JP4487674B2 - テトラヒドロピラニル−４−カルボキシレート化合物の製法 - Google Patents
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本発明は、テトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物の製法に関する。テトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物は、医薬・農薬等の原料や合成中間体として有用な化合物である。
従来、テトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物を製造する方法としては、例えば、トリエチルアミンの存在下、2-メチルテトラヒドロピラン-4-オールとブチリルクロライドをジクロロメタン中で反応させて、収率64％で酪酸-4-(2-メチル)テトラヒドロピラニルを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、2-メチルテトラヒドロピラン-4-オールを別途合成しなければならないため、反応が複数工程になる上に、反応系が複雑であるでという問題があった。
特表2000-500344号公報
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、温和な条件下、簡便な方法によって、テトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物を高収率で製造出来る、工業的に好適なテトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物の製法を提供することである。
本発明の課題は、過塩素酸化合物の存在下、3-ブテン-1-オール、一般式（１）
（式中、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を示す。）
で示されるアルデヒド化合物及び一般式（２）
で示されるアルデヒド化合物及び一般式（２）
（式中、Ｒ１は、炭化水素基を示す。）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることを特徴とする、一般式（３）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることを特徴とする、一般式（３）
（式中、Ｒ及びＲ１は、前記と同義である。）
で示されるテトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物の製法によって解決される。
で示されるテトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物の製法によって解決される。
本発明により、温和な条件下、簡便な方法によって、テトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物を高収率で製造出来る、工業的に好適なテトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物の製法を提供することが出来る。
本発明の反応において使用するアルデヒド化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒは、水素原子又は炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体も含む。又、これらのアルデヒド化合物は、多量体やアセタール体であっても良い。
前記アルデヒド化合物の使用量は、アルデヒド換算で、3-ブテン-1-オール1モルに対して、好ましくは1.0〜10.0モル、更に好ましくは1.1〜5.0モルである。
本発明の反応において使用するカルボン酸化合物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）においてＲ１は、炭化水素基であるが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体も含む。
前記カルボン酸化合物の使用量は、3-ブテン-1-オール1モルに対して、好ましくは1.0〜50モル、更に好ましくは1.1〜20モルである。
本発明の反応において使用する過塩素酸化合物としては、例えば、過塩素酸リチウム、
過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の金属過塩素酸塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ニトロシル、過塩素酸ピリジニウム等の非金属過塩素酸塩が挙げられる。なお、これらの過塩素酸化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の金属過塩素酸塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ニトロシル、過塩素酸ピリジニウム等の非金属過塩素酸塩が挙げられる。なお、これらの過塩素酸化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記過塩素酸化合物の使用量は、3-ブテン-1-オール1モルに対して、好ましくは0.0001〜10モル、更に好ましくは0.001〜5モルである。
本発明の反応は、溶媒の存在下又は非存在下にて行われる。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、3-ブテン-1-オール1gに対して、好ましくは0〜50ml、更に好ましくは0〜10mlである。
本発明の反応は、例えば、3-ブテン-1-オール、アルデヒド化合物、カルボン酸化合物及び過塩素酸化合物を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは10〜200℃、更に好ましくは20〜150℃であり、反応圧力は特に制限されない。
なお、最終生成物であるテトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物は、例えば、反応終了後、濾過、中和、抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例１（テトラヒドロピラニル-4-アセテートの合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた30mlのガラス製フラスコに、過塩素酸リチウム0.07g(0.7mmol)、3-ブテン-1-オール1.0g(13.9mmol)、パラホルムアルデヒド0.67g(ホルムアルデヒド換算で22.2mmol)及び酢酸10.5g(0.17mol)加え、攪拌しながら85℃で7時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、テトラヒドロピラニル-4-アセテートが1.88g生成していた（反応収率：94％）。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた30mlのガラス製フラスコに、過塩素酸リチウム0.07g(0.7mmol)、3-ブテン-1-オール1.0g(13.9mmol)、パラホルムアルデヒド0.67g(ホルムアルデヒド換算で22.2mmol)及び酢酸10.5g(0.17mol)加え、攪拌しながら85℃で7時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、テトラヒドロピラニル-4-アセテートが1.88g生成していた（反応収率：94％）。
実施例２（テトラヒドロピラニル-4-アセテートの合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた30mlのガラス製フラスコに、過塩素酸テトラブチルアンモニウム0.95g(2.8mmol)、3-ブテン-1-オール1.0g(13.9mmol)、パラホルムアルデヒド0.67g(ホルムアルデヒド換算で22.2mmol)及び酢酸10.5g(0.17mol)加え、攪拌しながら85℃で7時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、テトラヒドロピラニル-4-アセテートが1.39g生成していた（反応収率：69％）。
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた30mlのガラス製フラスコに、過塩素酸テトラブチルアンモニウム0.95g(2.8mmol)、3-ブテン-1-オール1.0g(13.9mmol)、パラホルムアルデヒド0.67g(ホルムアルデヒド換算で22.2mmol)及び酢酸10.5g(0.17mol)加え、攪拌しながら85℃で7時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、テトラヒドロピラニル-4-アセテートが1.39g生成していた（反応収率：69％）。
比較例１（テトラヒドロピラニル-4-アセテートの合成）
実施例１において、過塩素酸リチウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロピラニル-4-アセテートは、ほとんど生成していなかった。
実施例１において、過塩素酸リチウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロピラニル-4-アセテートは、ほとんど生成していなかった。
本発明は、テトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物の製法に関する。テトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物は、医薬・農薬等の原料や合成中間体として有用な化合物である。
Claims (1)
- 過塩素酸化合物の存在下、3-ブテン-1-オール、一般式（１）
で示されるアルデヒド化合物及び一般式（２）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることを特徴とする、一般式（３）
で示されるテトラヒドロピラニル-4-カルボキシレート化合物の製法。
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