JPH06336480A - ピペリジン中間体の精製法 - Google Patents
ピペリジン中間体の精製法Info
- Publication number
- JPH06336480A JPH06336480A JP12746993A JP12746993A JPH06336480A JP H06336480 A JPH06336480 A JP H06336480A JP 12746993 A JP12746993 A JP 12746993A JP 12746993 A JP12746993 A JP 12746993A JP H06336480 A JPH06336480 A JP H06336480A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piperidine
- chlorophenyl
- pyridylmethoxy
- solution
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
不活性溶媒中で、当該化合物とカルボン酸類との塩を形
成させ、次いで晶析させることよりなる。 (式中、Ar1及びAr2は、一方がピリジル基であ
り、他の一方がハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ
基、アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されている
アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表
す。) 【効果】高回収率で、高純度のピペリジン中間体を得る
ことができる。このピペリジン中間体を用いれば高収率
で、高純度の抗ヒスタミン活性および抗アレルギ−活性
を有するピペリジン誘導体を製造することができる。
Description
び抗アレルギ−活性を有するピペリジン誘導体(特開平
2−25465号公報参照)の合成中間体として重要
な、ピペリジン中間体の精製法に関する。
フェニル)−2−ピリジルメチルクロライドとN−エト
キシカルボニル−4−ピペリジノ−ルを反応させた後、
加水分解、脱炭酸して得られる。また、ピペリジン中間
体は、3−ブロモプロピオン酸エチル、4−ブロモブタ
ン酸エチルなどと反応させることにより、抗ヒスタミン
活性及び抗アレルギ−活性を有するピペリジン誘導体を
製造することができる(特開平2−25465号公報参
照)。しかし、このピペリジン中間体は、粘稠な液体で
あるため、蒸留、再結晶のような工業的に一般的な精製
方法を使用して精製することができなかった。そのた
め、前記の方法を工業的な製造方法に適応する場合、ピ
ペリジン中間体を精製せず次工程に使用するため、最終
的にピペリジン誘導体の収率や純度が著しく低下すると
いう点で満足できなかった。
的な精製方法で精製できなかったピペリジン中間体の精
製方法を提供するものである。
(I)
ジル基であり、他の一方がハロゲン原子、ニトロ基、ア
ルコキシ基、アルキル基もしくはハロゲン原子で置換さ
れているアルキル基で置換されていてもよいフェニル基
を表す。)で示されるピペリジン中間体を、不活性溶媒
中で、カルボン酸類との塩を形成させ、次いで晶析させ
るピペリジン中間体の精製法に関する。
ことができる。 反応式
質1)とカルボン酸類(出発物質2)とを反応させて、
ピペリジン中間体とカルボン酸類との塩(目的化合物)
を生成させる(塩形成反応)ことと、その後反応液を冷
却し目的化合物を晶析することにより単離することを表
す。
(1)で示されるピペリジン中間体におけるAr1 、A
r2 が表す、ハロゲン原子で置換されているフェニル基
において、ハロゲン原子とは、例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨ−ド原子を挙げることができ、好ま
しくは塩素原子である。
換されているフェニル基において、アルコキシ基とは、
例えば炭素数1〜6個を有するアルコキシ基を挙げるこ
とができる。
されているフェニル基において、アルキル基とは、例え
ば炭素数1〜6個を有する直鎖もしくは分枝状のアルキ
ル基を挙げることができる。
換されているアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基において、ハロゲン原子とは前述のハロゲン原子を
意味し、アルキル基とは前述のアルキル基を意味する。
酸類とは、例えばo−ニトロ安息香酸、m−ニトロ安息
香酸、p−ニトロ安息香酸のような芳香族モノカルボン
酸類、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸のよ
うな、飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げる
ことができ、好ましくは芳香族モノカルボン酸類であ
り、更に好ましくはp−ニトロ安息香酸である。カルボ
ン酸類の使用量比は、ピペリジン中間体に対して、例え
ば1:1モル〜1:10モルを挙げることができ、好ま
しくは1:1モル〜1:2モルである。
反応に関与しない溶媒であれば特に制限はないが、例え
ばアセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル
系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒
を挙げることができ、好ましくはアセトニトリル、酢酸
エチル、ベンゼン、トルエン、キシレンであり、更に好
ましくはアセトニトリル、トルエンである。
溶媒単独で使用してもよく、任意の2種類以上の溶媒を
混合して使用してもよい。本発明において使用される溶
媒の使用量は、ピペリジン中間体に対して、例えば3倍
量(重量)〜50倍量(重量)を挙げることができる。
においては例えば30〜200℃を挙げることができ、
好ましくは50〜150℃である。また析出時において
は例えば−30〜50℃を挙げることができ、好ましく
は−5〜50℃である。
順序には特に制限はないが、例えばカルボン酸類を混合
した溶液に、ピペリジン中間体を溶解した溶液を添加す
る方法を挙げることができる。
的化合物をアルカリ水溶液(例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムのような水酸化アルカリ水溶液であり、
アルカリ量は目的化合物に対して等モル以上を含有す
る)に溶解することにより、ピペリジン中間体およびカ
ルボン酸類に分離することができる。ピペリジン中間体
は、該アルカリ水溶液より、例えばトルエンなどの抽出
溶媒を用いて抽出することができ、抽出後、溶媒を減圧
下に濃縮すれば単離することができる。
酸、塩酸)を加えてpHを酸性とすると、カルボン酸類
が析出する。析出したカルボン酸類は、濾過することに
より単離できる。
存在するが、本発明はいずれの光学異性体にも、またラ
セミ体にも適応できる。
度のピペリジン中間体を得ることができる。このピペリ
ジン中間体を用いれば高収率で、高純度の抗ヒスタミン
活性および抗アレルギ−活性を有するピペリジン誘導体
を製造することができる。
さらに詳しく説明するが、本発明の範囲をこれらに限定
されるものではない。実施例中の回収率は、4−[(4−
クロロフェニル)−2−ピリジルメトキシ] ピペリジン
の粗濃縮化合物中に含有される4−[(4−クロロフェニ
ル)−2−ピリジルメトキシ] ピペリジンに対する回収
率である。参考例1の収率は、4−[(4−クロロフェニ
ル)−2−ピリジルメトキシ] ピペリジンの精濃縮化合
物中に含有される4−[(4−クロロフェニル)−2−ピ
リジルメトキシ] ピペリジンに対する収率である。比較
例1の収率は、4−[(4−クロロフェニル)−2−ピリ
ジルメトキシ] ピペリジンの粗濃縮化合物中に含有され
る4−[(4−クロロフェニル)−2−ピリジルメトキ
シ] ピペリジンに対する収率である。参考例2及び比較
例2の収率は、それぞれの4−〔4−[(4−クロロフェ
ニル)−2−ピリジルメトキシ] ピペリジル〕ブタン酸
エチルに対する収率である。
ド238.1g(1モル)とN−エトキシカルボニル−
4−ピペリジノ−ル225.2g(1.30モル)とを
攪拌して混合液とした。該混合液を140℃に加熱し、
加熱後同温度で3時間攪拌した。反応終了後得られた反
応液1を室温まで冷却し、冷却後トルエン700mlを
添加し、更に10%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
攪拌した後分液操作を行って有機層を分離した。得られ
た有機層に水500mlを添加し攪拌した後に再度分液
操作を行って有機層を分離するという洗浄操作を行った
(この洗浄操作は合計3回行った)。
縮液1を得た。得られた濃縮液1にエタノ−ル1000
mlを加えて攪拌後、水酸化ナトリウム320g添加
し、加熱還流を10時間行った。反応終了後に得られた
反応液2を減圧濃縮し、濃縮液2を得た。得られた濃縮
液2にトルエン1000mlを添加し、攪拌した後分液
操作を行って有機層を分離した。得られた有機層に水5
00mlを添加し攪拌した後に再度分液操作を行って有
機層を分離するという洗浄操作を行った(この洗浄操作
は合計3回行った)。
−[(4−クロロフェニル)−2−ピリジルメトキシ] ピ
ペリジンの粗濃縮化合物381.2gを得た。該粗濃縮
化合物について、高速液体クロマトグラフィ−内部標準
法で定量すると、4−[(4−クロロフェニル)−2−ピ
リジルメトキシ] ピペリジンが223.7g(0.74
モル)生成していた。該粗濃縮化合物について、ガスク
ロマトグラフィ−内部標準法で定量すると、トルエンを
42.6g含有していた。トルエンを除いた4−[(4−
クロロフェニル)−2−ピリジルメトキシ] ピペリジン
の純度は66.1%であった。
リモル)にアセトニトリル150mlを添加して、攪拌
してアセトニトリル混合液を得た。該アセトニトリル混
合液を75℃に昇温させた後、前記4−[(4−クロロフ
ェニル)−2−ピリジルメトキシ] ピペリジンの粗濃縮
化合物51.6g〔4−[(4−クロロフェニル)−2−
ピリジルメトキシ] ピペリジンとして30.3g(10
0ミリモル)〕をアセトニトリル100mlに溶解した
アセトニトリル溶液を添加して反応原液を得た。得られ
た反応原液を70〜75℃で0.5時間攪拌した後、冷
却し5〜10℃に保ったままさらに0.5時間攪拌し
た。析出してきた結晶を濾集し、減圧下60℃で5時間
乾燥し、4−[(4−クロロフェニル)−2−ピリジルメ
トキシ] ピペリジンとp−ニトロ安息香酸との塩45.
6gを得た。
−ピリジルメトキシ] ピペリジンとp−ニトロ安息香酸
との塩に、トルエン150ml、水100ml、20%
水酸化ナトリウム水溶液25mlを加えて、攪拌下溶解
して溶解液を得た。該溶解液に分液操作を行って有機層
を得た。得られた有機層に水50mlを添加し攪拌した
後に再度分液操作を行って有機層を分離するという洗浄
操作を行った(この洗浄操作は合計2回行った)。洗浄
後の有機層を減圧濃縮して4−[(4−クロロフェニル)
−2−ピリジルメトキシ] ピペリジンの精濃縮化合物3
1.4gを得た。精濃縮化合物について、高速液体クロ
マトグラフィ−内部標準法で定量すると、4−[(4−ク
ロロフェニル)−2−ピリジルメトキシ] ピペリジンを
29.1g(96ミリモル)含有していた(回収率9
6.0%)。精濃縮化合物について、ガスクロマトグラ
フィ−内部標準法で定量すると、トルエンを2.0g含
有していた。トルエンを除いた4−[(4−クロロフェニ
ル)−2−ピリジルメトキシ] ピペリジンの純度は9
9.0%であった。
3(m+ +1)1 H−NMR(CDCl3 ) δ(ppm) 1.55(2H,b)、1.92(2H,b)、2.5
5(2H,m)、3.07(2H,m)、3.50(1
H,m)、5.63(1H,s)、7.15(1H,
m)、7.27(2H,d,J=8.1Hz) 7.37(2H,d,J=8.1Hz)、7.54(1
H,d,J=8.1Hz)、7.67(1H,t,J=
8.1Hz)、8.51(1H,m)
ルエン150mlを添加して、攪拌してトルエン混合液
を得た。該トルエン混合液を100℃に昇温させた後、
実施例1で得られた4−[(4−クロロフェニル)−2−
ピリジルメトキシ] ピペリジンの粗濃縮化合物51.6
g〔4−[(4−クロロフェニル)−2−ピリジルメトキ
シ] ピペリジンとして30.3g(100ミリモル)〕
をトルエン100mlに溶解したトルエン溶液を添加し
て反応原液を得た。得られた反応原液を95〜100℃
で0.5時間攪拌した後、冷却し5〜10℃に保ったま
まさらに0.5時間攪拌した。析出してきた結晶を濾集
し、減圧下60℃で5時間乾燥し、4−[(4−クロロフ
ェニル)−2−ピリジルメトキシ] ピペリジンとp−ニ
トロ安息香酸との塩46.2gを得た。
−ピリジルメトキシ] ピペリジンとp−ニトロ安息香酸
との塩に、トルエン150ml、水100ml、20%
水酸化ナトリウム水溶液25mlを加えて、攪拌下溶解
した。該溶解液に分液操作を行って有機層を得た。得ら
れた有機層に水50mlを添加し攪拌した後に再度分液
操作を行って有機層を分離するという洗浄操作を行った
(この洗浄操作は合計2回行った)。洗浄後の有機層を
減圧濃縮して4−[(4−クロロフェニル)−2−ピリジ
ルメトキシ] ピペリジンの精濃縮化合物31.8gを得
た。精濃縮化合物について、高速液体クロマトグラフィ
−内部標準法で定量すると、4−[(4−クロロフェニ
ル)−2−ピリジルメトキシ] ピペリジンを28.8g
(95ミリモル)含有していた(回収率95.0%)。
精濃縮化合物について、ガスクロマトグラフィ−内部標
準法で定量すると、トルエンを2.5g含有していた。
トルエンを除いた4−[(4−クロロフェニル)−2−ピ
リジルメトキシ] ピペリジンの純度は98.3%であっ
た。
ピリジルメトキシ] ピペリジンの精濃縮化合物16.3
g〔4−[(4−クロロフェニル)−2−ピリジルメトキ
シ] ピペリジンとして15.1g(50ミリモル)〕と
4−ブロモブタン酸エチル10.7g(54.8ミリモ
ル)とを、アセトン25mlと水25mlとの混合溶液
に攪拌・溶解してた後、炭酸ナトリウム3.3gを加え
て反応原液を得た。得られた反応原液を2時間加熱還流
した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、
酢酸エチル50mlを加えて分液操作を行った。得られ
た有機層に水20mlを添加し攪拌した後に再度分液操
作を行って有機層を分離するという洗浄操作を行った
(この洗浄操作は合計2回行った)。洗浄後の有機層を
減圧下に濃縮し、4−〔4−[ (4−クロロフェニル)
−2−ピリミルメトキシ] ピペリジル〕ブタン酸エチル
濃縮物22.9gを得た。高速液体クロマトグラフィ−
内部標準法で定量すると4−〔4−[ (4−クロロフェ
ニル)−2−ピリミルメトキシ] ピペリジル〕ブタン酸
エチルが20.3g(48.7ミリモル)含まれていた
(収率97.6%)。
ル)−2−ピリミルメトキシ] ピペリジル〕ブタン酸エ
チル濃縮物22.9g〔4−〔4−[ (4−クロロフェ
ニル)−2−ピリミルメトキシ] ピペリジル〕ブタン酸
エチルとして20.3g(48.7ミリモル)〕を酢酸
エチル50mlに溶解した酢酸エチル溶液に、p−トル
エンスルホン酸一水和物9.3gを酢酸エチル50ml
に溶解した酢酸エチル溶液を加えて、酢酸エチル混合溶
液を得た。得られた酢酸エチル混合溶液を5℃に冷却し
た後、同温度を保ちながら5時間攪拌した。析出した結
晶を濾取し、減圧乾燥を行って4−〔4−[ (4−クロ
ロフェニル)−2−ピリミルメトキシ] ピペリジル〕ブ
タン酸エチル・p−トルエンスルホン酸塩25.9g
(44ミリモル)を得た(収率90.3%)。 融点131〜132℃
ピリジルメトキシ] ピペリジンの粗濃縮化合物25.7
g〔4−[(4−クロロフェニル)−2−ピリジルメトキ
シ] ピペリジンとして15.1g(50ミリモル)〕と
4−ブロモブタン酸エチル10.7g(54.8ミリモ
ル)とを、アセトン25mlと水25mlとの混合溶液
に攪拌・溶解してた後、炭酸ナトリウム3.3gを加え
て反応原液を得た。得られた反応原液を2時間加熱還流
した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、
酢酸エチル50mlを加えて分液操作を行った。得られ
た有機層に水20mlを添加し攪拌した後に再度分液操
作を行って有機層を分離するという洗浄操作を行った
(この洗浄操作は合計2回行った)。洗浄後の有機層を
減圧下に濃縮し、4−〔4−[ (4−クロロフェニル)
−2−ピリミルメトキシ] ピペリジル〕ブタン酸エチル
濃縮物27.9gを得た。高速液体クロマトグラフィ−
内部標準法で定量すると4−〔4−[ (4−クロロフェ
ニル)−2−ピリミルメトキシ] ピペリジル〕ブタン酸
エチルが18.3g(43.9ミリモル)含まれていた
(収率88.0%)。
ル)−2−ピリミルメトキシ] ピペリジル〕ブタン酸エ
チル濃縮物27.9g〔4−〔4−[ (4−クロロフェ
ニル)−2−ピリミルメトキシ] ピペリジル〕ブタン酸
エチルとして18.3g(43.9ミリモル)〕を酢酸
エチル50mlに溶解した酢酸エチル溶液に、p−トル
エンスルホン酸一水和物8.3gを酢酸エチル50ml
に溶解した酢酸エチル溶液を加えて、酢酸エチル混合溶
液を得た。得られた酢酸エチル混合溶液を5℃に冷却し
た後、同温度を保ちながら5時間攪拌した。析出した結
晶を濾取し、減圧乾燥を行って4−〔4−[ (4−クロ
ロフェニル)−2−ピリミルメトキシ] ピペリジル〕ブ
タン酸エチル・p−トルエンスルホン酸塩20.6g
(35ミリモル)を得た(収率79.7%)。 融点125〜130℃
Claims (1)
- 【請求項1】一般式(I) 【化1】 (式中、Ar1 及びAr2 は、一方がピリジル基であ
り、他の一方がハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ
基、アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されている
アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表
す。)で示されるピペリジン中間体を、不活性溶媒中
で、カルボン酸類との塩を形成させ、次いで晶析させる
ピペリジン中間体の精製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5127469A JP2787973B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | ピペリジン中間体の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5127469A JP2787973B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | ピペリジン中間体の精製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06336480A true JPH06336480A (ja) | 1994-12-06 |
JP2787973B2 JP2787973B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=14960704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5127469A Expired - Lifetime JP2787973B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | ピペリジン中間体の精製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2787973B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998029409A1 (fr) * | 1996-12-26 | 1998-07-09 | Ube Industries, Ltd. | Sels d'addition acides de compose de piperidine optiquement actif et procede de production associe |
JP2007145852A (ja) * | 1996-12-26 | 2007-06-14 | Ube Ind Ltd | 光学活性ピペリジン誘導体の酸付加塩及びその製法 |
CN103923064A (zh) * | 2013-01-11 | 2014-07-16 | 重庆华邦制药有限公司 | 一种纯化2-[(4-氯苯基)(哌啶-4-氧基)甲基]吡啶的方法 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP5127469A patent/JP2787973B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998029409A1 (fr) * | 1996-12-26 | 1998-07-09 | Ube Industries, Ltd. | Sels d'addition acides de compose de piperidine optiquement actif et procede de production associe |
US6307052B1 (en) | 1996-12-26 | 2001-10-23 | Ube Industries, Ltd. | Acid-addition salts of optically active piperidine compound and process for producing the same |
US6780877B2 (en) | 1996-12-26 | 2004-08-24 | Ube Industries, Ltd. | Acid addition salt of optically active piperidine compound and process for preparing the same |
JP2007145852A (ja) * | 1996-12-26 | 2007-06-14 | Ube Ind Ltd | 光学活性ピペリジン誘導体の酸付加塩及びその製法 |
US7282589B2 (en) | 1996-12-26 | 2007-10-16 | Ube Industries, Ltd. | Acid addition salt of optically active piperidine compound and process for preparing the same |
JP2011063619A (ja) * | 1996-12-26 | 2011-03-31 | Ube Industries Ltd | 光学活性ピペリジン誘導体の酸付加塩及びその製法 |
CN103923064A (zh) * | 2013-01-11 | 2014-07-16 | 重庆华邦制药有限公司 | 一种纯化2-[(4-氯苯基)(哌啶-4-氧基)甲基]吡啶的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2787973B2 (ja) | 1998-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7923558B2 (en) | Method for obtaining pure tetrahydrocannabinol | |
KR20080020613A (ko) | (치환된) (r)- 또는 (s)-만델산의 동적 분할 방법 | |
JPH05125051A (ja) | 立体構造の均一な置換された(キノリン−2−イル−メトキシ)−フエニル酢酸の合成方法 | |
JP5700910B2 (ja) | 置換アニシジンの調製方法 | |
CA2351528C (en) | Process for the preparation of a piperazine derivative | |
JP2787973B2 (ja) | ピペリジン中間体の精製法 | |
CA2536667A1 (en) | Process for the preparation of z-flupentixol | |
HU204247B (en) | Process for optical resolving raceme compositions of alpha-naphtyl-propionic acid derivatives | |
HU194857B (en) | Process for production of 4-amin-6-fluor-cromane-4-carbonic acid and its 2/r/ methilesther | |
EP1401815A1 (en) | Process for the preparation of a highly pure pharmaceutical intermediate, 4-(cyclopropylcarbonyl)-alpha,alpha-dimethylphenyl acetic acid | |
JP2002128763A (ja) | 1,3−ジアルキルピラゾール−4−カルボン酸の精製法 | |
EP0236754B1 (en) | Novel process for preparing 4-acetyl isoquinolinone compounds | |
EP0652213B1 (en) | Method for producing alkyl 3-phthalidylideneacetate | |
JP2523026B2 (ja) | α,β―不飽和ケトン及びケトオキシム誘導体 | |
WO1990008126A1 (en) | Resolution process | |
JP3855686B2 (ja) | 3,3−ジアルコキシ−2−ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法 | |
US4254279A (en) | Ester resolution process | |
HUT53584A (en) | Process for producing substituted biphenyl-carboxylic acid derivatives | |
JPH07330697A (ja) | 置換インダン誘導体の製造法 | |
KR100483317B1 (ko) | α-페닐-α-프로폭시벤젠아세트산 1-메틸-4-피페리디닐에스테르 염산염의 제조방법 | |
JP3013022B2 (ja) | 3−フタリジリデン酢酸アルキルエステルの製造方法 | |
JP4848704B2 (ja) | 2−(4−メチル−2−フェニルピペラジン−1−イル)−3−シアノピリジンの製造方法 | |
JP4449211B2 (ja) | 6−(1−フルオロエチル)−5−ヨード−4−ピリミドン及びその製法 | |
JPS5835994B2 (ja) | キノリノンイミン誘導体およびその製造方法 | |
JP2003160560A (ja) | トランス−4−置換ピペリジン−2−カルボン酸塩類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080605 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090605 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100605 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110605 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110605 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110605 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110605 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120605 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120605 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130605 Year of fee payment: 15 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |