JPH0142253B2 - - Google Patents
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- JPH0142253B2 JPH0142253B2 JP11662982A JP11662982A JPH0142253B2 JP H0142253 B2 JPH0142253 B2 JP H0142253B2 JP 11662982 A JP11662982 A JP 11662982A JP 11662982 A JP11662982 A JP 11662982A JP H0142253 B2 JPH0142253 B2 JP H0142253B2
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- malonic acid
- acid
- esterification
- cyanoacetic acid
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Description
本発明はシアノ酢酸又はシアノ酢酸ソーダを原
料とするマロン酸の低級アルキルエステルの製造
方法に関するものである。 周知の如くマロン酸ジメチル、マロン酸ジイソ
プロピル等のマロン酸エステルは農薬、医薬の原
料として、或は有機合成中間体として有用な化合
物である。 現在、マロン酸エステルの工業的製法としては
いくつか知られているが、代表的な方法としては
モノクロル酢酸ソーダとシアン化ソーダとの反応
より得られるシアノ酢酸ソーダを、硫酸の存在下
にアルコール中に加アルコール分解する方法があ
る。しかし乍ら、かかる従来の方法では用いるア
ルコールの種類によつては収率が悪く、例えば米
国特許第2337858号の実施例によると、メタノー
ルを用いるマロン酸ジメチルの場合は収率が51.3
％、イソプロパノールを用いるマロン酸ジイソロ
ピルの場合は59.6％にすぎず、工業的に多くの欠
点を有している。 本発明者等はシアノ酢酸又はシアノ酢酸ソーダ
からマロン酸エステルを得る方法において、各種
のマロン酸エステルを高収率で得ることが出来、
しかも工業的に容易に実施し得る方法を見出すべ
く研究を重ねて本発明に到つたものである。 一般にシアノ酢酸ソーダからマロン酸エステル
を得る場合、総括反応式は次の様に示される。
（Ｒはアルキル基を表わす。） 2CNCH2CO2Na＋H2SO4 →2CNCH2CO2H＋Na2SO4 （） 従来の知見によれば上記反応はその過程でシア
ノ基が加アルコール分解したイミノエーテルを経
由してマロン酸エステルに至ると考えられている
（特公昭55−41227号公報参照）。即ち、この仮定
に従えば反応式（）の過程は次の反応式で進め
られる。 従つて、従来はシアノ酢酸又はシアノ酢酸ソー
ダを原料とするマロン酸エステルの生成反応にお
いては、反応初期における水分の存在は加アルコ
ール分解を妨害するものと考えられ、水分を極力
減少することが収率向上の為には必須の条件とし
て考えられていた。 然るに本発明者らはこの反応を詳細に調べたと
ころ、第一工程として一定範囲の量の水の存在に
於てシアノ酢酸又はシアノ酢酸ソーダと硫酸を反
応させ、次で第二工程として反応混合物にアルコ
ールを加えエステル化させる方法が高収率でマロ
ン酸エステルを与えることを見い出した。 しかも、第一工程の反応液の分析結果（高速液
体クロマトグラフイー）から反応液中にはマロン
酸とマロン酸モノアミド硫酸塩が含まれているこ
とが判明した。尚、マロン酸モノアミド硫酸塩は
文献未記載の新規な物質であるところから、該ア
ミドと硫酸との反応から標準物質を直接合成し、
これを同定した。 以上の知見に基づき、本発明者は積極的に中間
体であるマロン酸モノアミド硫酸塩及びマロン酸
を経由させ、次でアルコールを加えてエステル化
を行うことにより高収率でマロン酸エステルを得
る本発明の方法に至つた。この場合、上記反応式
（）に示される過程は次の反応式で進行するも
のと考えられる。 第一工程： 第二工程： 即ち、本発明はアルコールの不存在下にシアノ
酢酸及び／又はシアノ酢酸ソーダを1.0〜4.0モル
倍量の水及び硫酸と反応させる第一工程と、第一
工程で得られた反応混合物にアルコールを加えエ
ステル化させてマロン酸エステルを生成せしめる
第二工程とを組合わせてなるマロン酸エステルの
製造法に係わるものである。 以上本発明の第一工程及び第二工程を更に詳し
く説明する。 第一工程 本発明において使用される硫酸は濃硫酸が適当
であり、その使用量はシアノ酢酸及び／又はシア
ノ酢酸ソーダ（以下シアノ酢酸化合物と略称す
る）に対して、1.0〜3.0モル倍が好適である。
又、水の使用量はシアノ酢酸化合物に対し、1.0
〜4.0モル倍が適当であり、水の使用量が多すぎ
ると反応液が稀薄となりすぎ反応速度が遅くなつ
て好ましくない。 反応は撹拌下50〜90℃で約３〜５時間かけ行な
われる。この温度が低すぎると反応速度が遅く、
又、高すぎるとシアノ酢酸等の熱分解が生ずるた
め好ましくない。得られた反応混合液はそのまま
次の第二工程のエステル化反応に使用される。 第二工程 使用される原料アルコールとしては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソロピル
アルコール等、炭素数１〜４を有する低級アルコ
ールが挙げられる。その使用量はシアノ酢酸化合
物に対して2.0〜4.0モル倍が好適である。この使
用量が少ないと反応は完結せず、又、多すぎると
STY（空時収率）が悪い等経済的不利を招く。 反応は有機溶媒の共存下で実施されるのが好ま
しく、使用される有機溶媒としては、例えばベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられ
る。その使用量は通常、全液量に対して10〜50重
量％の範囲から適宜選ばれる。この有機溶媒は反
応時必ずしも必須ではないが、エステル化終了後
の分液操作において、マロン酸エステルの水層へ
の溶解を防止することが出来る。従つて、その使
用量が余り少ないと、上記分液操作等に支障があ
り、又、多すぎるとSTY（空時収率）が悪くなる
等経済的不利を招く。 反応は撹拌下60〜100℃で２〜４時間かけて行
なわれ、平衡状態まで進められる。得られたエス
テル化反応液は公知の方法によつて中和処理さ
れ、次いで分液された有機層は有機溶媒及び過剰
のアルコールを回収蒸留した後、分別蒸留すれば
精製マロン酸エステルを得ることができる。 本発明の方法によれば、従来低収率でしか得ら
れなかつたマロン酸エステルを高収率で得ること
ができ、その工業的有用性は極めて大である。 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳
しく説明する。 実施例 １ 第一工程： シアノ酢酸170ｇ（2.0モル）、水43ｇ（2.4モ
ル）及び塩類（食塩及び硫酸ソーダ）87ｇを含ん
だシアノ酢酸水溶液300ｇに濃硫酸240ｇ（2.4モ
ル）を撹拌下、液温を60℃に保ち３時間かけて添
加した。添加後、液温を80℃で２時間加熱し反応
混合液（組成：シアノ酢酸モノアミド硫酸塩67.8
％、マロン酸3.8％）540ｇを得た。 第二工程： 反応混合液にメタノール160ｇ（5.0モル）及び
トルエン450ｇを加え、70℃に保ち４時間エステ
ル化を行つた。エステル化後、液温を70℃に保
ち、下層液を分液により除去し、上層液を760ｇ
得た。 この上層液をガスクロマトグラフイにより分析
したところ、マロン酸ジメチルを28.1％含有し、
シアノ酢酸に対する収率は80.8％であつた。 尚、反応初期に於ける水のシアノ酢酸に対する
割合（上記の場合1.2モル倍）を変化させた以外
は上記と同様に反応させた結果を次表に示す。
料とするマロン酸の低級アルキルエステルの製造
方法に関するものである。 周知の如くマロン酸ジメチル、マロン酸ジイソ
プロピル等のマロン酸エステルは農薬、医薬の原
料として、或は有機合成中間体として有用な化合
物である。 現在、マロン酸エステルの工業的製法としては
いくつか知られているが、代表的な方法としては
モノクロル酢酸ソーダとシアン化ソーダとの反応
より得られるシアノ酢酸ソーダを、硫酸の存在下
にアルコール中に加アルコール分解する方法があ
る。しかし乍ら、かかる従来の方法では用いるア
ルコールの種類によつては収率が悪く、例えば米
国特許第2337858号の実施例によると、メタノー
ルを用いるマロン酸ジメチルの場合は収率が51.3
％、イソプロパノールを用いるマロン酸ジイソロ
ピルの場合は59.6％にすぎず、工業的に多くの欠
点を有している。 本発明者等はシアノ酢酸又はシアノ酢酸ソーダ
からマロン酸エステルを得る方法において、各種
のマロン酸エステルを高収率で得ることが出来、
しかも工業的に容易に実施し得る方法を見出すべ
く研究を重ねて本発明に到つたものである。 一般にシアノ酢酸ソーダからマロン酸エステル
を得る場合、総括反応式は次の様に示される。
（Ｒはアルキル基を表わす。） 2CNCH2CO2Na＋H2SO4 →2CNCH2CO2H＋Na2SO4 （） 従来の知見によれば上記反応はその過程でシア
ノ基が加アルコール分解したイミノエーテルを経
由してマロン酸エステルに至ると考えられている
（特公昭55−41227号公報参照）。即ち、この仮定
に従えば反応式（）の過程は次の反応式で進め
られる。 従つて、従来はシアノ酢酸又はシアノ酢酸ソー
ダを原料とするマロン酸エステルの生成反応にお
いては、反応初期における水分の存在は加アルコ
ール分解を妨害するものと考えられ、水分を極力
減少することが収率向上の為には必須の条件とし
て考えられていた。 然るに本発明者らはこの反応を詳細に調べたと
ころ、第一工程として一定範囲の量の水の存在に
於てシアノ酢酸又はシアノ酢酸ソーダと硫酸を反
応させ、次で第二工程として反応混合物にアルコ
ールを加えエステル化させる方法が高収率でマロ
ン酸エステルを与えることを見い出した。 しかも、第一工程の反応液の分析結果（高速液
体クロマトグラフイー）から反応液中にはマロン
酸とマロン酸モノアミド硫酸塩が含まれているこ
とが判明した。尚、マロン酸モノアミド硫酸塩は
文献未記載の新規な物質であるところから、該ア
ミドと硫酸との反応から標準物質を直接合成し、
これを同定した。 以上の知見に基づき、本発明者は積極的に中間
体であるマロン酸モノアミド硫酸塩及びマロン酸
を経由させ、次でアルコールを加えてエステル化
を行うことにより高収率でマロン酸エステルを得
る本発明の方法に至つた。この場合、上記反応式
（）に示される過程は次の反応式で進行するも
のと考えられる。 第一工程： 第二工程： 即ち、本発明はアルコールの不存在下にシアノ
酢酸及び／又はシアノ酢酸ソーダを1.0〜4.0モル
倍量の水及び硫酸と反応させる第一工程と、第一
工程で得られた反応混合物にアルコールを加えエ
ステル化させてマロン酸エステルを生成せしめる
第二工程とを組合わせてなるマロン酸エステルの
製造法に係わるものである。 以上本発明の第一工程及び第二工程を更に詳し
く説明する。 第一工程 本発明において使用される硫酸は濃硫酸が適当
であり、その使用量はシアノ酢酸及び／又はシア
ノ酢酸ソーダ（以下シアノ酢酸化合物と略称す
る）に対して、1.0〜3.0モル倍が好適である。
又、水の使用量はシアノ酢酸化合物に対し、1.0
〜4.0モル倍が適当であり、水の使用量が多すぎ
ると反応液が稀薄となりすぎ反応速度が遅くなつ
て好ましくない。 反応は撹拌下50〜90℃で約３〜５時間かけ行な
われる。この温度が低すぎると反応速度が遅く、
又、高すぎるとシアノ酢酸等の熱分解が生ずるた
め好ましくない。得られた反応混合液はそのまま
次の第二工程のエステル化反応に使用される。 第二工程 使用される原料アルコールとしては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソロピル
アルコール等、炭素数１〜４を有する低級アルコ
ールが挙げられる。その使用量はシアノ酢酸化合
物に対して2.0〜4.0モル倍が好適である。この使
用量が少ないと反応は完結せず、又、多すぎると
STY（空時収率）が悪い等経済的不利を招く。 反応は有機溶媒の共存下で実施されるのが好ま
しく、使用される有機溶媒としては、例えばベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられ
る。その使用量は通常、全液量に対して10〜50重
量％の範囲から適宜選ばれる。この有機溶媒は反
応時必ずしも必須ではないが、エステル化終了後
の分液操作において、マロン酸エステルの水層へ
の溶解を防止することが出来る。従つて、その使
用量が余り少ないと、上記分液操作等に支障があ
り、又、多すぎるとSTY（空時収率）が悪くなる
等経済的不利を招く。 反応は撹拌下60〜100℃で２〜４時間かけて行
なわれ、平衡状態まで進められる。得られたエス
テル化反応液は公知の方法によつて中和処理さ
れ、次いで分液された有機層は有機溶媒及び過剰
のアルコールを回収蒸留した後、分別蒸留すれば
精製マロン酸エステルを得ることができる。 本発明の方法によれば、従来低収率でしか得ら
れなかつたマロン酸エステルを高収率で得ること
ができ、その工業的有用性は極めて大である。 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳
しく説明する。 実施例 １ 第一工程： シアノ酢酸170ｇ（2.0モル）、水43ｇ（2.4モ
ル）及び塩類（食塩及び硫酸ソーダ）87ｇを含ん
だシアノ酢酸水溶液300ｇに濃硫酸240ｇ（2.4モ
ル）を撹拌下、液温を60℃に保ち３時間かけて添
加した。添加後、液温を80℃で２時間加熱し反応
混合液（組成：シアノ酢酸モノアミド硫酸塩67.8
％、マロン酸3.8％）540ｇを得た。 第二工程： 反応混合液にメタノール160ｇ（5.0モル）及び
トルエン450ｇを加え、70℃に保ち４時間エステ
ル化を行つた。エステル化後、液温を70℃に保
ち、下層液を分液により除去し、上層液を760ｇ
得た。 この上層液をガスクロマトグラフイにより分析
したところ、マロン酸ジメチルを28.1％含有し、
シアノ酢酸に対する収率は80.8％であつた。 尚、反応初期に於ける水のシアノ酢酸に対する
割合（上記の場合1.2モル倍）を変化させた以外
は上記と同様に反応させた結果を次表に示す。
【表】
比較例 １
実施例１のシアノ酢酸水溶液300ｇにメタノー
ル160ｇを加え分散液とし、これに濃硫酸240ｇを
約３時間かけて滴下した。硫酸滴下の間は、液温
40℃を保つた。硫酸滴下後、90℃まで昇温し、４
時間エステル化反応を行つた。反応終了後、トル
エン450ｇを加え、液温を70℃に保ち下層液を分
液し、上層液620ｇを得た。その上層液をガスク
ロマトグラフイにより分析したところ、マロン酸
ジメチルを29.0％含有し、シアノ酢酸に対する収
率は68.1％であつた。 又、上記シアノ酢酸水溶液300ｇの代わりにシ
アノ酢酸170ｇを用いた以外は同様に反応を行つ
た場合のマロン酸ジメチルの収率は60.0％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１の第一工程で得られた反応混合液540
ｇにイソプロパノール360ｇ（６モル）及びベン
ゼン78ｇを加え80℃に加熱し４時間エステル化を
行つた。エステル化後、その温度に保ちながら分
液し上層液595ｇを得た。この上層液をガスクロ
マトグラフイにより分析したところ、マロン酸ジ
イソプロピルを51.9％含有し、シアノ酢酸に対す
る収率は82.1％であつた。 実施例 ３ 第一工程： シアノ酢酸170ｇ（2.0ル）、水144ｇ（8.0モル）
及び塩類（食塩及び硫酸ソーダ）87ｇを含んだシ
アノ酢酸水溶液401ｇに濃硫酸240ｇ（2.4モル）
を撹拌下、液温を60℃に保ち３時間かけて添加し
た。添加後、液温を80℃で２時間加熱し反応混合
液640ｇを得た。 第二工程： 次いでイソプロパノール360ｇ（６モル）及び
ベンゼン87ｇを加え80℃に加熱し４時間エステル
化を行つた。エステル化後、その温度に保ちなが
ら分液し、上層液616ｇを得た。この上層液をガ
スクロマトグラフイにより分析したところ、マロ
ン酸ジイソプロピルを51.9％含有し、シアノ酢酸
に対する収率は84.9％であつた。 比較例 ２ 第一工程： シアノ酢酸128ｇ（1.5モル）、水189ｇ（10.5モ
ル）及び塩類（食塩及び硫酸ソーダ）65ｇを含ん
だシアノ酢酸水溶液382ｇに濃硫酸180ｇ（1.8モ
ル）を撹拌下、液温を60℃に保ち３時間かけて添
加した。添加後、液温を80℃で２時間加熱し反応
混合液560ｇを得た。 第二工程： 次いでメタノール144ｇ（4.5モル）及びベンゼ
ン76ｇを加え、70℃に保ち４時間エステル化を行
つた。エステル化後液温を70℃に保ち、下層液を
分液により除去し上層液を370ｇを得た。この上
層液をガスクロマトグラフイにより分析したとこ
ろ、マロン酸ジメチルを34.4％含有しシアノ酢酸
に対する収率は64.4％であつた。
ル160ｇを加え分散液とし、これに濃硫酸240ｇを
約３時間かけて滴下した。硫酸滴下の間は、液温
40℃を保つた。硫酸滴下後、90℃まで昇温し、４
時間エステル化反応を行つた。反応終了後、トル
エン450ｇを加え、液温を70℃に保ち下層液を分
液し、上層液620ｇを得た。その上層液をガスク
ロマトグラフイにより分析したところ、マロン酸
ジメチルを29.0％含有し、シアノ酢酸に対する収
率は68.1％であつた。 又、上記シアノ酢酸水溶液300ｇの代わりにシ
アノ酢酸170ｇを用いた以外は同様に反応を行つ
た場合のマロン酸ジメチルの収率は60.0％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１の第一工程で得られた反応混合液540
ｇにイソプロパノール360ｇ（６モル）及びベン
ゼン78ｇを加え80℃に加熱し４時間エステル化を
行つた。エステル化後、その温度に保ちながら分
液し上層液595ｇを得た。この上層液をガスクロ
マトグラフイにより分析したところ、マロン酸ジ
イソプロピルを51.9％含有し、シアノ酢酸に対す
る収率は82.1％であつた。 実施例 ３ 第一工程： シアノ酢酸170ｇ（2.0ル）、水144ｇ（8.0モル）
及び塩類（食塩及び硫酸ソーダ）87ｇを含んだシ
アノ酢酸水溶液401ｇに濃硫酸240ｇ（2.4モル）
を撹拌下、液温を60℃に保ち３時間かけて添加し
た。添加後、液温を80℃で２時間加熱し反応混合
液640ｇを得た。 第二工程： 次いでイソプロパノール360ｇ（６モル）及び
ベンゼン87ｇを加え80℃に加熱し４時間エステル
化を行つた。エステル化後、その温度に保ちなが
ら分液し、上層液616ｇを得た。この上層液をガ
スクロマトグラフイにより分析したところ、マロ
ン酸ジイソプロピルを51.9％含有し、シアノ酢酸
に対する収率は84.9％であつた。 比較例 ２ 第一工程： シアノ酢酸128ｇ（1.5モル）、水189ｇ（10.5モ
ル）及び塩類（食塩及び硫酸ソーダ）65ｇを含ん
だシアノ酢酸水溶液382ｇに濃硫酸180ｇ（1.8モ
ル）を撹拌下、液温を60℃に保ち３時間かけて添
加した。添加後、液温を80℃で２時間加熱し反応
混合液560ｇを得た。 第二工程： 次いでメタノール144ｇ（4.5モル）及びベンゼ
ン76ｇを加え、70℃に保ち４時間エステル化を行
つた。エステル化後液温を70℃に保ち、下層液を
分液により除去し上層液を370ｇを得た。この上
層液をガスクロマトグラフイにより分析したとこ
ろ、マロン酸ジメチルを34.4％含有しシアノ酢酸
に対する収率は64.4％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルコールの不存在下にシアノ酢酸及び／又
はシアノ酢酸ソーダを1.0〜4.0モル倍量の水及び
硫酸と反応させる第一工程と、第一工程で得られ
た反応混合液にアルコールを加えエステル化させ
てマロン酸エステルを生成せしめる第二工程とを
組合わせてなるマロン酸エステルの製造法。 ２ 第一工程の反応温度が50〜90℃である特許請
求の範囲第１項記載のマロン酸エステルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11662982A JPS597135A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | マロン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11662982A JPS597135A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | マロン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS597135A JPS597135A (ja) | 1984-01-14 |
| JPH0142253B2 true JPH0142253B2 (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=14691922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11662982A Granted JPS597135A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | マロン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597135A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BR9704357A (pt) * | 1997-08-13 | 1999-05-11 | Trikem Sa | Processo para produção de acido malônico e de ésteres de acido malônico |
| CN103319338B (zh) * | 2013-06-19 | 2015-09-16 | 邢台职业技术学院 | 丙二酸二甲酯的制备工艺 |
| CN109020810A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-18 | 营创三征(营口)精细化工有限公司 | 一种连续合成甲基丙二酸二乙酯的方法 |
-
1982
- 1982-07-05 JP JP11662982A patent/JPS597135A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS597135A (ja) | 1984-01-14 |
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