．８７．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_９Ｈ_７Ｆ_３Ｎ_４Ｏ：Ｃ，４４．２７；Ｈ，２．８９；Ｎ，２２．９５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４４．３４；Ｈ，２．８０；Ｎ，２３．０４

Claims (3)

1. 一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子または低級アルキル基を表わす）
   で示されるテトラゾール誘導体。
2. Ｒ^１が水素またはメチルである請求項１に記載の化合物。
3. 一般式（ＩＩ）：
   

   

   で示される化合物に、一般式（ＩＩＩ）：
   【化３】
   Ｒ^１−Ｃ（ＯＲ^２）_３（ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ^１は前記と同意義、Ｒ^２はアルキル基を表す）
   で示される化合物を反応させ、次いで、
   【化４】一般式（ＩＶ）：
   Ａ−（Ｎ_３）ｎ （ＩＶ）
   （式中、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である）
   で示される化合物を反応させることにより請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の製法。