JPS597135A - マロン酸エステルの製造法 - Google Patents
マロン酸エステルの製造法Info
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- JPS597135A JPS597135A JP11662982A JP11662982A JPS597135A JP S597135 A JPS597135 A JP S597135A JP 11662982 A JP11662982 A JP 11662982A JP 11662982 A JP11662982 A JP 11662982A JP S597135 A JPS597135 A JP S597135A
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- sulfuric acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシアノ酢酸又はシアノ酢区ソーダを原料とする
マロン酸の低級アルキルエステルの製造方法に関するも
のである。
マロン酸の低級アルキルエステルの製造方法に関するも
のである。
周知の如くマロン酸ジメチル、マロン酸ジイソプロピル
等のマロン酸エステルＬ農条、医業の原料として、惑は
有機合成中間体として有用な化合物である。 、 現在、マロン酸エステルの工業的製法としてはいくつか
知られているが、代表的な方法としてはモノクロル酢酸
ソーダとシアン化ソーダとの反応よシ得られるシアノ酢
酸ソーダを、硫酸の存在下にアルコール中に加アルコー
ル分解する方法がある。しかし乍ら、かかる従来の方法
では用いるアルコールの種類によっては収率が悪く、例
えば米国特許第２，３３７，８５８号の実施例によると
、メタノールを用いるマロン酸ジメチルの場合は収率が
５１．３％、インプロパツールを用いるマロン酸ジイソ
プロピルの場合は５９．６係にすぎず、工業的に多・く
の欠点を有している。
等のマロン酸エステルＬ農条、医業の原料として、惑は
有機合成中間体として有用な化合物である。 、 現在、マロン酸エステルの工業的製法としてはいくつか
知られているが、代表的な方法としてはモノクロル酢酸
ソーダとシアン化ソーダとの反応よシ得られるシアノ酢
酸ソーダを、硫酸の存在下にアルコール中に加アルコー
ル分解する方法がある。しかし乍ら、かかる従来の方法
では用いるアルコールの種類によっては収率が悪く、例
えば米国特許第２，３３７，８５８号の実施例によると
、メタノールを用いるマロン酸ジメチルの場合は収率が
５１．３％、インプロパツールを用いるマロン酸ジイソ
プロピルの場合は５９．６係にすぎず、工業的に多・く
の欠点を有している。
本発明者等はシアノ酢酸又はシアノ酢酸ソーダからマロ
ン酸エステルを得る方法において、各種のマロン酸エス
テルを高収率で得ることが出来、しかも工業的に容易に
実施し得る方法を見出すべく研究を重ねて本発明に到っ
たものである。
ン酸エステルを得る方法において、各種のマロン酸エス
テルを高収率で得ることが出来、しかも工業的に容易に
実施し得る方法を見出すべく研究を重ねて本発明に到っ
たものである。
一般にシアノ酢酸ソーダからマロン酸エステルを得る場
合、総括反応式は次の株に示される。
合、総括反応式は次の株に示される。
（Ｒはアルキル基を表わす。）
２ＯＮＯＨ２Ｃ０２Ｎａ＋Ｈ２ＳｔＯ，−＋ｚＯＮＣ！
Ｈ２Ｃｏ２Ｈ＋Ｎａ２５Ｏ，（Ｉ）従来の知見によれば
１記反応はその過程でシアノ基が加アルコール分解した
イミノエーテルを経由してマロン酸エステルに至ると考
えられている（特公昭５５−４１２２７号公報参照）。
Ｈ２Ｃｏ２Ｈ＋Ｎａ２５Ｏ，（Ｉ）従来の知見によれば
１記反応はその過程でシアノ基が加アルコール分解した
イミノエーテルを経由してマロン酸エステルに至ると考
えられている（特公昭５５−４１２２７号公報参照）。
即ち、この仮定に従えば反応式（１）の過（２）は次の
反応式で進められる。
反応式で進められる。
Ｈ
従って、従来はシアノ酢酸又はシアノ酢酸ソーダを原料
とするマロン酸エステルの生成反応においては、反応Ｗ
期における水分の存在は加アルコール分解を妨害するも
のと考えられ、水分を他力減少することが収率向上の為
には必須の粂件として考えられていた。
とするマロン酸エステルの生成反応においては、反応Ｗ
期における水分の存在は加アルコール分解を妨害するも
のと考えられ、水分を他力減少することが収率向上の為
には必須の粂件として考えられていた。
然るに本発明者らはこの反応を詳細に調べたところ、第
一工程として一定範囲の蝋の水の存在に於てシアノ酢酸
又はシアノ酢酸ソーダと硫酸を反応させ、次で第二工程
として反応混合物にアルコールを加えエステル化させる
方法が高収率でマロン酸エステルを与えることを見い出
した。
一工程として一定範囲の蝋の水の存在に於てシアノ酢酸
又はシアノ酢酸ソーダと硫酸を反応させ、次で第二工程
として反応混合物にアルコールを加えエステル化させる
方法が高収率でマロン酸エステルを与えることを見い出
した。
しかも、第一工程の反応液の分析結果（高速液体クロマ
トグラフィー）から反応液中にはマロン酸とマロン酸モ
ノアミド硫酸塩が含まれていることが判明した。同、マ
ロン酸モノアミド硫酸塩は文献未記載の新規な物質であ
否ところ以上の知見に基づき、本発明者らは積極的に中
間体であるマロン酸モノアミド硫酸塩及びマロン酸を経
由させ、次でアルコールを加えてエステル化を行うこと
により高収率でマロン酸エステルｔ−得る本発明の方法
に至った。この場合、上記反応式（ｎ）に示される過程
は次の反応式で進行するものと考えられる。
トグラフィー）から反応液中にはマロン酸とマロン酸モ
ノアミド硫酸塩が含まれていることが判明した。同、マ
ロン酸モノアミド硫酸塩は文献未記載の新規な物質であ
否ところ以上の知見に基づき、本発明者らは積極的に中
間体であるマロン酸モノアミド硫酸塩及びマロン酸を経
由させ、次でアルコールを加えてエステル化を行うこと
により高収率でマロン酸エステルｔ−得る本発明の方法
に至った。この場合、上記反応式（ｎ）に示される過程
は次の反応式で進行するものと考えられる。
第一工程：
第二工程：
即ち、本発明はアルコールの不存在下にシアノ酢酸及び
／又はシアノ酢酸ソーダを１．０〜４．０モル倍量の水
及び硫酸と反応させる第一工程と、第一工程で得られた
反応混合液にアルコールを加えエステル化させてマロン
酸エステルを生成せしめる第二工程とを組合わせてなる
マロン酸エステルの製造法に係わるものである。
／又はシアノ酢酸ソーダを１．０〜４．０モル倍量の水
及び硫酸と反応させる第一工程と、第一工程で得られた
反応混合液にアルコールを加えエステル化させてマロン
酸エステルを生成せしめる第二工程とを組合わせてなる
マロン酸エステルの製造法に係わるものである。
以下本発明の第一工程及び第二工程を更に詳しく説明す
る。
る。
第一工程
本発明において１史用される硫酸は濃硫酸が適当であり
、その使用量はシアノ酢酸及び／又はシアノ酢酸ソーダ
（以下シアノ酢酸化合物と略称する）に対して、１．０
〜３．０モル倍が好適である。又、水の使用量はシアン
酢酸化合物に対し、１．０〜４．０モル倍が適当であり
、水の使用量が多すぎると反応液が稀薄となシすぎ反応
速度が遅くなって好ましくない。
、その使用量はシアノ酢酸及び／又はシアノ酢酸ソーダ
（以下シアノ酢酸化合物と略称する）に対して、１．０
〜３．０モル倍が好適である。又、水の使用量はシアン
酢酸化合物に対し、１．０〜４．０モル倍が適当であり
、水の使用量が多すぎると反応液が稀薄となシすぎ反応
速度が遅くなって好ましくない。
反応は攪拌下５０〜９０℃で約３〜５時間かけ行なわれ
る。この温度が低すぎると反応速度が遅く、又、高すぎ
るとシアン酢酸等の熱分解が生ずるため好ましくない。
る。この温度が低すぎると反応速度が遅く、又、高すぎ
るとシアン酢酸等の熱分解が生ずるため好ましくない。
得られた反応混合液はそのまま次の第二工程のエステル
化反応に１吏用される。
化反応に１吏用される。
第二工程
使用される原料アルコールとしては、例えばメチルアル
コール、工妾ルアルコール、イングロビルアルコール等
、炭素数１−４を有する低級アルコールが挙げられる。
コール、工妾ルアルコール、イングロビルアルコール等
、炭素数１−４を有する低級アルコールが挙げられる。
その使用量はシアン酢酸化合物に対して２．０〜４．０
モル倍が好適である。この使用量が少ないと反応は完結
せず、又、多すぎると１３ＴＹ（空時収率）が患い等経
済的不利を招く。
モル倍が好適である。この使用量が少ないと反応は完結
せず、又、多すぎると１３ＴＹ（空時収率）が患い等経
済的不利を招く。
反応は有機溶媒の共存下で実施されるのが好ましく、使
用される有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素が挙げられる。その使用量は通常、
全液量に対して１０〜５０重１ｔ％の範囲から適宜選ば
れる。この有機溶媒は反応時必ずしも必須ではないが、
エステル化終了後の分液操作において、マロン酸エステ
ルの水層への溶解を防止することが出来る。
用される有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素が挙げられる。その使用量は通常、
全液量に対して１０〜５０重１ｔ％の範囲から適宜選ば
れる。この有機溶媒は反応時必ずしも必須ではないが、
エステル化終了後の分液操作において、マロン酸エステ
ルの水層への溶解を防止することが出来る。
従つ”Ｃ１その使用量が余り少ないと、上記分液操作等
に支障があり、又、多すぎると５ＴＹ（空時収率）が悪
くなる等経崎的不利を招く。
に支障があり、又、多すぎると５ＴＹ（空時収率）が悪
くなる等経崎的不利を招く。
反応は攪拌下６０〜１００℃で２〜４時間かけて行なわ
れ、平衡状態まで進められる。得られたエステル化反応
液は公知の方法によって中和処理され、次いで分液され
た有機層は有機溶媒及び過剰のアルコールを回収蒸留し
た後、分別蒸留すれば精製マロン酸エステルを得ること
ができる。
れ、平衡状態まで進められる。得られたエステル化反応
液は公知の方法によって中和処理され、次いで分液され
た有機層は有機溶媒及び過剰のアルコールを回収蒸留し
た後、分別蒸留すれば精製マロン酸エステルを得ること
ができる。
本発明の方法によれば、従来低収率でしか得られなかっ
たマロン酸エステルを高収率で得ることができ、その工
業的有用性は極めて大である。
たマロン酸エステルを高収率で得ることができ、その工
業的有用性は極めて大である。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の詳細な説明
する。
する。
実施例１
第一工程：
シアノ酢酸１７０ Ｆ （２，０モル）、水４３ｖ（２
，４モル）及び塩類（食塩及び硫酸ソーダ）８７・１を
會んだシアノ酢酸水浴液３００ＰＫ濃硫酸２４０ｆ （
２，４モル）を攪拌下、Ｍ、胤を６０℃に保ら６時１１
］かけて砲〃口した。添加後、液温を８０℃で２時間加
熱し反応混合液（組成ニジアノ酢酸モノアミド誠酸塩６
７．８チ、マロン酸３．８チ）５４０ｖを得た。
，４モル）及び塩類（食塩及び硫酸ソーダ）８７・１を
會んだシアノ酢酸水浴液３００ＰＫ濃硫酸２４０ｆ （
２，４モル）を攪拌下、Ｍ、胤を６０℃に保ら６時１１
］かけて砲〃口した。添加後、液温を８０℃で２時間加
熱し反応混合液（組成ニジアノ酢酸モノアミド誠酸塩６
７．８チ、マロン酸３．８チ）５４０ｖを得た。
第二工程：
反応混合液にメタノール１６０ ｔ （５，０モル）及
びトルエン４５０Ｆを加え、７０℃に保ち４時間エステ
ル化を行った。エステル化後、液温を７０℃に保ち、下
１−液を分液により除去し、上ノｖ４欲を７６０ｒ得た
。
びトルエン４５０Ｆを加え、７０℃に保ち４時間エステ
ル化を行った。エステル化後、液温を７０℃に保ち、下
１−液を分液により除去し、上ノｖ４欲を７６０ｒ得た
。
この上層液をガスクロマトグラフィにより分析したとこ
ろ、マロン酸ジメチルを２８．１ ％含有し、シアノ酢
酸に対する収率は８０．８ ％であった。
ろ、マロン酸ジメチルを２８．１ ％含有し、シアノ酢
酸に対する収率は８０．８ ％であった。
肉、反応０期に於ける水のシアン酢酸に対する割付（上
記の場合１．２モル倍）を変化させたμ外は上記と同様
に反応させた結果全次表に示す。
記の場合１．２モル倍）を変化させたμ外は上記と同様
に反応させた結果全次表に示す。
比較Ｐレリ１
実施例１のシアン酢酸水溶液５００ｆにメタノール１６
０ ｔを加え分散液とし、これに濃硫酸２４０ｒを約３
時間かけて滴下した。硫酸滴下の間は、７夜温４０℃を
保った。硫酸滴下後、９０℃まで昇温し、４時１１Ｊ１
工ステル化反応を行った。反応終了後、トルエン４５０
ｆを加え、液温を７０℃に保ち下層液を分液し、上層液
６２０ｆを得た。
０ ｔを加え分散液とし、これに濃硫酸２４０ｒを約３
時間かけて滴下した。硫酸滴下の間は、７夜温４０℃を
保った。硫酸滴下後、９０℃まで昇温し、４時１１Ｊ１
工ステル化反応を行った。反応終了後、トルエン４５０
ｆを加え、液温を７０℃に保ち下層液を分液し、上層液
６２０ｆを得た。
その上Ｊｆｉ液をガスクロマトグラフィによシ分析した
ところ、マロン酸ジメグルを２９．０１含有し、シアノ
酢酸に対する収率は６８．１％であったＯ 又、上記シアノ酢酸水溶液５００ Ｆの代わりにシアノ
酢酸１７０ Ｆを用いた以外は同様に反応を行った場合
のマロン酸ジメチ〃の収率は６０．０係であった。
ところ、マロン酸ジメグルを２９．０１含有し、シアノ
酢酸に対する収率は６８．１％であったＯ 又、上記シアノ酢酸水溶液５００ Ｆの代わりにシアノ
酢酸１７０ Ｆを用いた以外は同様に反応を行った場合
のマロン酸ジメチ〃の収率は６０．０係であった。
実施例２
実施例１の第一工程で得られた反応混合液５４０ｆにイ
ソプロパツール３６０ Ｆ （６モル）及びベンゼン７
８Ｆを加え８０℃に加熱し４時間エステル化を行った。
ソプロパツール３６０ Ｆ （６モル）及びベンゼン７
８Ｆを加え８０℃に加熱し４時間エステル化を行った。
エステル化後、その温度に保ちながら分成し上層液５９
５ ｙ ＠得た。この上層液をガスクロマトグラフィに
よシ分析したところ、マロン酸ジイソプロピルｔｌ−５
１，９％含有し、シアノ酢酸に対する収率は８２．１
％であった。
５ ｙ ＠得た。この上層液をガスクロマトグラフィに
よシ分析したところ、マロン酸ジイソプロピルｔｌ−５
１，９％含有し、シアノ酢酸に対する収率は８２．１
％であった。
実施例６
第一工程：
シアノ酢酸１７０ ｔ （２，０モ／Ｌ’ ） ｓ水１
４４ ｒ （８，０モル）及び塩類（食塩及び硫酸ソー
ダ）８７ｔを含んだシアノ酢酸水溶液４０１Ｆに濃硫酸
２４０Ｆ （２，４モル）を攪拌下、液温を６０℃に保
ち６時間かけて添加した。添加後、液温を８０℃で２時
間加熱し反応混合液６４０ｆを得た。
４４ ｒ （８，０モル）及び塩類（食塩及び硫酸ソー
ダ）８７ｔを含んだシアノ酢酸水溶液４０１Ｆに濃硫酸
２４０Ｆ （２，４モル）を攪拌下、液温を６０℃に保
ち６時間かけて添加した。添加後、液温を８０℃で２時
間加熱し反応混合液６４０ｆを得た。
第二工程：
次いでイソプロパツール！５６０ Ｆ （６モル）及び
ベンゼン８７Ｆを加え８０℃に加熱し４時間エステル化
を行った。エステル化後、その温度に保ちながら分液し
、上層液６１６ｖを得た０この上層液をガスクロマトグ
ラフィにより分析したところ、マロン酸ジイソプロピル
を５１．９ ％含有し、シアノ酢酸に対する収率は８４
．９ ％であった。
ベンゼン８７Ｆを加え８０℃に加熱し４時間エステル化
を行った。エステル化後、その温度に保ちながら分液し
、上層液６１６ｖを得た０この上層液をガスクロマトグ
ラフィにより分析したところ、マロン酸ジイソプロピル
を５１．９ ％含有し、シアノ酢酸に対する収率は８４
．９ ％であった。
比較例２
第一工程：
シアノ酢酸１２８ Ｆ （１，５モル）、水１８９ Ｆ
（１０，５モル）及び塩類（食塩及び硫酸ソーダ）６
５Ｆを含んだシアノ酢酸水溶液３８２ｆに濃硫酸１８０
ｆ （１，８モｋ ）を攪拌下、ａｒｍを６０℃に保
ち５時間かけて添加した。添加後、液温を８０℃で２時
間加熱し反応混合液５６０ Ｆを得た。
（１０，５モル）及び塩類（食塩及び硫酸ソーダ）６
５Ｆを含んだシアノ酢酸水溶液３８２ｆに濃硫酸１８０
ｆ （１，８モｋ ）を攪拌下、ａｒｍを６０℃に保
ち５時間かけて添加した。添加後、液温を８０℃で２時
間加熱し反応混合液５６０ Ｆを得た。
第二工程：
次いでメタノール１４４ Ｆ （４，５モル）及ヒベン
ゼン７６１を加え、７０℃に保ち４時間エステル化を行
った。エステル化後液温を７０℃に保ち、下層液を分液
にょシ除去し上層液を５７０ ｔを得た。この上層液を
ガスクロマトグラフィによシ分析したところ、マロン藪
ジメチルｔ−５４，４チ含有しシアノ酢酸に対する収率
は６４．４ ％であった。
ゼン７６１を加え、７０℃に保ち４時間エステル化を行
った。エステル化後液温を７０℃に保ち、下層液を分液
にょシ除去し上層液を５７０ ｔを得た。この上層液を
ガスクロマトグラフィによシ分析したところ、マロン藪
ジメチルｔ−５４，４チ含有しシアノ酢酸に対する収率
は６４．４ ％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルコールの不存在下にシアノ酢酸及び／又はシア
ノ酢酸ソーダを１．０〜４．０モル倍量の水及び硫酸と
反応させる第一工程と、第一工程で得られた反応混合液
にアルコールを加えエステル化させてマロン酸エステル
を生成せしめる第二工程とを組合りせてなるマロン酸エ
ステルの製造法。 ２ 第一工程の反応温度が５０〜９０’Ｃである特許請
求の範囲第１項記載のマロン酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11662982A JPS597135A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | マロン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11662982A JPS597135A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | マロン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS597135A true JPS597135A (ja) | 1984-01-14 |
| JPH0142253B2 JPH0142253B2 (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=14691922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11662982A Granted JPS597135A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | マロン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597135A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999008988A1 (en) * | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Trikem S.A. | Malonic acid and esters thereof |
| CN1059430C (zh) * | 1997-05-27 | 2000-12-13 | 淄博东风化工厂 | 丙二酸酯的生产方法 |
| CN103319338A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-25 | 程永高 | 丙二酸二甲酯的制备工艺 |
| CN109020810A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-18 | 营创三征(营口)精细化工有限公司 | 一种连续合成甲基丙二酸二乙酯的方法 |
-
1982
- 1982-07-05 JP JP11662982A patent/JPS597135A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1059430C (zh) * | 1997-05-27 | 2000-12-13 | 淄博东风化工厂 | 丙二酸酯的生产方法 |
| WO1999008988A1 (en) * | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Trikem S.A. | Malonic acid and esters thereof |
| US6395931B1 (en) | 1997-08-13 | 2002-05-28 | Trikem S.A. | Malonic acid and esters thereof |
| CN103319338A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-25 | 程永高 | 丙二酸二甲酯的制备工艺 |
| CN109020810A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-18 | 营创三征(营口)精细化工有限公司 | 一种连续合成甲基丙二酸二乙酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0142253B2 (ja) | 1989-09-11 |
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