JP2608714B2 - １，２，３−トリアゾール及びその誘導体の製造方法 - Google Patents
１，２，３−トリアゾール及びその誘導体の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般式（II） （式中R1、R2、R3は前記に同じ）で表わされる1,2,3−
トリアゾール又はその誘導体の新規な製造方法、特に無
置換1,2,3−トリアゾールの工業的に有利な製造方法に
関する。
トリアゾール又はその誘導体の新規な製造方法、特に無
置換1,2,3−トリアゾールの工業的に有利な製造方法に
関する。
一般式（II）の化合物は、β−ラクタム系抗菌剤の修
飾基、制ガン作用を有するアザプリンの前駆体などの医
薬品中間体として有用である（特開昭58−146588、59−
139388、61−126087）。
飾基、制ガン作用を有するアザプリンの前駆体などの医
薬品中間体として有用である（特開昭58−146588、59−
139388、61−126087）。
（従来の技術） 一般式（II）の化合物の製造方法としては、アジドと
アセチレンの付加反応〔J.Org Chem.21,p191（195
6）〕、アジドとニトリルの反応（特開昭48−4468）、
アジドとビニル誘導体の反応（特開昭56−127363）、ジ
アゾメタンとニトリルとの付加反応（特開昭58−14658
8）、アジドとβ−ケトン酸エステル、マロン酸ジエス
テルとの縮合〔Chem.Ber.35,1029,4041（1902）〕、β
−ケトン酸エステル又はβ−ジケトンのジアゾ化合物と
アンモニア、ヒドラジン或いはヒドロキシルアミンの反
応〔Ann.325,152（1902）〕、α−オキシイミノアリー
ルヒドラゾン類の環化脱水反応（特開昭57−16872）、
トリアゾリン化合物の酸化分解（特開昭57−70870）な
どに開示された方法が知られている。
アセチレンの付加反応〔J.Org Chem.21,p191（195
6）〕、アジドとニトリルの反応（特開昭48−4468）、
アジドとビニル誘導体の反応（特開昭56−127363）、ジ
アゾメタンとニトリルとの付加反応（特開昭58−14658
8）、アジドとβ−ケトン酸エステル、マロン酸ジエス
テルとの縮合〔Chem.Ber.35,1029,4041（1902）〕、β
−ケトン酸エステル又はβ−ジケトンのジアゾ化合物と
アンモニア、ヒドラジン或いはヒドロキシルアミンの反
応〔Ann.325,152（1902）〕、α−オキシイミノアリー
ルヒドラゾン類の環化脱水反応（特開昭57−16872）、
トリアゾリン化合物の酸化分解（特開昭57−70870）な
どに開示された方法が知られている。
これら従来技術のうち、アジド類を原料として用いる
方法では、従来より爆発の危険性が指摘されており、特
開昭58−146588には爆発性のないジアゾメタンとニトリ
ルとの反応が開示されている。これはトリアルキルシリ
ルジアゾメタンとニトリル又はシアナート及びチオシナ
ートをｎ−BuLi又はリチウムジイソプロピルアミン（LD
A）の存在下、環化反応させ、18−クラウン−６−エー
テルの存在下、KF−HClを用いて、トリアルキルシリル
基を脱離する方法であるが、ここで原料として用いられ
ているトリアルキルシリルジアゾメタンや18−クラウン
−６−エーテルは高価なものであり、又ニトリルもベン
ゾニトリル、シアノナフタレンなどで無置換のものは得
られにくい。さらに精製にカラムクロマトグラフイーを
必要とする点など、工業的に見ても有利とは言えない。
方法では、従来より爆発の危険性が指摘されており、特
開昭58−146588には爆発性のないジアゾメタンとニトリ
ルとの反応が開示されている。これはトリアルキルシリ
ルジアゾメタンとニトリル又はシアナート及びチオシナ
ートをｎ−BuLi又はリチウムジイソプロピルアミン（LD
A）の存在下、環化反応させ、18−クラウン−６−エー
テルの存在下、KF−HClを用いて、トリアルキルシリル
基を脱離する方法であるが、ここで原料として用いられ
ているトリアルキルシリルジアゾメタンや18−クラウン
−６−エーテルは高価なものであり、又ニトリルもベン
ゾニトリル、シアノナフタレンなどで無置換のものは得
られにくい。さらに精製にカラムクロマトグラフイーを
必要とする点など、工業的に見ても有利とは言えない。
その他、特開昭57−70870に開示されている、α−オ
キシイミノアリールヒドラゾン類の環化脱水反応や、
〔Ann.325,152（1902）〕に開示された、β−ケトン酸
エステル又はβ−ジケトンのジアゾ化合物とアンモニ
ア、ヒドラジンあるいはヒドロキシルアミンとの反応で
は原料の安価さ及び目的とする置換1,2,3−トリアゾー
ル誘導体の収率は、ある程度満足できるものであるが原
料の化学構造上、不安定となるため、無置換にはでき
ず、又置換基の脱離が非常に困難であるため、無置換1,
2,3−トリアゾールの工業的合成はほぼ不可能である。
キシイミノアリールヒドラゾン類の環化脱水反応や、
〔Ann.325,152（1902）〕に開示された、β−ケトン酸
エステル又はβ−ジケトンのジアゾ化合物とアンモニ
ア、ヒドラジンあるいはヒドロキシルアミンとの反応で
は原料の安価さ及び目的とする置換1,2,3−トリアゾー
ル誘導体の収率は、ある程度満足できるものであるが原
料の化学構造上、不安定となるため、無置換にはでき
ず、又置換基の脱離が非常に困難であるため、無置換1,
2,3−トリアゾールの工業的合成はほぼ不可能である。
以上のように、従来技術において無置換トリアゾール
の合成に関する報告は非常に少なく、ましてや工業的製
造方法に関しては皆無である。
の合成に関する報告は非常に少なく、ましてや工業的製
造方法に関しては皆無である。
以上、述べてきた問題点を整理すると、 使用原料や薬品に安全性上問題点がある。
原料や使用薬品等が高価で入手しにくい。
単離、精製操作が煩雑で、コストがかかる。
容易には無置換1,2,3−トリアゾール体が得られな
い。
い。
以上の問題点は、本発明の化合物を工業的に製造する
ために解決することが切望されている事項である。
ために解決することが切望されている事項である。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記従来の問題点を解決する1,2,3−
トリアゾール又はその誘導体の製造方法を提供すること
にある。
トリアゾール又はその誘導体の製造方法を提供すること
にある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は一般式 で示される５−メルカプト−1,2,3−トリアゾール又は
その誘導体を塩基とともに金属触媒を用いて還元脱硫す
ることを特徴とする一般式 で示される1,2,3−トリアゾール又はその誘導体の製造
方法に係る。（式中R1は水素原子又はC1〜C4のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、置換もしくは非置換カ
ルボキシル基又はカルバモイル基を示し、R2、R3は水素
原子、C1〜C4のアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示す。） 式中R1及びR2で示されるC1〜C4のアルキル基としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル基を、アリール基と
してはフエニル、トリル、ナフチル基等を、アラキル基
としてはベンジル、フエネチル、フエニルプロピル基等
を例示することができる。又R1で示される置換カルボキ
シル基としては、例えばカルボキシメチル、カルボキシ
エチル、カルボキシ−tert−ブチル、カルボキシベンジ
ル、カルボキシベンゾヒドリル基等を挙げることができ
る。
その誘導体を塩基とともに金属触媒を用いて還元脱硫す
ることを特徴とする一般式 で示される1,2,3−トリアゾール又はその誘導体の製造
方法に係る。（式中R1は水素原子又はC1〜C4のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、置換もしくは非置換カ
ルボキシル基又はカルバモイル基を示し、R2、R3は水素
原子、C1〜C4のアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示す。） 式中R1及びR2で示されるC1〜C4のアルキル基としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル基を、アリール基と
してはフエニル、トリル、ナフチル基等を、アラキル基
としてはベンジル、フエネチル、フエニルプロピル基等
を例示することができる。又R1で示される置換カルボキ
シル基としては、例えばカルボキシメチル、カルボキシ
エチル、カルボキシ−tert−ブチル、カルボキシベンジ
ル、カルボキシベンゾヒドリル基等を挙げることができ
る。
本発明の原料化合物である前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は、抗生物質であるセフアロスポリン誘導体
の修飾基として、工業的に生産されており容易に入手で
き、その製造方法は文献公知である。例えば無置換1,2,
3−トリアゾールの原料となる５−メルカプト−1,2,3−
トリアゾールの製造方法は、特開昭55−73664、特開昭5
5−154960、特開昭57−28070等に記載されている。
れる化合物は、抗生物質であるセフアロスポリン誘導体
の修飾基として、工業的に生産されており容易に入手で
き、その製造方法は文献公知である。例えば無置換1,2,
3−トリアゾールの原料となる５−メルカプト−1,2,3−
トリアゾールの製造方法は、特開昭55−73664、特開昭5
5−154960、特開昭57−28070等に記載されている。
本発明の反応は適当な極性溶媒中で行なうのが好まし
い。極性溶媒としては、水又は水と混和性の有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノール、ブタノールなどの低級脂肪族アルコー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノアル
キルエーテル、テトリヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、アセニトリル及びこれらの溶媒と水
との混合溶媒が挙げられる。これらのうち、水を使用す
るのが特に好ましい。
い。極性溶媒としては、水又は水と混和性の有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノール、ブタノールなどの低級脂肪族アルコー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノアル
キルエーテル、テトリヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、アセニトリル及びこれらの溶媒と水
との混合溶媒が挙げられる。これらのうち、水を使用す
るのが特に好ましい。
本発明において塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ及びアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸バリウムなどのアルカリ及びアルカリ土類金
属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どのアルカリ及びアルカリ土類金属の炭酸水素塩等が挙
げられる。更にヒドロキシルアミン、モノメチルアミ
ン、モノメチルアミン、モノベンジルアミンなどの１級
アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジフエニ
ルアミンなどの２級アミン類、ピリジン、トリエチルア
ミンなどの３級アミン類及びこれらアミン類の塩類、
又、泡水ヒドラジン及びその塩類も含まれる。これらの
塩基と一般式（Ｉ）で示される原料化合物との使用割合
は、通常後者に対して前者を重量比で１〜10倍程度、好
ましくは３〜５倍程度とするのが良い。使用される金属
触媒としては例えばラネーニツケル合金（アロイ）、ラ
ネーニツケル（展開品）の他、亜鉛−ニツケル合金、ス
ズ−ニツケル合金、アルミ−鉛合金、酢酸ニツケル、塩
化ニツケルなどのニツケル、亜鉛、スズ、アルミニウ
ム、鉛等の合金又は塩類、酢酸水銀、塩化水銀などの水
銀塩類が挙げられるが、これらの金属のうちラネーニツ
ケル合金（アロイ）を使用するのが最も好ましい。これ
らの金属と一般式（Ｉ）で示される化合物との使用割合
については、通常、後者に対して前者を重量比で１〜10
倍程度、好ましくは２〜４倍程度とするのが良い。又反
応は通常20〜150℃程度、好ましくは40〜60℃で行う。
反応圧力は通常常圧で行うのが良く、反応時間は通常10
分から15時間程度、好ましい条件下では３〜５時間で完
結する。反応は通常定量的に進行する。こうして得られ
た反応混合物を過することにより金属触媒を除き、次
いで分別蒸溜等により、一般式（II）で示される本発明
の目的化合物を定量的に得ることができる。かくして得
られる一般式（II）で示される本発明の化合物は非常に
高純度である。従つてこれを更に他の反応に供する場合
には、精製を必要としない。
酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ及びアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸バリウムなどのアルカリ及びアルカリ土類金
属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どのアルカリ及びアルカリ土類金属の炭酸水素塩等が挙
げられる。更にヒドロキシルアミン、モノメチルアミ
ン、モノメチルアミン、モノベンジルアミンなどの１級
アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジフエニ
ルアミンなどの２級アミン類、ピリジン、トリエチルア
ミンなどの３級アミン類及びこれらアミン類の塩類、
又、泡水ヒドラジン及びその塩類も含まれる。これらの
塩基と一般式（Ｉ）で示される原料化合物との使用割合
は、通常後者に対して前者を重量比で１〜10倍程度、好
ましくは３〜５倍程度とするのが良い。使用される金属
触媒としては例えばラネーニツケル合金（アロイ）、ラ
ネーニツケル（展開品）の他、亜鉛−ニツケル合金、ス
ズ−ニツケル合金、アルミ−鉛合金、酢酸ニツケル、塩
化ニツケルなどのニツケル、亜鉛、スズ、アルミニウ
ム、鉛等の合金又は塩類、酢酸水銀、塩化水銀などの水
銀塩類が挙げられるが、これらの金属のうちラネーニツ
ケル合金（アロイ）を使用するのが最も好ましい。これ
らの金属と一般式（Ｉ）で示される化合物との使用割合
については、通常、後者に対して前者を重量比で１〜10
倍程度、好ましくは２〜４倍程度とするのが良い。又反
応は通常20〜150℃程度、好ましくは40〜60℃で行う。
反応圧力は通常常圧で行うのが良く、反応時間は通常10
分から15時間程度、好ましい条件下では３〜５時間で完
結する。反応は通常定量的に進行する。こうして得られ
た反応混合物を過することにより金属触媒を除き、次
いで分別蒸溜等により、一般式（II）で示される本発明
の目的化合物を定量的に得ることができる。かくして得
られる一般式（II）で示される本発明の化合物は非常に
高純度である。従つてこれを更に他の反応に供する場合
には、精製を必要としない。
（発明の効果） 本発明においては特開昭58−146588で示される様な、
18−クラウン−６−エーテルの様な高価な触媒を必要と
せず、無置換1,2,3−トリアゾールが得られる。又反応
が定量的にし進行し簡単な操作により分離でき、収率も
高いため、高価なカラムクロマトグラフイーを用いた分
離精製工程を必要とせず、又分離精製工程に付随する溶
媒の回収工程等を省略することができるなどの優れた効
果を奏する。
18−クラウン−６−エーテルの様な高価な触媒を必要と
せず、無置換1,2,3−トリアゾールが得られる。又反応
が定量的にし進行し簡単な操作により分離でき、収率も
高いため、高価なカラムクロマトグラフイーを用いた分
離精製工程を必要とせず、又分離精製工程に付随する溶
媒の回収工程等を省略することができるなどの優れた効
果を奏する。
（実 施 例） 以下、実施例を及び比較例（特開昭58−146588に準じ
た方法）を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
た方法）を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１ 1,2,3−トリアゾールの製造 〔Ａ法〕 1,2,3−トリアゾール−５−チオールモノナトリウム
塩・２水和物10g（64m mol）の0.1Mカセイソーダ水溶液
（300ml）の溶液にRa−Ni合金（アロイ）40gと80％泡水
ヒドラジン10ml（194m mol）を加え、60〜70℃で４時間
加熱攪拌した。これを過してRa−Ni合金を除去し、
液を分別蒸留し、無色透明液体の1,2,3−トリアゾール
を4.3g得た（収率97％）。
塩・２水和物10g（64m mol）の0.1Mカセイソーダ水溶液
（300ml）の溶液にRa−Ni合金（アロイ）40gと80％泡水
ヒドラジン10ml（194m mol）を加え、60〜70℃で４時間
加熱攪拌した。これを過してRa−Ni合金を除去し、
液を分別蒸留し、無色透明液体の1,2,3−トリアゾール
を4.3g得た（収率97％）。
（15mmHg、Bath temp.100〜110℃） IR（Nujol）〔cm-1〕3050,1600,1480,1440,1200,1100,1
060,800,710,555,4501 H−NMR（CDCl3）〔δppm〕7.8（ｓ、2H） 〔Ｂ法〕 1,2,3−トリアゾール−５−チオールモノナトリウム
塩・２水和物10g（64m mol）の0.1Mカセイソーダ水溶液
（300ml）の溶液に、Ra−Ni合金（アロイ）40gとNH1Cl1
0g（192m mol）を加え、実施例１のＡ法に準じて、反応
と分離を行い、目的とする1,2,3−トリアゾール4.1gを
得た（収率92％）。
060,800,710,555,4501 H−NMR（CDCl3）〔δppm〕7.8（ｓ、2H） 〔Ｂ法〕 1,2,3−トリアゾール−５−チオールモノナトリウム
塩・２水和物10g（64m mol）の0.1Mカセイソーダ水溶液
（300ml）の溶液に、Ra−Ni合金（アロイ）40gとNH1Cl1
0g（192m mol）を加え、実施例１のＡ法に準じて、反応
と分離を行い、目的とする1,2,3−トリアゾール4.1gを
得た（収率92％）。
1,2,3−トリアゾール−５−チオールモノナトリウム
塩・２水和物10g（64m mol）の0.1M−カセイソーダ水溶
液（300ml）の溶液に、Ra−Ni合金（アロイ）40gと硫酸
ヒドラジン24g（190m mol）を加え、実施例１のＡ法に
準じて、反応と分離を行い、目的とする1,2,3−トリア
ゾール4.1g得た（収率92％）。
塩・２水和物10g（64m mol）の0.1M−カセイソーダ水溶
液（300ml）の溶液に、Ra−Ni合金（アロイ）40gと硫酸
ヒドラジン24g（190m mol）を加え、実施例１のＡ法に
準じて、反応と分離を行い、目的とする1,2,3−トリア
ゾール4.1g得た（収率92％）。
1,2,3−トリアゾール−５−チオールモノナトリウム
塩・２水和物10g（64m mol）の0.1M−カセイソーダ水溶
液（300ml）の溶液に、Ra−Ni（展開品）20gと80％泡水
ヒドラジン10ml（194m mol）を加え、実施例１のＡ法に
準じて、反応と分離を行い、目的とする1,2,3−トリア
ゾール4.4gを得た（収率99％）。
塩・２水和物10g（64m mol）の0.1M−カセイソーダ水溶
液（300ml）の溶液に、Ra−Ni（展開品）20gと80％泡水
ヒドラジン10ml（194m mol）を加え、実施例１のＡ法に
準じて、反応と分離を行い、目的とする1,2,3−トリア
ゾール4.4gを得た（収率99％）。
５−メルカプト−1,2,3−トリアゾール10g（100m mo
l）のアセトニトリル溶液（300ml）に対し、CH3COOHg26
g（当量mol）とカルバジン酸−tert−ブチル26g（200m
mol）を加え40℃で７時間反応させる。反応終了後、ア
セトニトリルを留去し、分別蒸留することにより目的と
する1,2,3−トリアゾール4.0gを得た（収率89％）。
l）のアセトニトリル溶液（300ml）に対し、CH3COOHg26
g（当量mol）とカルバジン酸−tert−ブチル26g（200m
mol）を加え40℃で７時間反応させる。反応終了後、ア
セトニトリルを留去し、分別蒸留することにより目的と
する1,2,3−トリアゾール4.0gを得た（収率89％）。
５−メルカプト−1,2,3−トリアゾール10g（100m mo
l）のアセトニトリル溶液（300ml）に対し、（CH3COO）
2Ni25g（当量mol）とカルバジン酸−tert−ブチル26g
（200m mol）を加え40℃で６時間反応させる。反応終了
後、アセトニトリルを留去し、分別蒸留することにより
目的とする1,2,3−トリアゾール3.9gを得た（収率87
％）。
l）のアセトニトリル溶液（300ml）に対し、（CH3COO）
2Ni25g（当量mol）とカルバジン酸−tert−ブチル26g
（200m mol）を加え40℃で６時間反応させる。反応終了
後、アセトニトリルを留去し、分別蒸留することにより
目的とする1,2,3−トリアゾール3.9gを得た（収率87
％）。
1,2,3−トリアゾール−５−チオールモノナトリウム
塩・２水和物10g（64m mol）の0.1Mカセイソーダ水溶液
（300ml）の溶液に、Ra−Ni合金（アロイ）40gと40％モ
ノメチルアミン水溶液10ml（123m mol）を加え、60〜70
℃で４時間、加熱、攪拌した。これを過してRa−Ni合
金を除去し、液を分別蒸溜して無色透明液体の目的と
する1,2,3−トリアゾール4.2gを得た（収率95％）。
塩・２水和物10g（64m mol）の0.1Mカセイソーダ水溶液
（300ml）の溶液に、Ra−Ni合金（アロイ）40gと40％モ
ノメチルアミン水溶液10ml（123m mol）を加え、60〜70
℃で４時間、加熱、攪拌した。これを過してRa−Ni合
金を除去し、液を分別蒸溜して無色透明液体の目的と
する1,2,3−トリアゾール4.2gを得た（収率95％）。
実施例２ １−ベンジル−1,2,3−トリアゾールの製造 １−ベンジル−５−メルカプト−1,2,3−トリアゾー
ル19g（100m mol）の0.1M−カセイソーダ水溶液：テト
ラヒドロフラン＝1:3の混合溶媒の溶液（400ml）中に、
Ra−Ni合金（アロイ）40gと80％泡水ヒドラジン10mlを
加え、実施例１のＡ法に従って反応を行い、過してア
ロイを除去し、濃縮して、ジエチルエーテルで結晶化す
ると、目的物である１−ベンジル−1,2,3−トリアゾー
ル15.2gを得た（収率97％）。
ル19g（100m mol）の0.1M−カセイソーダ水溶液：テト
ラヒドロフラン＝1:3の混合溶媒の溶液（400ml）中に、
Ra−Ni合金（アロイ）40gと80％泡水ヒドラジン10mlを
加え、実施例１のＡ法に従って反応を行い、過してア
ロイを除去し、濃縮して、ジエチルエーテルで結晶化す
ると、目的物である１−ベンジル−1,2,3−トリアゾー
ル15.2gを得た（収率97％）。
IR（KBr）〔cm-1〕 3050,1600,1480,1450,1280,1200,1
100,800 Ｈ−NMR（CDCl3）〔δppm〕 5.5（ｓ、2H） 7.2〜7.7（ｍ、7H） 実施例３ １−ベンジル−４−メチル−1,2,3−トリアゾールの製
造 １−ベンジル−４−メチル−５−メルカプト−1,2,3
−トリアゾール20g（98m mol）の0.1M−カセイソーダ水
溶液：テトラヒドロフラン＝1:3の混合溶媒の溶液中
に、Ra−Ni合金（アロイ）40gと80％泡水ヒドラジン10m
lを加え、実施例２に準じて反応及び結晶化を行つたと
ころ、目的物である１−ベンジル−４−メチル−1,2,3
−トリアゾール13.9gを得た（収率80％）。
100,800 Ｈ−NMR（CDCl3）〔δppm〕 5.5（ｓ、2H） 7.2〜7.7（ｍ、7H） 実施例３ １−ベンジル−４−メチル−1,2,3−トリアゾールの製
造 １−ベンジル−４−メチル−５−メルカプト−1,2,3
−トリアゾール20g（98m mol）の0.1M−カセイソーダ水
溶液：テトラヒドロフラン＝1:3の混合溶媒の溶液中
に、Ra−Ni合金（アロイ）40gと80％泡水ヒドラジン10m
lを加え、実施例２に準じて反応及び結晶化を行つたと
ころ、目的物である１−ベンジル−４−メチル−1,2,3
−トリアゾール13.9gを得た（収率80％）。
IR（KBr）〔cm-1〕 3050,2900,1600,1480,1450,1280,1
200,1100,1060,800 Ｈ−NMR（CDCl3）〔δppm〕 1.6（ｓ、3H） 5.6（ｓ、2H）、7.2〜7.7（ｍ、6H） 比較例１ 1,2,3−トリアゾールの製造 〔Ａ法〕 ベンジルアジド14g（105m mol）、トリメチルシリア
セチレン12.4g（126m mol）をアセトン60mlに溶解し、
封管中85℃で６時間反応させ、反応液を冷却すると１−
ベンジル−４−トリメチルシリル−1,2,3−トリアゾー
ル20gを得る（収率85％）。これをN,N−ジメチルホルム
アミド（DMF）50ml中フツ化カリウム5.3g、18−クラウ
ン−６−エーテル1.0gと共に50〜60℃で5,5時間攪拌し
た。反応液を氷水中にあけ、酢酸エチルにて抽出、硫酸
マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーにて精製し、１−ベンジル−1,2,
3−トリアゾール5.5gを得る（収率40％）。更にこれを
ジオキサン60ml中、５％Pd−アルミナ1gの存在下、封管
中100℃で接触水素添加する（H2,100kg/cm2）。７時間
後、反応液を過して触媒を除き、分別蒸留して目的と
する1,2,3−トリアゾール2.0gを得る（収率82％）。
〔全収率28％〕 〔Ｂ法〕 トリメチルシリルジアゾメタン10g（88m mol）の無水
ジエチルエーテル溶液（100ml）に、０℃でｎ−ブチル
リチウム−ヘキサン溶液60ml（95m mol）を滴下し、０
℃で３時間攪拌する。反応液に飽和塩化アンモニウム水
を加え、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウム
で乾燥して、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにて精製すると、4,5−ビス−トリメチルシリ
ル−1,2,3−トリアゾール6.5gを得た（収率35％）。こ
れをN,N−ジメチルホルムアミド10ml中に溶解し、フツ
化カリウム1.9g、18−クラウン−６−エーテル300mgと
ともに50〜60℃で７時間攪拌した。反応液を氷水中にあ
け、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムによる乾
燥、シリカゲルカラムクロマトグラフイーでの精製を経
て、目的とする1,2,3−トリアゾール840mgを得た（収率
40％）。〔全収率14％〕
200,1100,1060,800 Ｈ−NMR（CDCl3）〔δppm〕 1.6（ｓ、3H） 5.6（ｓ、2H）、7.2〜7.7（ｍ、6H） 比較例１ 1,2,3−トリアゾールの製造 〔Ａ法〕 ベンジルアジド14g（105m mol）、トリメチルシリア
セチレン12.4g（126m mol）をアセトン60mlに溶解し、
封管中85℃で６時間反応させ、反応液を冷却すると１−
ベンジル−４−トリメチルシリル−1,2,3−トリアゾー
ル20gを得る（収率85％）。これをN,N−ジメチルホルム
アミド（DMF）50ml中フツ化カリウム5.3g、18−クラウ
ン−６−エーテル1.0gと共に50〜60℃で5,5時間攪拌し
た。反応液を氷水中にあけ、酢酸エチルにて抽出、硫酸
マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーにて精製し、１−ベンジル−1,2,
3−トリアゾール5.5gを得る（収率40％）。更にこれを
ジオキサン60ml中、５％Pd−アルミナ1gの存在下、封管
中100℃で接触水素添加する（H2,100kg/cm2）。７時間
後、反応液を過して触媒を除き、分別蒸留して目的と
する1,2,3−トリアゾール2.0gを得る（収率82％）。
〔全収率28％〕 〔Ｂ法〕 トリメチルシリルジアゾメタン10g（88m mol）の無水
ジエチルエーテル溶液（100ml）に、０℃でｎ−ブチル
リチウム−ヘキサン溶液60ml（95m mol）を滴下し、０
℃で３時間攪拌する。反応液に飽和塩化アンモニウム水
を加え、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウム
で乾燥して、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにて精製すると、4,5−ビス−トリメチルシリ
ル−1,2,3−トリアゾール6.5gを得た（収率35％）。こ
れをN,N−ジメチルホルムアミド10ml中に溶解し、フツ
化カリウム1.9g、18−クラウン−６−エーテル300mgと
ともに50〜60℃で７時間攪拌した。反応液を氷水中にあ
け、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムによる乾
燥、シリカゲルカラムクロマトグラフイーでの精製を経
て、目的とする1,2,3−トリアゾール840mgを得た（収率
40％）。〔全収率14％〕
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 清利 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社徳島研究所内 (56)参考文献 特開 昭48−4468（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−127363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−146588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−16872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−70870（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 で示される５−メルカプト−1,2,3−トリアゾール又は
その誘導体を塩基とともに金属触媒を用いて還元脱硫す
ることを特徴とする一般式 で示される1,2,3−トリアゾール又はその誘導体の製造
方法。（式中R1は水素原子又はC1〜C4のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、置換もしくは非置換カルボキ
シル基又はカルバモイル基を示し、R2、R3は水素原子、
C1〜C4のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62067565A JP2608714B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | １，２，３−トリアゾール及びその誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62067565A JP2608714B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | １，２，３−トリアゾール及びその誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230675A JPS63230675A (ja) | 1988-09-27 |
| JP2608714B2 true JP2608714B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=13348608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62067565A Expired - Lifetime JP2608714B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | １，２，３−トリアゾール及びその誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608714B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0347173A (ja) * | 1989-04-11 | 1991-02-28 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | １ｈ―１，２，３―トリアゾールの新規な製法 |
-
1987
- 1987-03-19 JP JP62067565A patent/JP2608714B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63230675A (ja) | 1988-09-27 |
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