JP2000026449A - ビニレンカーボネートの製造方法 - Google Patents
ビニレンカーボネートの製造方法Info
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Abstract
安全に取得する方法を提供するものである。 【解決手段】 クロロエチレンカーボネートのアミン
による脱塩化水素反応を、沸点が170〜300℃のエ
ステルまたは炭化水素からなる高沸点溶媒中で行うビニ
レンカーボネートの製造方法に関する。
Description
トの製造方法に関するものであり、クロロエチレンカー
ボネートのアミンによる脱塩化水素反応における反応収
率、純度、安全性の改善に関するものである。
す。)は、ポリマー原料として有用な化合物として知ら
れている。例えば、VCの重合反応を行った後、加水分
解を行うと、隣接した水酸基を有するポリオールを合成
することができる。この重合反応においては、モノマー
であるVCを高純度化することが、より高粘度のポリマ
ーを合成するための条件の一つであると考えられている
(N. D. Field et al.,J. Polym. Sci., 58, 533 (196
2))。また、VCはリチウム二次電池用電解液の溶媒お
よび添加剤としても有用であり、電池性能を高めるため
に、高純度のVCが求められている。これまで、トリエ
チルアミンなどのアミンによるクロロエチレンカーボネ
ート(以下、Cl-ECと略す。)の脱塩化水素反応でVC
を合成する場合、溶媒としてはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン(THF)などの低沸点溶媒を用いる方法
が知られている(M. S. Newman et al., J. Am. Chem.
Soc., 75, 1263 (1953), J. Am. Chem. Soc.,77, 3789
(1955))。
うな低沸点溶媒を用いて反応を行った後、低沸点溶媒を
留去して反応液を濃縮すると、高濃度のVCを含有する
反応液となる。この反応液から蒸留によりVCを分取す
る場合に全てのVCを取り出すことができず、蒸留の最
後には釜残として10%程度のVCを残さなくてはなら
ず、VCの損失(取得量の低下)が起こる。また、低沸
点溶媒として使用されるジエチルエーテル、THF等の
エーテル系溶媒中には、通常微量の過酸化物が含まれて
いるため、この過酸化物が酸化剤またはラジカル開始剤
となって、脱塩化水素反応過程および蒸留過程で、VC
の酸化やVCとCl-ECとの反応、VCの重合等の複雑な
反応を引き起こし、VCの損失や多種類の副生物生成の
一因となっている。特に、蒸留時には高濃度のVC溶液
として長時間高熱にさらされるので、この間に原料Cl-E
C中に含まれる微量の塩素や塩化水素などとVCとの反
応も生起し、VCのロスと共に塩素含有副生物が生成す
る。
後、トリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去するが、
反応液に溶解している少量のトリエチルアミン塩酸塩
は、蒸留工程まで同伴され、ここで比較的濃度の高い状
態になるため、トリエチルアミン塩酸塩の一部がトリエ
チルアミンと塩酸に解離してVCと共に留出する。この
ため、VC中の塩素イオン濃度が高くなり、VCの純度
が低下する。上述したように、Cl-ECをエーテル系の低
沸点溶媒を用いて脱塩化水素反応を行い、その後に蒸留
によりVCを得る従来の方法では、副反応生成物、特に
種々の塩素化合物が多く生成し、蒸留精製してもVCと
沸点が近い塩素化合物の混入は避けられず、純度の高い
VCが得られなかった。
場合、上述したように蒸留時の残存塩素や塩化水素等に
よるVCの逐次反応、あるいは過酸化物によるVCの重
合等の発熱反応を引き起こすため、安全性が低いという
問題があった。本発明は、以上の課題を解決するもので
あり、VCを高収率、高純度で安全に取得する方法を提
供するものである。
法の問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発
明に至った。本発明は、クロロエチレンカーボネートの
アミンによる脱塩化水素反応を、沸点が170〜300
℃のエステルまたは炭化水素からなる高沸点溶媒中で行
うことを特徴とするビニレンカーボネートの製造方法に
関する。
テルまたは炭化水素からなる高沸点溶媒中でアミンを用
いてCl-ECの脱塩化水素反応を行い、その後、必要に応
じてアミン塩酸塩をろ過のような方法で除去し、ろ液を
蒸留して、VCを高沸点溶媒より先に留去することによ
り、VCを高収率、高純度で安全に取得する方法に関す
るものである。エステルまたは炭化水素からなる高沸点
溶媒を使用すると、反応液は濃縮されずにVCが蒸留さ
れる。また、このような高沸点溶媒中にVCが低濃度で
存在する反応液を蒸留すると、VCが最初に留出するた
め、比較的短時間でVCを釜中に残すことなく定量的に
取得することができる。その結果、VCの収率が向上す
る。
沸点溶媒を使用すると溶媒中に過酸化物等のラジカル発
生源を含有しないため、前述したような酸化あるいは塩
素化等によるCl-ECやVCの逐次反応やVCの重合も起
こりにくく、反応が効率よく進行する。
使用したような場合、脱塩化水素反応後にアミン塩酸塩
をろ過し、ろ液を蒸留する際も、大量の高沸点溶媒が共
存するのでろ液中に溶解して残存しているトリエチルア
ミン塩酸塩も低濃度のままであり、かつVC留出にかか
る時間も短いためVCに同伴するトリエチルアミンおよ
び塩酸はきわめて少なく、VCの純度が向上した。ま
た、蒸留時の釜中のVC濃度が低いため、残存する塩素
や塩化水素等によるVCの逐次反応はほとんど起こら
ず、VCと沸点が近い塩素化合物は殆ど生成しない。そ
の結果、得られたVCの純度が向上した。さらに、蒸留
時のVC濃度が低いこと、過酸化物等のラジカル発生源
がないことにより、蒸留中にVCの塩素化反応および重
合反応等の発熱反応が起こらず、大量に処理した場合に
も安全にVCを蒸留することができる。
溶媒は、炭酸エステル類、カルボン酸エステル類等のエ
ステル、または炭化水素で沸点が170〜300℃のも
のである。特に、沸点が180〜250℃のものが好ま
しい。使用される溶媒の具体例としては、ジブチルカー
ボネート(以下DBCと略す。)、ジイソブチルカーボ
ネート、ジペンチルカーボネート、、ジヘキシルカーボ
ネート、ジシクロヘキシルカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、1,2−メトキシ
カルボニルオキシエタン等の炭酸エステル類、または酢
酸オクチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸フェニ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フェニル酢酸メ
チル、アジピン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、フタル
酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、ε-カ
プロラクトン、γ-ブチロラクトン等のカルボン酸エス
テル類、および、ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼ
ン、シメン、ジエチルベンゼン、1−フェニルヘキサン
等の炭化水素が挙げられる。また、脱塩化水素剤として
使用されるアミンとしては、沸点が60℃〜150℃の
第3アミンが好適に用いられる。特に好ましくは、沸点
が80℃〜120℃の第3アミンが用いられる。使用さ
れる第3アミンの具体例としては、トリエチルアミン、
ピリジン、1−メチルピペリジン等が挙げられる。
方法により行われる。Cl-ECとDBCのような高沸点溶
媒とを容量比2/1〜1/9となるようにはかり取り、
20〜80℃、好ましくは40〜60℃の温度で、トリ
エチルアミンのようなアミン存在下に脱塩化水素反応を
行う。アミン量はCl-ECに対して当モル以上、特に1.
02倍モル〜1.5倍モルとすることが好ましく、トリ
エチルアミンのような場合には、通常Cl-ECを含有する
高沸点溶媒中に滴下するのが好ましい。
をさらに具体的に説明する。 〔Cl-ECの製造〕J. Am. Chem. Soc., 75, 1263 (1953)
の方法に準じてクロロエチレンカーボネート(Cl-EC)
を合成した。すなわち、前もって蒸留精製したエチレン
カーボネート(600g)に塩素ガスを吹き込みながら
紫外線照射下、65℃で24時間反応した。反応後、2
0mmHgの減圧蒸留によってCl-ECを分取した。さら
に、2mmHgの減圧蒸留によって精製された沸点86
℃のCl-EC(560g)を得た。
00ml;沸点204℃)を2リットル反応容器にはか
り取り、オイルバスで約50℃に加熱しながらトリエチ
ルアミン(440g,4.35mol;沸点88.8
℃)を6時間かけてゆっくり滴下した。この温度で更に
14時間攪拌を行った後、室温に放冷した。析出したト
リエチルアミン塩酸塩をろ過し、DBCで十分に洗浄し
た。得られたろ液(2100g)を30mmHgの減圧
下、単蒸留を行い、まず過剰のトリエチルアミンを留去
した後、390gのVC留分を取り出し、シリカゲルカ
ラムで処理してVCに含まれる微量のアミン化合物など
を除去し、さらに30mmHgで精密蒸留を行って、沸
点73℃のVC(195g)を得た。このVCの収率は
56%であり、塩素含有量は29ppmであった。
点212℃)を使用したほかは実施例1と同様にして反
応、後処理および減圧蒸留を行った。その結果、VC
(173g)が得られた。このVCの収率は50%であ
り、塩素含有量は35ppmであった。
点183℃)を使用したほかは実施例1と同様にして反
応、後処理および減圧蒸留を行った。その結果、VC
(163g)が得られた。このVCの収率は47%であ
り、塩素含有量は40ppmであった。
(500ml)を2リットル反応容器にはかり取り、オ
イルバスで加熱還流させながらトリエチルアミン(44
0g,4.35mol)を6時間かけてゆっくり滴下し
た。この還流温度で更に14時間攪拌を行った後、室温
に放冷した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過
し、エーテル/n−ヘキサン=1/1混合溶媒で十分に
洗浄した。得られたろ液(2300g)を単蒸留して溶
媒と過剰のトリエチルアミンを留去した後、さらに30
mmHgの減圧下で単蒸留を行い、290gのVC留分
を取り出した。シリカゲルカラムによりアミン分を除去
し、得られたVCをさらに30mmHgで精密蒸留する
ことによって、沸点73℃のVC(104g)を得た。
このVCの収率は30%であり、塩素含有量は3550
ppmであった。
が低く、しかも、安全性に優れたビニレンカーボネート
の製造方法を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 クロロエチレンカーボネートのアミン
による脱塩化水素反応を、沸点が170〜300℃のエ
ステルまたは炭化水素からなる高沸点溶媒中で行うこと
を特徴とするビニレンカーボネートの製造方法。
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