CN101210006B - 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为纯度不低于99.9％的氨气。用本发明提供的方法制备碳酸亚乙烯酯的收率高达85％，产物的分离纯化非常容易，用常规蒸馏、结晶方法即可使产物的纯度达到99.5％(GC)，所用的脱卤化氢剂原料易得、价格便宜，而且，过量的氨气可以循环使用，从而与用有机胺作脱卤化氢剂相比大大降低生产成本。另外，由于用作脱卤化氢剂的氨气的分子量小，从而在相同情况下可以大大降低副产物的量。

Description

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明是关于一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯在锂离子二次电池中作为高反应活性的添加剂，能抑制电解质的各种不希望发生的反应，如六氟磷酸锂分解成LiF等的分解反应。碳酸亚乙烯酯可以在锂离子二次电池的负极表面生成性能优良的SEI膜，进而能提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，因此越来越受到青睐。

美国化学志，77，3789-3793(1995)公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括首先通过碳酸亚乙酯的氯化反应制备一氯碳酸乙烯酯，然后将一氯碳酸乙烯酯在醚溶剂中在回流条件下与三乙胺反应过夜，脱去氯化氢后得到碳酸亚乙烯酯。在除去醚溶剂和蒸馏后，以59％的产率得到粗碳酸亚乙烯酯，然后再进一步精馏进行纯化。该方法的缺陷是反应时间长、目标产物的收率低。

为此，CN 1139585C公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括以碳酸乙烯酯作为溶剂，将一卤代碳酸乙烯酯在脱卤化氢剂作用下通过脱卤化氢后再通过真空蒸馏分离得到碳酸亚乙烯酯，所述脱卤化氢剂可以为碱金属氢氧化物溶液、胺、烷基酰胺和杂环氮化物，优选为三乙胺，并给出以三乙胺作脱卤化氢剂的实施例说明制备碳酸亚乙烯酯的方法。该方法是通过选用可用于锂离子电池的碳酸乙烯酯作为溶剂来克服上述碳酸亚乙烯酯收率低、产物分离困难的缺点。上述方法在40-80℃条件下在1-4小时内即可完成一氯碳酸乙烯酯的脱卤反应，碳酸亚乙烯酯粗产品的收率为80％左右。显然，该方法存在如下缺点：制得的碳酸亚乙烯酯纯度低，正如该公开所述，通常情况下，碳酸乙烯酯溶剂与产物碳酸亚乙烯酯不分离而直接用于锂离子二次电池电解液中。因而用这种方法制得的碳酸亚乙酯只能用于某些对碳酸亚乙酯纯度要求不高的特定用途。而且一卤代碳酸乙烯酯的转化率仍然偏低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中碳酸亚乙烯酯的制备方法制得碳酸亚乙烯酯收率低、产物不易分离的缺点，提供一种碳酸亚乙烯酯收率高且产物易分离提纯的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为纯度不低于99.9％的氨气。

用本发明提供的方法制备碳酸亚乙烯酯的收率高达85％，产物的分离纯化非常容易，用常规的蒸馏、结晶方法即可使产物的纯度达到99.5％(GC)，所用的脱卤化氢剂原料易得、价格便宜，而且，过量的氨气可以循环使用，从而与用有机胺作脱卤化氢剂相比大大降低生产成本。另外，由于用作脱卤化氢剂的氨气的分子量小，从而在相同情况下可以大大降低副产物的量。用本发明提供的方法制得的碳酸亚乙烯酯可以用作锂离子二次电池的添加剂、非水电解液溶剂、表面涂层组分、固定酶的载体或用于制备聚碳酸亚乙烯酯的单体用于各种应用中。而且，本发明还成功地实现了无机碱与一卤代碳酸乙烯酯之间的接触反应，打破了只能用有机碱作脱卤化氢剂制备碳酸乙烯酯的传统方法。

具体实施方式

按照本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法，由于碳酸亚乙烯酯对湿气非常敏感，因此为了尽量减少碳酸亚乙烯酯的分解和避免其它可能存在的副反应的发生，本发明中，所述作为脱卤化氢剂的氨气中水份含量不超过0.1％，进一步优选不超过0.05％。可以通过将氨气与干燥剂接触的方式使氨气干燥。

按照本发明提供的制备方法，尽管反应物之间以各种配比均能实现本发明，但由于氨气来源广，原料易得且价格便宜，最重要的是，由于过量的氨气易于与其它反应原料和反应产物分离，可以直接循环使用，因此，优选情况下，本发明中氨气大大过量，例如，氨气的通入总量使一卤代碳酸乙烯酯与氨气的摩尔比为1∶1.2-3.5。所述氨气的通入速度优选为每摩尔一卤代碳酸乙烯酯为0.05-0.15克/分钟。

所述一卤代碳酸乙烯酯可以是一氟碳酸乙烯酯、一氯碳酸乙烯酯、一溴碳酸乙烯酯、一碘碳酸乙烯酯中的一种或几种。从原料的易得程度和反应活性等方面考虑，本发明具体实施方式中优选使用一氯碳酸乙烯酯。所述一卤代碳酸乙烯酯可以商购得到，也可以用各种方法制备得到，例如可以通过将碳酸乙烯酯与卤素通过光化学卤化反应制得，还可以通过硫酰氯与碳酸乙烯酯在引发剂如偶氮异丁腈作用下发生卤化反应制得。

尽管没有溶剂存在的情况下，氨气即可直接与一卤代碳酸乙烯酯发生接触反应，但由于氨气与一卤代碳酸乙烯酯的脱卤化氢反应是放热反应，使用溶剂作为反应介质有利于反应温度的控制，因而本发明优选一卤代碳酸乙烯酯以其溶液形式与氨气进行上述接触反应。

所述溶剂可以是各种有机溶剂，只要能与一卤代碳酸乙烯酯形成均相且不对脱卤化氢剂与一卤代碳酸乙烯酯之间的接触反应产生干扰即可，例如可以是乙醚、四氢呋喃、苯、冠醚类、丙酮、乙醇、甲醇、石油醚、氯苯、二甲苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲亚砜中的一种或几种。优选为上述溶剂中沸点比碳酸亚乙烯酯沸点相差20℃以上的溶剂。更优选为常压下沸点低于110℃的低沸点有机溶剂，例如石油醚、乙醚、四氢呋喃、苯、冠醚类溶剂，所述冠醚类溶剂包括18-冠-6、二苯并18-冠-6、二环乙烷并18-冠-6、12-冠-4等冠醚类。更优选为常压下沸点低于90℃的溶剂。由于冠醚类溶剂价格昂贵，本发明具体实施方式中优选使用少量的冠醚与其它溶剂的混合溶剂，冠醚与其它溶剂的体积比优选为1∶10-20。所述溶液的浓度优选为1.0-4.5摩尔/升

由于碳酸亚乙烯酯对湿气也非常敏感，因此为了尽量减少碳酸亚乙烯酯的分解和避免其它可能存在的副反应的发生，本发明优选所述溶剂为无水溶剂。所述无水溶剂可以通过对商购或用常规方法制得的溶剂用各种方法进行干燥除水，例如可以通过在溶剂中加入分子筛、硅胶、氧化铝等干燥剂进行干燥。干燥时间视溶剂中水分含量而定，水分含量越高，干燥时间越长；水分含量越低，干燥时间越短。对于商购的分析纯苯溶剂，通常的干燥时间为24-48小时。

本发明对上述溶剂、一卤代碳酸乙烯酯、脱卤化氢剂的加料顺序没有特别的要求，优选先将一卤代碳酸乙烯酯和全部溶剂加入反应器中，然后再通入作为脱卤化氢剂的氨气进行反应。通过控制氨气的通入速度可以控制反应体系温度的变化。氨气的通入速度优选以使反应温度变化不超过5℃为准。为了使氨气能够与一卤代碳酸乙烯酯充分接触反应，本发明优选所述氨气从反应器底部通入，与一卤代碳酸乙烯酯逆流接触。可以通过导管将氨气引入反应器中与一卤代碳酸乙烯酯接触反应，优选导管深入到一卤代碳酸乙烯酯液面以下的位置。为了使反应均匀，所述接触反应优选在搅拌条件下进行，搅拌的速度优选为100-300转/分钟。

由于碳酸亚乙烯酯对温度非常敏感，通常在高于60℃的温度下数小时内分解，甚至在高于80℃时数分钟内便可完全分解。但是，一般地，反应温度越高，越有利于接触反应的进行，因此本发明优选反应温度为30-60℃，反应的时间优选为2-20小时。除了可以通过控制氨气的通入量来控制反应温度以外，还可以通过水浴或冰水浴来控制反应温度。

现有技术中还通常使用惰性气体保护的方式来减少反应体系中的湿气含量，防止由湿气对反应带来的不利影响。由于本发明中氨气以循环气体的方式通入反应器中，因此无需单独通入惰性气体即可对反应起到保护作用。所以，本发明中，氨气同时起到反应气体和饱和气体的双重作用，从而简化了装置，节约了生产成本。

还可以通过在反应器中加入适量的干燥剂来减少体系中的湿气含量，所述干燥剂可以是分子筛、氧化铝、硅胶中的一种或几种，优选为5A分子筛。对干燥剂的加入量没有特别的限制，通常为脱卤化氢剂、溶剂和一卤代碳酸乙烯酯总量的10-30重量％。

根据本发明提供的制备方法，还可以包括对接触反应后的产物进行分离提纯。本领域技术人员根据上述关于反应的描述，很容易想到对产物进行分离提纯的方法。例如可以将反应后得到的混合物过滤，除去固体物质，滤液蒸馏，首先在较低温度下蒸出溶剂，然后在减压条件下(如在3毫米汞柱46-50℃下)蒸出碳酸亚乙烯酯，剩下为高沸点的物质，这样把固体物质、低沸点组分和高沸点难挥发性物质分开，得到粗产品碳酸亚乙烯酯，然后将所得碳酸亚乙烯酯进行重结晶，即可获得纯度很高的目标产品碳酸亚乙烯酯。所述重结晶溶剂可以用乙醚、甲苯、二甲苯等溶剂。

本发明采用气-质联用(GC-MS)的方式判定碳酸亚乙烯酯的生成及其纯度。所用气相色谱-质谱联用仪为美国Hewlett Packard生产的型号为HP5890的气相色谱-质谱联用仪，氦气为载气。

下面的实施例将对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

将200克一氯碳酸乙烯酯与40毫升的18-冠醚-6和400毫升无水四氢呋喃在带有温度计、搅拌器和气体进口和气体出口的四口烧瓶中混合均匀，得到含有18-冠醚-6、四氢呋喃和一氯代碳酸乙烯酯的混合溶液。然后在130转/分钟搅拌速度下在50℃下通过气体进口将纯度为99.9％的干燥氨气以0.15克/分钟的速度从液面下通入，同时过量的氨气从气体出口逸出到另一个氨气袋中，收集以备循环使用。控制反应温度为50℃并在该温度下连续通入上述干燥氨气10小时后停止通入氨气。然后把反应混合物过滤，再用油泵减压蒸馏，收集46-50℃(3毫米汞柱)的馏分，得142.5克无色馏分。然后将上述馏分用300毫升溶剂进行重结晶，得到GC纯度为99.8％的无色产品121.4克，反应总收率为86.6％。MS谱图上出现86的分子离子峰且在122、125处没有出现明显的峰，证明该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

将200克一氯碳酸乙烯酯与400毫升无水四氢呋喃在带有温度计、搅拌器和气体进口和气体出口的四口烧瓶中混合均匀，得到含有四氢呋喃和一氯代碳酸乙烯酯的混合溶液。然后在130转/分钟搅拌速度下在50℃下通过气体进口将纯度为99.9％的干燥氨气以0.15克/分钟的速度从液面下通入，同时未反应的氨气从气体出口逸出到另一个氨气袋中，收集以备循环使用。控制反应温度为50℃并在该温度下连续通入上述干燥氨气10小时后停止通入氨气。然后把反应混合物过滤，再用油泵减压蒸馏，收集46-50℃(3毫米汞柱)的馏分，得138.5克无色馏分。然后将上述馏分用300毫升溶剂进行重结晶，得到GC纯度为99.8％的无色产品114.4克，反应总收率为81.0％。MS谱图上出现86的分子离子峰且在122、125处没有出现明显的峰，证明该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

将200克一氯碳酸乙烯酯与400毫升无水四氢呋喃在带有温度计、搅拌器和气体进口和气体出口的四口烧瓶中混合均匀，得到含有四氢呋喃和一氯代碳酸乙烯酯的混合溶液。然后在130转/分钟搅拌速度下在40℃下通过气体进口将纯度为99.99％的干燥氨气以0.05克/分钟的速度从液面下通入，同时未反应的氨气从气体出口逸出到另一个氨气袋中，收集以备循环使用。控制反应温度为40℃并在该温度下连续通入上述干燥氨气15小时后停止通入氨气。然后把反应混合物过滤，再用油泵减压蒸馏，收集46-50℃(3毫米汞柱)的馏分，得138.5克无色馏分。然后将上述馏分用300毫升溶剂进行重结晶，得到GC纯度为99.8％的无色产品124.4克，反应总收率为88.1％。MS谱图上出现86的分子离子峰且在122、125处没有出现明显的峰，证明该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

将200克一氯碳酸乙烯酯与400毫升无水四氢呋喃在带有温度计、搅拌器和气体进口和气体出口的四口烧瓶中混合均匀，得到含有四氢呋喃和一氯代碳酸乙烯酯的混合溶液。然后在130转/分钟搅拌速度下在55℃下通过气体进口将纯度为99.99％的干燥氨气以0.10克/分钟的速度从液面下通入，同时未反应的氨气从气体出口逸出到另一个氨气袋中，收集以备循环使用。控制反应温度为55℃并在该温度下连续通入上述干燥氨气6小时后停止通入氨气。然后把反应混合物过滤，再用油泵减压蒸馏，收集46-50℃(3毫米汞柱)的馏分，得145.5克无色馏分。然后将上述馏分用300毫升溶剂进行重结晶，得到GC纯度为99.8％的无色产品120.4克，反应总收率为85.3％。MS谱图上出现86的分子离子峰且在122、125处没有出现明显的峰，证明该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。

Claims (8)

1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂接触反应，其特征在于，所述脱卤化氢剂为纯度不低于99.9％的氨气。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一卤代碳酸乙烯酯与氨气的摩尔比为1∶1.2-3.5，未反应的氨气循环使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨气与一卤代碳酸乙烯酯的接触方式为将氨气通入一卤代碳酸乙烯酯中，所述氨气的通入速度为每摩尔一卤代碳酸乙烯酯为0.05-0.15克/分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一卤代碳酸乙烯酯以其溶液的形式与脱卤化氢剂接触反应，所述溶液的浓度为1.0-4.5摩尔/升。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，形成所述溶液的溶剂选自常压下沸点低于110℃的有机溶剂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述沸点低于110℃的有机溶剂选自四氢呋喃、苯、乙醚、冠醚、丙酮中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的温度为30-60℃，反应的时间为2-20小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一卤代碳酸乙烯酯选自一氟代碳酸乙烯酯、一氯碳酸乙烯酯、一溴碳酸乙烯酯、一碘碳酸乙烯酯中的一种或几种。