JP2002371049A - ３，３−ジアルコキシ−２−ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法 - Google Patents
３，３−ジアルコキシ−２−ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法Info
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- JP2002371049A JP2002371049A JP2001176897A JP2001176897A JP2002371049A JP 2002371049 A JP2002371049 A JP 2002371049A JP 2001176897 A JP2001176897 A JP 2001176897A JP 2001176897 A JP2001176897 A JP 2001176897A JP 2002371049 A JP2002371049 A JP 2002371049A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、新規な3,3-ジアルコキシ-2-ヒド
ロキシイミノ誘導体及びその製造法を提供することを課
題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、3,3-ジアルコキシ-2-
ヒドロキシイミノ誘導体によって解決される。本発明の
課題は、又、アルコールの存在下、エノールエーテル化
合物にニトロシルハライドを反応させることを特徴とす
る、3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキシイミノ誘導体の製
造法によっても解決される。
ロキシイミノ誘導体及びその製造法を提供することを課
題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、3,3-ジアルコキシ-2-
ヒドロキシイミノ誘導体によって解決される。本発明の
課題は、又、アルコールの存在下、エノールエーテル化
合物にニトロシルハライドを反応させることを特徴とす
る、3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキシイミノ誘導体の製
造法によっても解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬・農薬等の中
間原料として有用な、新規な3,3-ジアルコキシ-2-ヒド
ロキシイミノ誘導体に関する。
間原料として有用な、新規な3,3-ジアルコキシ-2-ヒド
ロキシイミノ誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキ
シイミノ誘導体は、新規な化合物であり、従来までにそ
の製造法は全く知られていなかった。
シイミノ誘導体は、新規な化合物であり、従来までにそ
の製造法は全く知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、即
ち、新規な3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキシイミノ誘導
体及びその製造法を提供するものである。
ち、新規な3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキシイミノ誘導
体及びその製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、一般式
（１）
（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって
いても良く、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ
3は、シアノ基を示す。）で示される3,3-ジアルコキシ-
2-ヒドロキシイミノ誘導体によって解決される。
いても良く、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ
3は、シアノ基を示す。）で示される3,3-ジアルコキシ-
2-ヒドロキシイミノ誘導体によって解決される。
【０００７】本発明の課題は、又、アルコールの存在
下、一般式（２）
下、一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ3は、前記と同義であり、Ｒ
4は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示される
エノールエーテル化合物にニトロシルハライドを反応さ
せることを特徴とする、3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキ
シイミノ誘導体の製造法によっても解決される。
4は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示される
エノールエーテル化合物にニトロシルハライドを反応さ
せることを特徴とする、3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキ
シイミノ誘導体の製造法によっても解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明における、3,3-ジアルコキ
シ-2-ヒドロキシイミノ誘導体は、前記の一般式（１）
で示される。
シ-2-ヒドロキシイミノ誘導体は、前記の一般式（１）
で示される。
【００１１】その一般式（１）において、Ｒ1及びＲ
2は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、好ましくはメチル基、ブチル基であ
る。これらの基は、各種異性体も含む。又、Ｒ3は、シ
アノ基を示す。なお、本発明の3,3-ジアルコキシ-2-ヒ
ドロキシイミノ誘導体は、オキシム基を有するため、E
体やZ体等、幾つかの異性体が存在するが、いかなる異
性体も含まれる。
2は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、好ましくはメチル基、ブチル基であ
る。これらの基は、各種異性体も含む。又、Ｒ3は、シ
アノ基を示す。なお、本発明の3,3-ジアルコキシ-2-ヒ
ドロキシイミノ誘導体は、オキシム基を有するため、E
体やZ体等、幾つかの異性体が存在するが、いかなる異
性体も含まれる。
【００１２】なお、前記3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキ
シイミノ誘導体、特に、3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキ
シイミノプロピオニトリルは、塩酸の存在下、2-ヒドロ
キシエチルヒドラジンと反応させることによって、式
（３）
シイミノ誘導体、特に、3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキ
シイミノプロピオニトリルは、塩酸の存在下、2-ヒドロ
キシエチルヒドラジンと反応させることによって、式
（３）
【００１３】
【化５】
【００１４】で示される5-アミノ-1-ヒドロキシエチル-
4-ニトロソピラゾール塩酸塩に導くことが出来（後の参
考例１に記載）、導かれた5-アミノ-1-ヒドロキシエチ
ル-4-ニトロソピラゾール塩酸塩は、抗腫瘍剤の有効成
分であるピラゾロピラジン誘導体の合成原料として利用
出来る（例えば、特開昭60-56981号公報、特開昭62-273
979号公報）。
4-ニトロソピラゾール塩酸塩に導くことが出来（後の参
考例１に記載）、導かれた5-アミノ-1-ヒドロキシエチ
ル-4-ニトロソピラゾール塩酸塩は、抗腫瘍剤の有効成
分であるピラゾロピラジン誘導体の合成原料として利用
出来る（例えば、特開昭60-56981号公報、特開昭62-273
979号公報）。
【００１５】本発明の3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキシ
イミノ誘導体は、アルコールの存在下、前記の一般式
（２）で示されるエノールエーテル化合物にニトロシル
ハライドを反応させることによって得られる。
イミノ誘導体は、アルコールの存在下、前記の一般式
（２）で示されるエノールエーテル化合物にニトロシル
ハライドを反応させることによって得られる。
【００１６】その一般式（２）において、Ｒ3は、前記
と同義であり、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基を示
すが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基である。これらの基は、各種異性体も含む。
と同義であり、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基を示
すが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基である。これらの基は、各種異性体も含む。
【００１７】本発明の反応において使用されるアルコー
ルとしては、炭素数１〜８のアルキル基（各種異性体を
含む）を有するアルコールであり、例えば、メタノー
ル、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコー
ル、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチ
ルアルコール、オクチルアルコールが挙げられるが、好
ましくはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、t-
ブチルアルコール、更に好ましくはメタノールが使用さ
れる。
ルとしては、炭素数１〜８のアルキル基（各種異性体を
含む）を有するアルコールであり、例えば、メタノー
ル、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコー
ル、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチ
ルアルコール、オクチルアルコールが挙げられるが、好
ましくはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、t-
ブチルアルコール、更に好ましくはメタノールが使用さ
れる。
【００１８】前記アルコールの使用量は、エノールエー
テル化合物1molに対して、好ましくは0.5〜100mol、更
に好ましくは0.8〜50molである。
テル化合物1molに対して、好ましくは0.5〜100mol、更
に好ましくは0.8〜50molである。
【００１９】なお、アルコールは反応系内に直接添加し
ても良いが、後述に記載のように、ニトロシルハライド
を系内で発生させる際に同時に生成するアルコールを利
用しても良い。
ても良いが、後述に記載のように、ニトロシルハライド
を系内で発生させる際に同時に生成するアルコールを利
用しても良い。
【００２０】本発明の反応において使用されるニトロシ
ルハライドとしては、ニトロシルフルオライド、ニトロ
シルクロライド、ニトロシルブロマイド、ニトロシルヨ
ーダイドが挙げられるが、好ましくはニトロシルクロラ
イドが使用される。
ルハライドとしては、ニトロシルフルオライド、ニトロ
シルクロライド、ニトロシルブロマイド、ニトロシルヨ
ーダイドが挙げられるが、好ましくはニトロシルクロラ
イドが使用される。
【００２１】前記ニトロシルハライドは、市販品をその
まま使用しても良いが、例えば、アルキルナイトライ
トとハロゲン化水素との反応させる方法（ニトロシルハ
ライドとアルキルアルコールが生成）、又は、亜硝酸
アルカリ金属塩とハロゲン化水素を反応させる方法（ニ
トロシルハライドとアルカリ金属ハロゲン化塩が生成）
等の方法によって、ニトロシルハライドを発生させて使
用しても良い。
まま使用しても良いが、例えば、アルキルナイトライ
トとハロゲン化水素との反応させる方法（ニトロシルハ
ライドとアルキルアルコールが生成）、又は、亜硝酸
アルカリ金属塩とハロゲン化水素を反応させる方法（ニ
トロシルハライドとアルカリ金属ハロゲン化塩が生成）
等の方法によって、ニトロシルハライドを発生させて使
用しても良い。
【００２２】なお、ニトロシルハライドの反応系内への
供給方法としては、市販品又は前記や等の方法によ
り別途発生させたニトロシルハライドを反応系内に供給
しても良いが、直接反応系内で前記や等の反応を行
いニトロシルハライドを発生してそれを使用しても構わ
ない（その際には、反応系内にアルキルアルコール（
の場合）又はアルカリ金属ハロゲン化塩（の場合）が
混入する。）。また、ニトロシルハライドは、反応に不
活性なガスで希釈して供給しても良い。
供給方法としては、市販品又は前記や等の方法によ
り別途発生させたニトロシルハライドを反応系内に供給
しても良いが、直接反応系内で前記や等の反応を行
いニトロシルハライドを発生してそれを使用しても構わ
ない（その際には、反応系内にアルキルアルコール（
の場合）又はアルカリ金属ハロゲン化塩（の場合）が
混入する。）。また、ニトロシルハライドは、反応に不
活性なガスで希釈して供給しても良い。
【００２３】前記ニトロシルハライドの使用量は、エノ
ールエーテル化合物1molに対して、好ましくは0.5〜10m
ol、更に好ましくは0.8〜5molである。
ールエーテル化合物1molに対して、好ましくは0.5〜10m
ol、更に好ましくは0.8〜5molである。
【００２４】本発明の反応は、溶媒の存在下又は非存在
下で行われ、溶媒を使用する場合には、反応を阻害しな
いものならば特に限定されず、例えば、メタノール、エ
タノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール等のア
ルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン
等のハロゲン化芳香族炭化水素類；酢酸、プロピオン酸
等のカルボン酸類が挙げられるが、好ましくはアルコー
ル類が使用される。
下で行われ、溶媒を使用する場合には、反応を阻害しな
いものならば特に限定されず、例えば、メタノール、エ
タノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール等のア
ルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン
等のハロゲン化芳香族炭化水素類；酢酸、プロピオン酸
等のカルボン酸類が挙げられるが、好ましくはアルコー
ル類が使用される。
【００２５】前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪
拌性により適宜調節するが、エノールエーテル化合物1g
に対して、好ましくは0〜100g、更に好ましくは0〜50g
である。
拌性により適宜調節するが、エノールエーテル化合物1g
に対して、好ましくは0〜100g、更に好ましくは0〜50g
である。
【００２６】本発明の反応は、例えば、エノールエーテ
ル化合物及びアルコールを混合し、ニトロシルハライド
を供給して反応させる等の方法によって行われる。その
際の反応温度は、好ましくは-70〜50℃、更に好ましく
は-30〜40℃であり、反応圧力は特に制限されない。
ル化合物及びアルコールを混合し、ニトロシルハライド
を供給して反応させる等の方法によって行われる。その
際の反応温度は、好ましくは-70〜50℃、更に好ましく
は-30〜40℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００２７】本発明の反応によって得られる3,3-ジアル
コキシ-2-ヒドロキシイミノ誘導体は、反応終了後、晶
析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による
一般的な方法によって単離・精製される。
コキシ-2-ヒドロキシイミノ誘導体は、反応終了後、晶
析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による
一般的な方法によって単離・精製される。
【００２８】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００２９】実施例１（3,3-ジメトキシ-2-ヒドロキシ
イミノプロピオニトリルの合成） 攪拌装置、温度計、冷却器及びガス導入管を備えた内容
積300mlのフラスコに、3-メトキシアクリロニトリル41.
55g(0.5mol)及びメタノール125mlを加え、攪拌しながら
-30℃まで冷却した。次いで、反応液を-10〜0℃に維持
し、別容器にて41質量％亜硝酸ナトリウム水溶液170.5g
(1.0mol)と濃塩酸320ml(3.5mol)を反応させて発生させ
たニトロシルクロライド（前記の方法）を反応液に供
給しながら、-10〜0℃で3時間、室温で2時間反応させ
た。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物をn-
ヘキサン、トルエンの順で洗浄し、減圧下40℃で乾燥さ
せ、淡黄色固体として2-ヒドロキシイミノ-3,3-ジメト
キシプロピオニトリル61.6g(単離収率：80％)を得た。
なお、3,3-ジメトキシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニ
トリルは以下の物性値で示される新規な化合物である。
イミノプロピオニトリルの合成） 攪拌装置、温度計、冷却器及びガス導入管を備えた内容
積300mlのフラスコに、3-メトキシアクリロニトリル41.
55g(0.5mol)及びメタノール125mlを加え、攪拌しながら
-30℃まで冷却した。次いで、反応液を-10〜0℃に維持
し、別容器にて41質量％亜硝酸ナトリウム水溶液170.5g
(1.0mol)と濃塩酸320ml(3.5mol)を反応させて発生させ
たニトロシルクロライド（前記の方法）を反応液に供
給しながら、-10〜0℃で3時間、室温で2時間反応させ
た。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物をn-
ヘキサン、トルエンの順で洗浄し、減圧下40℃で乾燥さ
せ、淡黄色固体として2-ヒドロキシイミノ-3,3-ジメト
キシプロピオニトリル61.6g(単離収率：80％)を得た。
なお、3,3-ジメトキシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニ
トリルは以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００３０】融点；113〜116℃ EI-MS(m/z)；113、75、54 CI-MS(m/z)；145(MH+)1 H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；3.46(6H,s)、4.97(1H,s)、8.
82(1H,brs) IR(KBr法、cm-1)；3242、3215、2234、1450、1038、93
3、798 元素分析；炭素41.40％、水素5.53％、窒素19.44％ （理論値(C5H8N2O3)；炭素41.67％、水素5.59％、窒素1
9.44％）
82(1H,brs) IR(KBr法、cm-1)；3242、3215、2234、1450、1038、93
3、798 元素分析；炭素41.40％、水素5.53％、窒素19.44％ （理論値(C5H8N2O3)；炭素41.67％、水素5.59％、窒素1
9.44％）
【００３１】実施例２（3,3-ジ-n-ブトキシ-2-ヒドロキ
シイミノプロピオニトリル、3-n-ブトキシ-2-ヒドロキ
シイミノ-3-メトキシプロピオニトリル及び3,3-ジメト
キシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリルの合成） 3-メトキシアクリロニトリル5.0g(60mmol)、n-ブチルナ
イトライト6.5g(60mmol)及びジエチルエーテル30mlを室
温で混合した。次いで、攪拌装置を備えた内容積25mlの
フラスコに、前記溶液5mlを加えた。攪拌しながら、25
質量％塩化水素メタノール溶液1ml(6mol)をゆるやかに
滴下して、ニトロシルハライドとn-ブチルアルコールを
反応系内で発生させ（前記の方法）、室温で1時間反
応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮
物に水を加えた後にトルエンで抽出した。有機層を取り
出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で
濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（充填剤；ワコーゲルC-200(和光純薬社製)、展開溶
媒；トルエン/酢酸エチル=10/1(容量比)）で精製して、
無色油状物として3,3-ジ-n-ブトキシ-2-ヒドロキシイミ
ノプロピオニトリル0.06g(単離収率：4％)、無色油状物
として3-n-ブトキシ-2-ヒドロキシイミノ-3-メトキシプ
ロピオニトリル0.21g(単離収率：19％)及び白色固体と
して3,3-ジメトキシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニト
リル0.14g(単離収率：16％)を得た。なお、3,3-ジ-n-ブ
トキシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリル及び3-n-
ブトキシ-2-ヒドロキシイミノ-3-メトキシプロピオニト
リルは以下の物性値で示される新規な化合物である。
シイミノプロピオニトリル、3-n-ブトキシ-2-ヒドロキ
シイミノ-3-メトキシプロピオニトリル及び3,3-ジメト
キシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリルの合成） 3-メトキシアクリロニトリル5.0g(60mmol)、n-ブチルナ
イトライト6.5g(60mmol)及びジエチルエーテル30mlを室
温で混合した。次いで、攪拌装置を備えた内容積25mlの
フラスコに、前記溶液5mlを加えた。攪拌しながら、25
質量％塩化水素メタノール溶液1ml(6mol)をゆるやかに
滴下して、ニトロシルハライドとn-ブチルアルコールを
反応系内で発生させ（前記の方法）、室温で1時間反
応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮
物に水を加えた後にトルエンで抽出した。有機層を取り
出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で
濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（充填剤；ワコーゲルC-200(和光純薬社製)、展開溶
媒；トルエン/酢酸エチル=10/1(容量比)）で精製して、
無色油状物として3,3-ジ-n-ブトキシ-2-ヒドロキシイミ
ノプロピオニトリル0.06g(単離収率：4％)、無色油状物
として3-n-ブトキシ-2-ヒドロキシイミノ-3-メトキシプ
ロピオニトリル0.21g(単離収率：19％)及び白色固体と
して3,3-ジメトキシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニト
リル0.14g(単離収率：16％)を得た。なお、3,3-ジ-n-ブ
トキシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリル及び3-n-
ブトキシ-2-ヒドロキシイミノ-3-メトキシプロピオニト
リルは以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００３２】3,3-ジ-n-ブトキシ-2-ヒドロキシイミノプ
ロピオニトリルの物性値 CI-MS(m/z)；229(MH+)、200、155、1261 H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.93(6H,t)、1.34〜1.66(8H,
m)、3.50〜3.71(4H,m)、6.47(1H,s)、8.55(1H,s)
ロピオニトリルの物性値 CI-MS(m/z)；229(MH+)、200、155、1261 H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.93(6H,t)、1.34〜1.66(8H,
m)、3.50〜3.71(4H,m)、6.47(1H,s)、8.55(1H,s)
【００３３】3-n-ブトキシ-2-ヒドロキシイミノ-3-メト
キシプロピオニトリルの物性値 CI-MS(m/z)；187(MH+)、155、113、841 H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.94(3H,t)、1.35〜1.68(4H,
m)、3.46(3H,s)、3.51〜3.72(2H,m)、5.02(1H,s)、9.14
(1H,s)
キシプロピオニトリルの物性値 CI-MS(m/z)；187(MH+)、155、113、841 H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.94(3H,t)、1.35〜1.68(4H,
m)、3.46(3H,s)、3.51〜3.72(2H,m)、5.02(1H,s)、9.14
(1H,s)
【００３４】実施例３（3,3-ジメトキシ-2-ヒドロキシ
イミノプロピオニトリルの合成） 攪拌装置及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコ
に、3-メトキシアクリロニトリル3.0g(36mmol)、25質量
％塩化水素メタノール溶液9.0g(63mmol)及びメタノール
15mlを加えた。攪拌しながら、n-ブチルナイトライト4.
7g(43mmol)をゆるやかに滴下して、ニトロシルハライド
とn-ブチルアルコールを系内で発生させ（前記の方
法）、室温で26時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸
水素ナトリウムを加えて中和し、減圧下で反応液からメ
タノールを留去した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機
層を取り出して飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、
濃縮物をトルエンで再結晶して、白色固体として3,3-ジ
メトキシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリル2.6g(単
離収率：50％)を得た。
イミノプロピオニトリルの合成） 攪拌装置及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコ
に、3-メトキシアクリロニトリル3.0g(36mmol)、25質量
％塩化水素メタノール溶液9.0g(63mmol)及びメタノール
15mlを加えた。攪拌しながら、n-ブチルナイトライト4.
7g(43mmol)をゆるやかに滴下して、ニトロシルハライド
とn-ブチルアルコールを系内で発生させ（前記の方
法）、室温で26時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸
水素ナトリウムを加えて中和し、減圧下で反応液からメ
タノールを留去した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機
層を取り出して飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、
濃縮物をトルエンで再結晶して、白色固体として3,3-ジ
メトキシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリル2.6g(単
離収率：50％)を得た。
【００３５】参考例１（5-アミノ-1-ヒドロキシ-4-ニト
ロソピラゾール塩酸塩の合成） 攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積100ml
のフラスコに、実施例１と同様な方法で合成した3,3-ジ
メトキシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリル7.93g(5
5mmol)、2-ヒドロキシエチルヒドラジン4.01g(50mmo
l)、エタノール50ml及び濃塩酸7.60g(75mmol)を加え、
還流下（76〜79℃）で1時間反応させた。反応終了後、
反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にトルエン20ml及びイ
ソプロピルアルコール20mlを加え、1時間攪拌させた。
次いで、この溶液を濾過し、濾過物を減圧下40℃で乾燥
させ、黄色固体として5-アミノ-1-ヒドロキシ-4-ニトロ
ソピラゾール塩酸塩6.85g(単離収率：72％)を得た。な
お、5-アミノ-1-ヒドロキシ-4-ニトロソピラゾール塩酸
塩の物性値は以下の通りであった。
ロソピラゾール塩酸塩の合成） 攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積100ml
のフラスコに、実施例１と同様な方法で合成した3,3-ジ
メトキシ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリル7.93g(5
5mmol)、2-ヒドロキシエチルヒドラジン4.01g(50mmo
l)、エタノール50ml及び濃塩酸7.60g(75mmol)を加え、
還流下（76〜79℃）で1時間反応させた。反応終了後、
反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にトルエン20ml及びイ
ソプロピルアルコール20mlを加え、1時間攪拌させた。
次いで、この溶液を濾過し、濾過物を減圧下40℃で乾燥
させ、黄色固体として5-アミノ-1-ヒドロキシ-4-ニトロ
ソピラゾール塩酸塩6.85g(単離収率：72％)を得た。な
お、5-アミノ-1-ヒドロキシ-4-ニトロソピラゾール塩酸
塩の物性値は以下の通りであった。
【００３６】融点；164.8〜166.6℃(dec.)1 H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；3.65〜4.13(4H,m)、6.80〜
10.40(5H,m) IR(KBr法、cm-1)；3290、3063、2635、1670、1623、120
8、1099、1063、1002、716
10.40(5H,m) IR(KBr法、cm-1)；3290、3063、2635、1670、1623、120
8、1099、1063、1002、716
【００３７】
【発明の効果】本発明により、新規な3,3-ジアルコキシ
-2-ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法を提供する
ことが出来る。
-2-ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法を提供する
ことが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB28 AB84 AC59 BB14 BC10 BC31 BE44 BW11
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていても良く、
炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、シアノ基を
示す。）で示される3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキシイ
ミノ誘導体。 - 【請求項２】アルコールの存在下、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3は、前記と同義であり、Ｒ4は、炭素数１〜
４のアルキル基を示す。）で示されるエノールエーテル
化合物にニトロシルハライドを反応させることを特徴と
する、請求項１記載の3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキシ
イミノ誘導体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001176897A JP3855686B2 (ja) | 2001-06-12 | 2001-06-12 | ３，３−ジアルコキシ−２−ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法 |
| EP02736058A EP1408025B1 (en) | 2001-06-12 | 2002-06-12 | 3,3-dialkoxy-2-hydroxyiminopropionitriles, process for preparation thereof and process of preparing 5-amino -4-nitrosopyrazoles or salts thereof by the use of the same |
| DE60223683T DE60223683T2 (de) | 2001-06-12 | 2002-06-12 | 3,3-dialkoxy-2-hydroxyiminopropionsäurenitrile, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung von 5-amino-4-nitrosopyrazolen bzw. salzen davon unter einsatz dieser verbindungen |
| PCT/JP2002/005827 WO2002100821A1 (en) | 2001-06-12 | 2002-06-12 | 3,3-dialkoxy-2-hydroxyiminopropionitriles, process for preparation thereof and process of preparing 5-amino -4-nitrosopyrazoles or salts thereof by the use of the same |
| US10/480,576 US7227032B2 (en) | 2001-06-12 | 2002-06-12 | 3,3-dialkoxy-2-hydroxyiminopropionitriles, process for preparation thereof and process of preparing 5-amino-4-nitrosopyrazoles or salts thereof by the use of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001176897A JP3855686B2 (ja) | 2001-06-12 | 2001-06-12 | ３，３−ジアルコキシ−２−ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002371049A true JP2002371049A (ja) | 2002-12-26 |
| JP3855686B2 JP3855686B2 (ja) | 2006-12-13 |
Family
ID=19017823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001176897A Expired - Lifetime JP3855686B2 (ja) | 2001-06-12 | 2001-06-12 | ３，３−ジアルコキシ−２−ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3855686B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011201794A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Fujifilm Corp | ５−アミノピラゾール誘導体及びその塩の製造方法 |
-
2001
- 2001-06-12 JP JP2001176897A patent/JP3855686B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011201794A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Fujifilm Corp | ５−アミノピラゾール誘導体及びその塩の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3855686B2 (ja) | 2006-12-13 |
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