CN100448864C - 碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为粒度小于5微米的碱金属氢氧化物粒子。用本发明提供的方法制备碳酸亚乙烯酯产物易分离纯化，用常规蒸馏和结晶技术即可使产物的纯度达到99.5%以上(GC)，且总收率高达85%左右，所用的脱卤化氢剂原料易得，反应时间短且操作简单。

Description

碳酸亚乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明是关于一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，尤其是关于一种由一卤代碳酸乙烯酯制备碳酸亚乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯在锂离子二次电池中作为高反应活性的添加剂，能抑制电解质的各种不希望发生的反应，如六氟磷酸锂分解成LiF等的分解反应。碳酸亚乙烯酯可以在锂离子二次电池的负极表面生成性能优良的SEI膜，进而能提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，因此越来越受到青睐。

美国化学志，77，3789-3793(1995)公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括首先通过碳酸亚乙酯的氯化反应制备一氯碳酸乙烯酯，然后将一氯碳酸乙烯酯在醚溶剂中在回流条件下与三乙胺反应过夜，脱去氯化氢后得到碳酸亚乙烯酯。在除去醚溶剂和蒸馏后，以59％的产率得到粗碳酸亚乙烯酯，然后再进一步精馏进行纯化。该方法的缺陷是反应时间长、目标产物的收率低。

CN 1139585C公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括以碳酸乙烯酯作为溶剂，将一卤代碳酸乙烯酯在脱卤化氢剂作用下通过脱卤化氢后再通过真空蒸馏分离得到碳酸亚乙烯酯。该专利中给出以三乙胺作脱卤化氢剂的实施例说明制备碳酸亚乙烯酯的方法。显然，该方法存在如下缺点：该专利制备碳酸亚乙烯酯浓度低，正如该专利中所述，通常情况下，碳酸乙烯酯溶剂与产物碳酸亚乙烯酯不分离而直接用于锂离子二次电池电解液中。因而用这种方法制得的碳酸亚乙酯只能用于某些对碳酸亚乙酯纯度要求不高的特定用途。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中碳酸亚乙烯酯的制备方法制得碳酸亚乙烯酯收率低、产物不易分离的缺点，提供一种碳酸亚乙烯酯收率高且产物易分离提纯的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

本发明人注意到，在CN 1139585C专利中所用脱卤化氢剂是常规用作脱卤化氢剂的碱金属氢氧化物溶液，而本领域技术人员公知的是，碱金属氢氧化物是一种无机碱，不溶于有机溶剂，如该专利所述的溶剂碳酸亚乙酯中，而通常情况下所述碱金属氢氧化物溶液均指碱金属氢氧化物的水溶液，由于一卤代碳酸乙烯酯接触反应得到的产物碳酸亚乙烯酯本身对湿气非常敏感，因此，该反应不能使用水溶液。因此，使用什么样的碱金属氢氧化物溶液以及如何使用该溶液本领域技术人员无法得知。事实上，本发明的发明人经过仔细研究和大量的实验，也没有得到能用作脱卤化氢剂的碱金属氢氧化物溶液。

本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为粒度小于5微米的碱金属氢氧化物粒子。

用本发明提供的方法制备碳酸亚乙烯酯的收率高达85％，产物的分离纯化非常容易，用常规蒸馏和结晶技术即可使产物的纯度达到99.5％(GC)，所用的脱卤化氢剂原料易得，反应时间短且操作简单。用本发明提供的方法制得的碳酸亚乙烯酯可以用作锂离子二次电池的添加剂、非水电解液溶剂、表面涂层组分、固定酶的载体或用于制备聚碳酸亚乙烯酯的单体用于各种应用中。而且，本发明还成功地实现了无机碱与一卤代碳酸乙烯酯之间的接触反应，打破了只能用有机碱作脱卤化氢剂制备碳酸乙烯酯的传统方法。

具体实施方式

按照本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为粒度小于5微米碱金属氢氧化去物粒子。

按照本发明提供的制备方法，尽管反应物之间以各种配比均能实现本发明，但优选情况下，反应物一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂的摩尔比为0.5-4.0，优选为1.0-2.0。

所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。所述碱性氢氧化物粒子的粒度小于5微米，优选粒度小于3微米的粒子占粒子总量的50％以上。用常规方法制得的碱金属氢氧化物粒子的粒度较大，不能满足本发明的需要，因而需要对直接商购或用常规方法制备得到的碱金属氢氧化物进行细化，使其粒度达到小于5微米。可以用各种方式使上述碱性氢氧化物的粒度达到小于5微米，例如可以通过在干燥条件下使用球磨和/或振动磨的方式进行处理，球磨和/或振动磨的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。球磨和/或振动磨的时间可以是2-24小时，优选为6-15小时。可以用美国Honeywell公司生产的型号X100的粒度分布分析仪来测试氢氧化物的粒度，测粒度的分散溶剂可以为CH₃COCH₃。本发明所述粒度是指球形粒子的直径。

由于常规碱金属粒子的粒径大且不溶于一卤代碳酸乙烯酯或其有机溶液中，因而碱金属与一卤代碳酸乙烯酯之间不能充分接触，从而不能实现接触反应。而本发明中，由于将碱金属氢氧化物固体粒子进行充分细化，使其粒度小于5微米，这样的粒子具有常规大粒子无可比拟的性质，因而能意外地与一卤代碳酸乙烯酯进行接触反应，生成目标产物碳酸亚乙烯酯。所述一卤代碳酸乙烯酯可以是一氟碳酸乙烯酯、一氯碳酸乙烯酯、一溴碳酸乙烯酯、一碘碳酸乙烯酯中的一种或几种。从原料的易得程度和反应活性等方面考虑，本发明具体实施方式中优选使用一氯碳酸乙烯酯。所述一卤代碳酸乙烯酯可以商购得到，也可以用各种方法制备得到，例如可以通过将碳酸乙烯酯与卤素通过光化学卤化反应制得，还可以通过硫酰氯与碳酸乙烯酯在引发剂如偶氮异丁腈作用下发生卤化反应制得。

尽管没有溶剂存在的情况下，粒度小于5微米的碱金属氢氧化物即可直接与一卤代碳酸乙烯酯发生接触反应，但由于上述反应属于酸与碱的中和反应，反应比较剧烈且不易控制，因而本发明优选在溶剂存在下进行上述接触反应。

所述溶剂可以是各种有机溶剂，只要能与一卤代碳酸乙烯酯形成均相且不对脱卤化氢剂与一卤代碳酸乙烯酯之间的接触反应产生干扰即可，例如可以是乙醚、四氢呋喃、苯、冠醚类、丙酮、乙醇、甲醇、石油醚、氯苯、二甲苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲亚砜中的一种或几种。优选为上述溶剂中沸点比碳酸亚乙烯酯沸点相差20℃以上的溶剂。更优选为常压下沸点低于110℃的低沸点有机溶剂，例如石油醚、乙醚、四氢呋喃、苯、冠醚类溶剂，所述冠醚类溶剂包括18-冠-6、二苯并18-冠-6、二环乙烷并18-冠-6、12-冠-4等冠醚类。更优选为常压下沸点低于90℃的溶剂。由于冠醚类溶剂价格昂贵，本发明具体实施方式中优选使用少量的冠醚与其它溶剂的混合溶剂，冠醚与其它溶剂的体积比优选为1∶10-20。

本发明对上述溶剂、一卤代碳酸乙烯酯、脱卤化氢剂的加料顺序没有特别的要求，可以先将一卤代碳酸乙烯酯和全部溶剂加入反应器中，然后再加入脱卤化氢剂进行反应；也可以先将脱卤化氢剂与溶剂混合形成脱卤化氢剂与溶剂的混合物后再与一卤代碳酸乙烯酯反应；还可以将一部分溶剂与一卤代碳酸乙烯酯混合形成溶液，另一部分溶剂与脱卤化氢剂混合形成脱卤化氢剂与溶剂的混合物(例如悬浊液)，然后再将二者混合、反应。本发明优选上述第三种方式，即将一部分溶剂与脱卤化氢剂混合形成溶剂与脱卤化氢剂的混合物，将另一部分溶剂与一卤代碳酸乙烯酯混合形成溶液，然后将含有脱卤化氢剂和溶剂的混合物与一卤代碳酸乙烯酯溶液混合、反应。这种操作方式有利于控制反应体系的温度。其中，所述含有脱卤化氢剂和溶剂的混合物中脱卤化氢剂的含量优选为1.0-6.0摩尔/升，一卤代碳酸乙烯酯溶液的浓度优选为1.0-4.5摩尔/升。可以将脱卤化氢剂加入到一卤代碳酸乙烯酯中，也可以将一卤代碳酸乙烯酯加入到脱卤化氢剂中进行反应。本发明优选将含有脱卤化氢剂与溶剂的混合物慢慢加入到一卤代碳酸乙烯酯溶液中进行接触反应。优选采用滴加的方式将含有脱卤化氢剂与溶剂的混合物加入到一卤代碳酸乙烯酯溶液中。滴加的速度以使反应温度变化不超过5℃为准。为了使反应均匀，所述接触反应优选在搅拌条件下进行，搅拌的速度优选为100-300转/分钟。由于碱金属氢氧化物不溶于本发明所述的有机溶剂中，因而本发明所述粒度小于5微米的碱金属氢氧化物超细粉末不能在上述有机溶剂中形成均一的溶液，静置一段时间必然分层，因此为了防止体系分层，优选将所得含有碱金属氢氧化物超细粉末和溶剂的混合物不时地进行搅拌。

由于碳酸亚乙烯酯对温度非常敏感，通常在高于60℃的温度下数小时内分解，甚至在高于80℃时数分钟内便可完全分解。但是，一般地，反应温度越高，越有利于接触反应的进行，因此本发明优选反应温度为30-60℃，反应的时间优选为2-20小时。可以通过各种方式来控制反应温度，例如可以通过水浴来控制反应温度。

由于碳酸亚乙烯酯对湿气也非常敏感，因此为了尽量减少碳酸亚乙烯酯的分解和避免其它可能存在的副反应的发生，本发明优选所述溶剂为无水溶剂。所述无水溶剂可以通过对商购或用常规方法制得的溶剂用各种方法进行干燥除水，例如可以通过在溶剂中加入分子筛、硅胶、氧化铝等干燥剂进行干燥。干燥时间视溶剂中水分含量而定，水分含量越高，干燥时间越长；水分含量越低，干燥时间越短。对于商购的分析纯苯溶剂，通常的干燥时间为24-48小时。

减少反应体系中湿气含量的另一种方式是使反应在惰性气体保护下进行上述反应。所述惰性气体是指不与反应物和产物发生作用的任何气体中的一种或几种，如氮气、元素周期表零族气体中的一种或几种。优选的惰性气体为氮气和/或氩气。更优选为干燥氮气和/或氩气。

还可以通过在反应器中加入适量的干燥剂来减少体系中的湿气含量，所述干燥剂可以是分子筛、氧化铝、硅胶中的一种或几种，优选为5A分子筛。对干燥剂的加入量没有特别的限制，通常为脱卤化氢剂、溶剂和一卤代碳酸乙烯酯总量的10-30重量％。

上述三种减少反应体系湿气含量的方法可以单独使用，也可以两种或两种以上联合使用，本发明优选联合使用。

根据本发明提供的制备方法，还可以包括对接触反应后的产物进行分离提纯。本领域技术人员根据上述关于反应的描述，很容易想到对产物进行分离提纯的方法。例如可以将反应后得到的混合物过滤，除去固体物质，滤液蒸馏，首先在较低温度下蒸出溶剂，然后在减压条件下(如在3毫米汞柱46-50℃下)蒸出碳酸亚乙烯酯，剩下为高沸点的物质，这样把固体物质、低沸点组分和高沸点难挥发性物质分开，得到粗产品碳酸亚乙烯酯，然后将所得碳酸亚乙烯酯进行重结晶，即可获得纯度很高的目标产品碳酸亚乙烯酯。所述重结晶溶剂可以用乙醚、甲苯、二甲苯等溶剂。

本发明采用气-质联用(GC-MS)的方式判定碳酸亚乙烯酯的生成及其纯度。所用气相色谱-质谱联用仪为美国Hewlett Packard生产的型号为HP5890的气相色谱-质谱联用仪，氦气为载气。

下面的实施例将对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

将60克粒度为1-10微米且粒度小于3微米粒子占总粒子的58重量％的氢氧化钾超细粉末加入到40毫升的18-冠醚-6中然后与400毫升无水四氢呋喃混合均匀，得到含有18-冠醚-6、四氢呋喃和氢氧化钾的悬浊液。在干燥氮气保护下，在130转/分钟搅拌速度下将200克一氯代碳酸乙烯酯和1000毫升无水四氢呋喃溶剂及50克5A分子筛加入到反应釜中，同时加热使溶液温度保持在40℃，然后将上述含有冠醚、四氢呋喃和氢氧化钾的悬浊液滴加到反应釜中，控制反应体系温度不超过45℃，滴毕后继续搅拌15个小时。然后把反应混合物过滤，再用油泵减压蒸馏，收集46-50℃(3毫米汞柱)的馏分，得142.5克无色馏分。然后将上述馏分用300毫升溶剂进行重结晶，得到GC纯度为99.8％的无色产品121.4克，反应总收率为86.6％。MS谱图上出现86的分子离子峰且在122、125处没有出现明显的峰，证明该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

将83克粒度为1-10微米且粒度小于3微米粒子占总粒子的68重量％的氢氧化钠超细粉末加入到400毫升乙醚中并搅拌均匀，得到含有乙醚和氢氧化钠的悬浊液。在氮气保护下将172克一溴碳酸乙烯酯和500毫升乙醚及30克硅胶加入到反应釜中，在300转/分钟搅拌下，将上述含有乙醚和氢氧化钾的悬浊液滴加到反应釜中，控制反应温度不超过50℃，滴毕后继续搅拌6个小时左右。然后将反应混合物用油泵减压蒸馏，收集46-50℃(3毫米汞柱)的馏分，得84克无色馏分。然后将上述馏分用300毫升乙醚溶剂进行重结晶，得到GC纯度为99.5％的无色产品67.4克，反应总收率为76％。GC-MS鉴定该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

将48克粒度为1-10微米的氢氧化锂超细粉末加入20毫升12冠-4醚中并与400毫升苯中并搅拌均匀，得到含有冠醚、苯和氢氧化锂的悬浊液。在氮气保护下将280克一碘代碳酸乙烯酯和400毫升苯及60克5A分子筛加入到反应釜中，在200转/分钟转速下，将体系加热到60℃，然后将上述含有冠醚、苯和氢氧化锂的悬浊液滴加到反应釜中，在60分钟滴完，滴毕后继续搅拌5个小时。然后将反应混合物过滤，除去固体，再用油泵减压蒸馏，收集46-50℃(3毫米汞柱)的馏分，得105克无色馏分。然后将上述馏分用350毫升甲苯溶剂进行重结晶，得到GC纯度为99.6％的无色产品89克，反应总收率为79％。GC-MS鉴定该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

将80克粒度为1-10微米的氢氧化钾超细粉末加入到20毫升二苯并十八冠六中并与400毫升丙酮搅拌均匀，得到含有丙酮、二苯并十八冠六和氢氧化钾的悬浊液。在氮气保护下将220克一氯碳酸乙烯酯与600毫升丙酮及80克三氧化二铝加入到反应釜中，在200转/分钟搅拌下和45℃下，将上述含有丙酮、二苯并十八冠六和氢氧化钾的悬浊液滴加到反应釜中，控制反应体系温度不超过50℃，滴毕后继续搅拌6个小时左右。然后将反应混合物过滤、除去固体物质，再用油泵减压蒸馏，收集46-50℃(3毫米汞柱)的馏分，得150.0克无色馏分。然后将上述馏分用600毫升甲苯溶剂进行重结晶，得到GC纯度为99.8％的无色产品123.8克，反应总收率为80％。GC-MS鉴定该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备。

将200克一氯碳酸乙烯酯加入到反应釜中，在100转/分钟转速下，分3次将80克粒度为1-10微米的氢氧化钠加入到反应釜中，控制反应温度为40℃并在该温度下继续搅拌10个小时左右。然后将反应混合物用水泵减压蒸馏，收集46-50℃(3毫米汞柱)的无色馏分。然后将所得112克上述无色馏分用400毫升甲苯溶剂进行重结晶，得到GC纯度为99.5％的无色产品98.9克，收率为70％。GC-MS鉴定该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。

Claims (15)

1、一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂接触反应，其特征在于，所述脱卤化氢剂为粒度小于5微米的碱金属氢氧化物粒子。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物粒子中粒度小于3微米的粒子占粒子总重量的50％以上。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述一卤代碳酸乙烯酯选自一氟代碳酸乙烯酯、一氯碳酸乙烯酯、一溴碳酸乙烯酯、一碘碳酸乙烯酯中的一种或几种。

5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应在溶剂存在下进行，一卤代碳酸乙烯酯溶于所述溶剂，碱金属氢氧化物不溶或微溶于所述溶剂。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应的方式为将碱金属氢氧化物以碱金属氢氧化物与溶剂的混合物形式加入到一卤代碳酸乙烯酯与溶剂的溶液中。

7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物与溶剂的混合物中，碱金属氢氧化物的含量1.0-6.0摩尔/升。

8、根据权利要求6所述的方法，其中，所述一卤代碳酸乙烯酯与溶剂的溶液中，一卤代碳酸乙烯酯的浓度为1.0-4.5摩尔/升。

9、根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自常压下沸点低于110℃的有机溶剂中的一种或几种。

10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述沸点低于110℃有机溶剂选自四氢呋喃、苯、乙醚、冠醚、丙酮中的一种或几种。

11、根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物与一卤代碳酸乙烯酯的摩尔比为0.6-2.0。

12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物与一卤代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.0-2.0。

13、根据权利要求1或5所述的方法，所述接触反应在搅拌下进行，反应的温度为30-60℃，反应的时间为6-20小时。

14、根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述接触反应在惰性气氛中进行。

15、根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述接触反应在含有干燥剂的条件下进行，所述干燥剂选自分子筛、硅胶、氧化铝中的一种或几种。