CN117510454B - 一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，属于氯代碳酸乙烯酯制备技术领域。本发明将干燥的酸性气体催化助剂通入碳酸乙烯酯中达到一定的酸度后，在60‑90℃、固体路易酸催化剂、紫外光的条件下进行光催化氯代反应，碳酸乙烯酯的转化率在95%以上、氯代碳酸乙烯酯的选择性在95‑98%、二氯代碳酸乙烯酯等副产物的收率在5%以下；通过精馏塔和尾气吸收塔实现了氯代碳酸乙烯酯的储存以及尾气的回用再利用。本发明的方法不仅操作简单、工艺路线短、反应时间短、转化率高、二氯代碳酸乙烯酯副产物较低，而且实现了资源的全回收利用、无环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及氯代碳酸乙烯酯制备技术领域，具体涉及一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
锂电池技术近年来发展迅猛，锂电池成为各国新能源研究的热点和重点。氯代碳酸乙烯酯(CEC)作为生产锂电池电解液添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的主原料，碳酸亚乙烯酯(VC)的总量受到原料氯代碳酸乙烯酯(CEC)产量的制约。目前氯代碳酸乙烯酯(CEC)生产的最高收率仅为85％左右，因此，氯代碳酸乙烯酯的高收率和大规模化成为人们研究的热点。
现有高收率的氯代碳酸乙烯酯的制备路线主要有：1）碳酸乙烯酯在引发剂和紫外光以及氯化剂作用下制备氯代碳酸乙烯酯的方法，此方法的弊端是引发剂会带来更多的副产物，不利于后期的纯化处理，会增加处理工序；2）碳酸乙烯酯在有机溶剂作为反应溶剂下制备氯代碳酸乙烯酯的方法，此方法的好处是均相反应，通过提高反应物的接触面积进而提高反应速率，但有机溶剂的引入，需要对有机溶剂精馏回收，延长了工艺路线，反应有机溶剂一般采用四氯化碳，四氯化碳对人体和环境危害很大；3）利用微通道反应器制备氯代碳酸乙烯酯的方法，此方法虽然提高了转化率和反应速度，但微通道反应器的处理规模以及设备价格限制了工业化的大规模生产；4）利用碳酸乙烯酯和氯气等气体类氯化剂在紫外光作用下制备氯代碳酸乙烯酯的方法，此方法的优势是氯气成本低，但光催化反应时间长，一般需要10h以上才能达到85%以上收率，同时二氯代副产物多，二氯代副产物在5-10%之间。另外，在上述制备路线中，大多数研究者采用碱液吸收氯气等气体类氯化剂和氯化氢副产物，虽然采用碱液吸收处理的方式对环境无污染，但碱液吸收处理后无法实现氯气和氯化氢气体的回收利用。由于碱液的价格是氯化钠等工艺副产物的十倍以上，采用碱液吸收处理尾气的方式会增加工艺运行成本，导致产品价值降低。
公开号为CN113636998A的中国发明专利文件，公开了一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法。该专利采用DMF作为反应溶剂，氯化氢为氯化剂，将氯化氢溶解在DMF中对碳酸乙烯酯进行氯代反应，反应结束后采用乙酸乙烯酯萃取、硫酸钠干燥、蒸馏除去乙酸乙酯、再进入含沸石和氧化钙反应容器加热回流，然后进行氟化、丙酮萃取、碳酸氢钾中和、蒸馏，得到氯代碳酸乙烯酯。该方法的工艺路线复杂，引入多种额外操作，例如硫酸钠干燥、沸石和氧化钙反应容器加热回流等，导致工艺延长，增加运行成本；由于乙酸乙酯与碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的DMF混合液是混溶的，而萃取的发生的首要条件是两种溶剂不互溶，因此萃取操作是不可能实现的；引入5%的氟气体进行氟化，导致氯代碳酸乙烯酯部分进行氟化，引入更多的杂质；碳酸氢钾无法单独溶解在丙酮有机溶剂中，需要加入相转移催化剂才能实现，即碳酸氢钾不能进行中和多余的氯化氢，若碳酸氢钾溶解进入丙酮中，则碳酸氢钾首先会作为脱卤化剂与氯代碳酸乙烯酯进行消除反应得到碳酸亚乙烯酯，进一步得到杂质。
公开号为CN115246808A的中国发明专利文件，公开了一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法。该专利中采用双氧水作为引发剂、次氯酸钠溶液作为反应溶液、盐酸作为氯化剂，是一种安全、环保的制备方法。该方法的整个反应过程在18-36小时，反应时间过长；在反应过程中双氧水会与次氯酸钠会发生反应，得到氯化钠和氧气以及水，双氧水在过程中能否起到引发作用未知。另外，双氧水与次氯酸钠的反应是放热反应，会导致温度骤升，会导致二氯代等副产物增多；同时该过程中产物和副产物都在底部，上部是碳酸乙烯酯等水溶液，两者都需要精馏分离，进一步增加了工艺处理成本。
公开号为CN115286612A的中国发明专利文件，公开了一种氯代碳酸乙烯酯的生产方法。该专利中采用氯气为氯化剂，在紫外光或紫光作用下合成氯代碳酸乙烯酯。该方法的优势是无引发剂以及有机溶剂、操作步骤少、二氯代副产物少，但是整个反应过程为12-18小时，反应时间过长。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，本方法碳酸乙烯酯的转化率高、二氯代副产物较少、反应时间短、尾气能资源化利用、设备价格低、操作简单、无环境污染，无需引入其它反应溶剂和引发剂，能够实现大规模化生产高收率、低副产物的氯代碳酸乙烯酯。
为解决上述问题，本发明提供的一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸乙烯酯液化并在60-90℃下通入干燥的酸性气体催化助剂，直到碳酸乙烯酯的酸度为1.1×10-4-1.1×10-3mol/L为止，得到物料A，并对酸性气体催化助剂的尾气进行回收利用；
（2）将固体路易斯酸催化剂加入到物料A中，混合均匀，得到物料B；
（3）将干燥氯气通入物料B中，打开紫外光，在60-90℃下搅拌反应2-4h，对含氯气的尾气进行回收利用，反应完成液经精馏分别得到氯代碳酸乙烯酯和副产物。
进一步地，所述步骤（1）中，酸性气体催化助剂为二氧化碳或二氧化硫；干燥酸性气体催化助剂通入的方式为加压或鼓泡。
进一步地，所述步骤（1）中，对酸性气体催化助剂的尾气进行回收利用，是将酸性气体催化助剂的尾气直接进入酸性气体催化助剂的储罐，酸性气体催化助剂经干燥后返回步骤（1）重复使用。
进一步地，所述步骤（2）中，固体路易斯酸催化剂为无水氯化铜、无水氯化锌、无水氯化铝中的一种；碳酸乙烯酯与固体路易斯酸催化剂的质量之比为1：0.005-0.015。
进一步地，所述步骤（2）中，固体路易斯酸催化剂的加入方式为采用真空上料系统进料。
进一步地，所述步骤（3）中，碳酸乙烯酯与干燥氯气的摩尔比为1：1.0-1.5；干燥氯气通入的方式为鼓泡。
进一步地，所述步骤（3）中，紫外光源为内置，波长为240-380nm。
进一步地，所述步骤（3）中，对含氯气的尾气进行回收利用，是将含氯气的尾气先通过非极性有机溶剂吸收氯气，得到粗品酸性气体催化助剂和吸收氯气后的非极性有机溶剂，再将粗品酸性气体催化助剂通过饱和氯化钠溶液吸收氯化氢，得到酸性气体催化助剂和吸收氯化氢后的饱和氯化钠溶液，酸性气体催化助剂经干燥后，返回步骤（1）重复使用；将吸收氯化氢后的饱和氯化钠溶液加热到60-80℃，得到氯化氢；将吸收氯气后的非极性有机溶剂加热到40-50℃，得到粗品氯气，粗品氯气经过水吸收提纯、干燥后，返回步骤（3）重复使用；所述非极性有机溶剂为二氯乙烷、四氯化碳中的一种。
进一步地，所述步骤（3）中，精馏操作条件为精馏压力为0.1-1Kpa，精馏温度为40-60℃，回流比为0.5-1：1；所述回流比为返回精馏塔氯代碳酸乙烯酯与成品的质量比。
采用上述技术方案后，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在无溶剂和无引发剂条件下，以氯气、碳酸乙烯酯、固体路易斯酸催化剂、酸性气体催化助剂在釜式反应器内进行光催化反应，碳酸乙烯酯的转化率在95-99.5%，氯代碳酸乙烯酯的选择性在95-98%，二氯代碳酸乙烯酯等副产物的收率在1.9-4.98%，反应时间在2-4h，转化率高，反应时间短，副产物较低，实现了高收率、高速率、低副产物的方式制备氯代碳酸乙烯酯。
（2）本发明中固体路易斯酸催化剂提高了氯代碳酸乙烯酯的选择性和收率，缩短了光催化反应时间；酸性气体催化助剂可以提供酸性环境，有利于氯化反应的进行，进一步降低光催化反应时间，与固体路易斯酸催化剂具有协同作用，提高了光催化的反应效率。
（3）本发明采用真空上料系统等设备，无需人工操作，实现固体路易酸催化剂的定时定量投加，自动化程度高，避免操作人员与氯气和氯化氢有害气体的直接接触，安全系数高，有助于人机健康；另外，采用内置光源，相比较传统采用透明材料的釜式反应而言，降低了设备成本。
（4）本发明操作步骤少，无需采用碱液吸收，利用非极性有机溶剂对氯气溶解度大以及对氯化氢、酸性气体催化助剂溶解度低的特性，对氯气和氯化氢以及酸性气体催化助剂的混合气进行分离和回收，实现资源的全利用，节约成本，无环境污染。另外，氯化氢气体可经进一步处理，得到电子级氯化氢，进一步提高副产品的价值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为实施例1-5的步骤（1）中预混釜内物料A的酸度变化图；
图3为实施例1-5的步骤（3）中釜式反应器物料产物的气相色谱（GC）图；
图4为气相色谱外标法碳酸乙烯酯（EC）浓度的标准曲线图；
图5为对比例1-3的步骤（1）中酸度变化图；
图6为对比例1-3的步骤（3）中釜式反应器物料产物的气相色谱（GC）图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
参照图1，本发明采用的装置包括氯气（Cl2）原料罐、碳酸乙烯酯（EC）原料罐、固体路易斯酸催化剂罐、酸性气体催化助剂罐、真空上料系统、浓硫酸干燥装置、釜式反应器、精馏塔、氯代碳酸乙烯酯（CEC）储罐、非极性有机溶剂吸收塔、饱和氯化钠溶液吸收塔、氯化氢储罐、酸性气体催化助剂储罐、脱氯釜、水吸收塔、氯气储罐以及配套的计量泵、流量计、转料泵、管道、阀门及控制系统。
碳酸乙烯酯原料罐中碳酸乙烯酯经管线、计量泵加入到预混釜，预混釜和碳酸乙烯酯原料罐设置有加热装置；酸性气体催化助剂罐中酸性气体催化助剂经管线、浓硫酸装置2、流量计2加入到预混釜；预混釜的顶部设置有EC物料进料口、酸性气体催化助剂进气口、放空口、底部设置有物料A出口，顶部EC物料口与EC罐的计量泵出口管线连接，顶部酸性气体催化助剂进气口与酸性气体催化助剂罐的流量计2出口管线连接，顶部放空口通过放空阀与酸性气体催化助剂储罐进口连接，底部物料A的出口通过转料泵1与釜式反应器的顶部物料A进料口连接；釜式反应器顶部设置有物料A进料口、氯气进料口、固体路易酸催化剂进料口、含氯气的尾气出口，底部设置有出料口，另设置有控温装置、搅拌装置；固体路易酸催化剂经真空上料系统通过管线连接到釜式反应器顶部的固体路易酸催化剂进料口；氯气原料罐中氯气经管线、浓硫酸干燥装置1，干燥后经流量计1调节流量进入釜式反应器，流量计1的出口经管线与釜式反应器的顶部氯气进料口连接；釜式反应器的含氯气的尾气出口经管线连接到非极性有机溶剂吸收塔中部的含氯气的尾气进料口；釜式反应器的底部出料口通过管线、转料泵2连接到精馏塔；精馏塔设置有中部物料进口、顶部氯代碳酸乙烯酯（CEC）出口和回流口、底部副产物出料口，精馏塔中部物料进口与釜式反应器底部出口的转料泵2的出料管线相接，顶部氯代碳酸乙烯酯出口通过管线与冷凝器相接，冷凝器一部分回流到精馏塔的回流口，另一部分进入到氯代碳酸乙烯酯储罐中，底部副产物出料口通过管线、转料泵3进入到副产物储罐中。
非极性有机溶剂吸收塔塔顶设置有粗品酸性气体催化助剂出口和非极性有机溶剂返料口、中部设置有含氯气的尾气进口、底部设置有吸收氯气的非极性有机溶剂出料口。
非极性有机溶剂吸收塔底部的吸收氯气的非极性有机溶剂出料口通过管线依次连接转料泵4、脱氯釜1；脱氯釜1设置有搅拌装置、换热装置、中部设置有吸收氯气的非极性有机溶剂入口、顶部设置有粗品氯气出口、底部设置有非极性有机溶剂出口，底部非极性有机溶剂出口通过管线和转料泵5连接到非极性有机溶剂吸收塔顶部的非极性有机溶剂返料口，顶部粗品氯气出口通过管线连接到水吸收塔底部粗品氯气入口；水吸收塔顶部设置氯气出口，底部设置有粗品氯气入口，顶部氯气出口通过管线连接到氯气储罐；氯气储罐通过管线、阀门连接到浓硫酸干燥装置，回收利用。
非极性有机溶剂吸收塔顶部粗品酸性气体催化助剂的出口通过管线连接到饱和氯化钠溶液吸收塔中部的粗品酸性气体催化助剂的入口；饱和氯化钠溶液吸收塔设置有中部粗品酸性气体催化助剂入口、底部吸收氯化氢的饱和氯化钠溶液出料口、顶部设置有酸性气体催化助剂出口和饱和氯化钠返料口，顶部酸性气体催化助剂出口通过管线进入酸性气体催化助剂储罐；酸性气体催化助剂储罐经管线、阀门连接到浓硫酸干燥装置，回收利用。
饱和氯化钠溶液吸收塔底部吸收氯化氢的饱和氯化钠溶液出料口通过管线、转料泵进6入脱氯釜2；脱氯釜2设置有搅拌装置、换热装置、中部设置有吸收氯化氢的饱和氯化钠溶液入口、顶部设置有氯化氢出口、底部设置有饱和氯化钠溶液转料口，底部饱和氯化钠溶液转料口通过管线和转料泵6连接到饱和氯化钠溶液吸收塔顶部的饱和氯化钠溶液返料口，顶部氯化氢出口通过管线连接到氯化氢储罐；氯化氢储罐经进一步处理，可得到电子级氯化氢，提高副产品价值。
实施例1
（1）将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在55℃预热成液态，然后将1000mol液态碳酸乙烯酯通过计量泵加入到预混釜中；预混釜中碳酸乙烯酯加热到80℃，二氧化硫酸性气体催化助剂经浓硫酸干燥装置2，得到干燥二氧化硫，通过流量计2控制干燥二氧化硫的流量为100mol/h，以鼓泡的方式通入2h，得到物料A；
（2）将物料A经转料泵1转移到釜式反应器中，再将0.88kg的无水氯化铜经真空上料系统加入到含物料A的釜式反应器中，搅拌混合均匀，得到物料B；
（3）将釜式反应器中的物料B升温到80℃，氯气经浓硫酸干燥装置1，得到干燥氯气，通过流量计1控制干燥氯气的流量为400mol/h，干燥氯气以鼓泡的方式通入到物料B中，打开240nm紫外光的光源，控制反应体系温度为80℃，光催化搅拌反应3h；反应结束后，釜式反应器的物料经转料泵2转移到精馏塔内，在精馏压力为0.1-1Kpa、温度为50℃、回流比即返回精馏塔的氯代碳酸乙烯酯与进入储罐的氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.8：1下，得到氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯等副产物，分别进入氯代碳酸乙烯酯储罐和副产物储罐；
预混釜中多余的二氧化硫的酸性气体催化助剂通过管线直接进入酸性气体催化助剂储罐，二氧化硫的酸性气体催化助剂经浓硫酸干燥装置2，返回步骤（1）重复使用；
釜式反应器中含氯气的尾气出口进入二氯乙烷吸收塔，得到二氧化硫的粗品酸性气体催化助剂和吸收氯气的二氯乙烷，二氧化硫的粗品酸性气体催化助剂经饱和氯化钠溶液吸收塔吸收氯化氢，进入酸性气体催化助剂储罐；酸性气体催化助剂储罐中酸性气体催化助剂经管线、浓硫酸干燥装置2，返回步骤（1）重复使用；
通过转料泵4将二氯乙烷吸收塔中吸附氯气的二氯乙烷转移到脱氯釜1中，搅拌加热到45℃，脱附氯气，得到粗品氯气，粗品氯气经过水吸收塔提纯后，进入氯气储罐，氯气储罐中氯气经管线、浓硫酸干燥装置1，返回步骤（2）重复使用；
通过转料泵6将饱和氯化钠溶液吸收塔中吸附氯化氢的饱和氯化钠溶液转移到脱氯釜2中，搅拌加热到70℃，脱附氯化氢气体，氯化氢气体进入氯化氢储罐，氯化氢储罐中氯化氢经干燥等再处理方式，得到电子级氯化氢。
对步骤（1）中，物料A进行有机溶液的酸度检测，见图2；
对步骤（3）中，釜式反应器中的物料产物进行气相色谱（GC）检测，见图3。其中酸度检测为容量滴定法，GC测试为碳酸乙烯酯外标法定量分析和氯代碳酸乙烯酯的选择性分析。
酸度检测方法：配制0.1mol/L氢氧化钠的无水乙醇溶液；取100g物料A样品加入锥形瓶中，并加2滴酚酞指示剂，用氢氧化钠滴定至粉红色为重点，计算公式为：X=CNaOH×VNaOH×M×10-3/m×100，CNaOH为氢氧化钠溶液的浓度，mol/L；VNaOH为消耗氢氧化钠溶液的体积，ml；m为待测样品的质量，g；M为滴定度，5.67g/L。
碳酸乙烯酯的定量分析操作如下：配制不同浓度的碳酸乙烯酯标准曲线，平均误差≥0.999，测试样根据碳酸乙烯酯的标准曲线得到浓度，进而得到转化率。
氯代碳酸乙烯酯的选择性分析操作如下：根据面积归一化法，扣除反应物的峰面积，氯代碳酸乙烯酯峰面积占所有产物峰面积的比例即为选择性。
由图2可知，物料A的酸度为5.67×10-4mol/L；由图3和图4可知，碳酸乙烯酯的转化率为99.5%、氯代碳酸乙烯酯的选择性为97%，二氯代碳酸乙烯酯等副产物的收率为2.99%。
实施例2
（1）将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在45℃预热成液态，然后将1000mol液态碳酸乙烯酯通过计量泵加入到预混釜中；将预混釜中碳酸乙烯酯加热到60℃，二氧化碳酸性气体催化助剂经浓硫酸干燥装置2，得到干燥二氧化碳，通过流量计2控制干燥二氧化碳的流量为25mol/h，以鼓泡的方式通入1h，得到物料A；
（2）将物料A经转料泵1转移到釜式反应器中，再将0.44kg的无水氯化锌经真空上料系统加入到含物料A的釜式反应器中，搅拌混合均匀，得到物料B；
（3）将釜式反应器中的物料B升温到60℃，氯气经浓硫酸干燥装置1，得到干燥氯气，通过流量计1控制干燥氯气的流量为250mol/h，干燥氯气以鼓泡的方式通入物料B中，打开300nm紫外光光源，控制反应体系温度为60℃，光催化搅拌反应4h；反应结束后，釜式反应器的物料经转料泵2转移到精馏塔内，在精馏压力为0.1-1Kpa、温度为40℃、回流比即返回精馏塔的氯代碳酸乙烯酯与进入储罐的氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.5：1下，得到氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯等副产物，分别进入氯代碳酸乙烯酯储罐和副产物储罐；
预混釜的酸性气体催化助剂尾气处理方式同实施例1。
釜式反应器的含氯气尾气处理方式同实施例1，不同之处在于二氯乙烷吸收塔中吸收氯气的二氯乙烷转移到脱氯釜1中加热温度不同，由45℃变为40℃；饱和氯化钠溶液吸收塔中吸收氯化氢的饱和氯化钠溶液转移到脱氯釜2中加热温度不同，由70℃变为60℃。
对步骤（1）中，物料A进行有机溶液的酸度检测，见图2；
对步骤（3）中，釜式反应器中的物料产物进行GC检测，见图3。
酸度和GC测试的方法同实施例1。
由图2可知，物料A的酸度为1.1×10-4mol/L；由图3和图4可知，碳酸乙烯酯的转化率为95%、氯代碳酸乙烯酯的选择性为98%，二氯代碳酸乙烯酯等副产物的收率为1.9%。
实施例3
（1）将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在60℃预热成液态，然后将1000mol液态碳酸乙烯酯通过计量泵加入到预混釜中；将预混釜中碳酸乙烯酯加热到90℃，二氧化碳酸性气体催化助剂经浓硫酸干燥装置2，得到干燥二氧化碳，通过流量计2控制干燥二氧化碳的流量为200mol/h，以鼓泡的方式通入3h，得到物料A；
（2）将物料A经转料泵1转移到釜式反应器中，再将1.32kg的无水氯化铝经真空上料系统加入到含物料A的釜式反应器中，搅拌混合均匀，得到物料B；
（3）将釜式反应器中的物料B升温到90℃，氯气经浓硫酸干燥装置1，得到干燥氯气，通过流量计1控制干燥氯气的流量为750mol/h，干燥氯气以鼓泡的方式通入物料B中，打开380nm紫外光光源，控制反应体系温度为90℃，光催化搅拌反应2h；反应结束后，釜式反应器的物料经转料泵2转移到精馏塔内，在精馏压力为0.1-1Kpa、温度为60℃、回流比即返回精馏塔的氯代碳酸乙烯酯与进入储罐的氯代碳酸乙烯酯的质量比为1：1下，得到氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯等副产物，分别进入氯代碳酸乙烯酯储罐和副产物储罐；
预混釜的酸性气体催化助剂尾气处理方式同实施例1。
釜式反应器的含氯气尾气处理方式同实施例1，不同之处在于非极性有机溶剂的不同，由二氯乙烷变为四氯化碳；非极性有机溶剂吸收塔中吸收氯气的非极性有机溶剂转移到脱氯釜1中加热温度不同，由45℃变为50℃；饱和氯化钠溶液吸收塔中吸收氯化氢的饱和氯化钠溶液转移到脱氯釜2中加热温度不同，由70℃变为80℃。
对步骤（1）中，物料A进行有机溶液的酸度检测，见图2；
对步骤（3）中，釜式反应器中的物料产物进行GC检测，见图3。
酸度和GC测试的方法同实施例1。
由图2可知，物料A的酸度为1.1×10-3mol/L；由图3和图4可知，碳酸乙烯酯的转化率为99.5%、氯代碳酸乙烯酯的选择性为95%，二氯代碳酸乙烯酯等副产物的收率为4.98%。
实施例4
（1）将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在50℃预热成液态，然后将1000mol液态碳酸乙烯酯通过计量泵加入到预混釜中；将预混釜中碳酸乙烯酯加热到65℃，二氧化碳酸性气体催化助剂经浓硫酸干燥装置2，得到干燥二氧化碳，通过流量计2控制干燥二氧化碳的流量为50mol/h，以鼓泡的方式通入1h，得到物料A；
（2）将物料A经转料泵1转移到釜式反应器中，再将0.7kg的无水氯化铝经真空上料系统加入到含物料A的釜式反应器中，搅拌混合均匀，得到物料B；
（3）将釜式反应器中的物料B升温到65℃，氯气经浓硫酸干燥装置1，得到干燥氯气，通过流量计1控制干燥氯气的流量为300mol/h，干燥氯气以鼓泡的方式通入物料B中，打开245nm紫外光光源，控制反应体系温度为65℃，光催化搅拌反应4h；反应结束后，釜式反应器的物料经转料泵2转移到精馏塔内，在精馏压力为0.1-1Kpa、温度为45℃、回流比即返回精馏塔的氯代碳酸乙烯酯与进入储罐的氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.6：1下，得到氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯等副产物，分别进入氯代碳酸乙烯酯储罐和副产物储罐；
预混釜的酸性气体催化助剂尾气处理方式同实施例1。
釜式反应器的含氯气尾气处理方式同实施例1，不同之处在于非极性有机溶剂的不同，由二氯乙烷变为四氯化碳；非极性有机溶剂吸收塔中吸收氯气的非极性有机溶剂转移到脱氯釜1中加热温度不同，由45℃变为50℃；饱和氯化钠溶液吸收塔中吸收氯化氢的饱和氯化钠溶液转移到脱氯釜2中加热温度不同，由70℃变为65℃。
对步骤（1）中，物料A进行有机溶液的酸度检测，见图2；
对步骤（3）中，釜式反应器中的物料产物进行GC检测，见图3。
酸度和GC测试的方法同实施例1。
由图2可知，物料A的酸度为2.27×10-4mol/L；由图3和图4可知，碳酸乙烯酯的转化率为96.5%、氯代碳酸乙烯酯的选择性为97%，二氯代碳酸乙烯酯等副产物的收率为2.9%。
实施例5
（1）将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在55℃预热成液态，然后将1000mol液态碳酸乙烯酯通过计量泵加入到预混釜中；将预混釜中碳酸乙烯酯加热到75℃，二氧化硫酸性气体催化助剂经浓硫酸干燥装置2，得到干燥二氧化硫，通过控制酸性气体催化助剂罐的压力和流量计2，令预混釜达到1.0MPa下，以加压的方式溶解二氧化硫酸性气体催化助剂，得到物料A；
（2）将物料A经转料泵1转移到釜式反应器中，再将1.06kg的无水氯化铜经真空上料系统加入到含物料A的釜式反应器中，搅拌混合均匀，得到物料B；
（3）将釜式反应器中的物料B升温到75℃，氯气经浓硫酸干燥装置1，得到干燥氯气，通过流量计1控制干燥氯气的流量为700mol/h，干燥氯气以鼓泡的方式通入物料B中，打开360nm紫外光光源，控制反应体系温度为75℃，光催化搅拌反应2h；反应结束后，釜式反应器的物料经转料泵2转移到精馏塔内，在精馏压力为0.1-1Kpa、温度为55℃、回流比即返回精馏塔的氯代碳酸乙烯酯与进入储罐的氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.8：1下，得到氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯等副产物，分别进入氯代碳酸乙烯酯储罐和副产物储罐；
预混釜的酸性气体催化助剂尾气处理方式同实施例1。
釜式反应器的含氯气尾气处理方式同实施例1，不同之处在于非极性有机溶剂的不同，由二氯乙烷变为四氯化碳；饱和氯化钠溶液吸收塔中吸收氯化氢的饱和氯化钠溶液转移到脱氯釜2中加热温度不同，由70℃变为75℃。
对步骤（1）中，物料A进行有机溶液的酸度检测，见图2；
对步骤（3）中，釜式反应器中的物料产物进行GC检测，见图3。
酸度和GC测试的方法同实施例1。
由图2可知，物料A的酸度为1.02×10-3mol/L；由图3和图4可知，碳酸乙烯酯的转化率为97%、氯代碳酸乙烯酯的选择性为96%，二氯代碳酸乙烯酯等副产物的收率为3.88%。
对比例1
对比例1与实施例1的步骤（1）、（3）相同，不同之处在于步骤（2）中釜式反应器内无固体路易斯酸催化剂的加入。
对步骤（1）中，预混釜中的物料A进行酸度测试，见图5；
对步骤（3）中，釜式反应器的物料产物进行GC测试，见图6。
由图5可知，物料A的酸度为5.67×10-4mol/L，酸度不变，与实施例1相同；由图6结合图4可知，碳酸乙烯酯的转化率为80%，氯代碳酸乙烯酯的选择性为90%，二氯代碳酸乙烯酯等副产物的收率为8.0%。
通过对比例1与实施例1的对比发现，固体路易斯酸催化剂可以提高转化率，尤其是在酸性条件下，更有助于光催化氯代反应的进行。
对比例2
对比例2与实施例1的步骤（2）、（3）相同，不同之处在于步骤（1）中预混釜内无酸性气体催化助剂的加入。
对步骤（1）中，碳酸乙烯酯进行酸度测试，见图5；
对步骤（3）中，釜式反应器的物料产物进行GC测试，见图6。
由图5可知，碳酸乙烯酯的酸度为1.1×10-7mol/L；由图6结合图4可知，碳酸乙烯酯的转化率为94%，氯代碳酸乙烯酯的选择性为75%，二氯代碳酸乙烯酯等副产物的收率为4.5%。
通过对比例2与实施例1的对比发现，酸性气体催化助剂不仅可以提高选择性，还可以增大碳酸乙烯酯的转化率，与固体路易酸催化剂具有协同作用。
对比例3
对比例3与实施例1的步骤（3）相同，不同之处在于步骤（1）中无酸性气体催化助剂的加入；步骤（2）中釜式反应器内无固体路易斯酸催化剂的加入。
对步骤（1）中，碳酸乙烯酯进行酸度测试，见图5；
对步骤（3）中，釜式反应器的物料产物进行GC测试，见图6；
由5可知，碳酸乙烯酯的酸度为1.1×10-7mol/L；由图6结合图4可知，碳酸乙烯酯的转化率为90%，氯代碳酸乙烯酯的选择性为60%，二氯代碳酸乙烯酯等副产物的收率为6.0%。
通过对比例3与实施例1的对比发现，更进一步说明了固体路易酸催化剂与酸性气体催化助剂的协同效应，两者同时存在的条件下，转化率高、选择性好、反应时间短。
由上述可知，酸性气体催化助剂和固体路易斯酸催化剂会影响光催化氯代反应的催化效果，酸性气体催化助剂有助于调节反应环境的酸度，酸性越强，所需要的反应时间越短，固体路易酸催化剂有助于提高氯代碳酸乙烯酯的选择性，酸性气体催化助剂和固体路易斯酸催化剂具有协同作用，共同提高光催化效率。
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所述的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳酸乙烯酯液化并在60-90℃下通入干燥的酸性气体催化助剂，直到碳酸乙烯酯的酸度为1.1×10-4-1.1×10-3mol/L为止，得到物料A，并对酸性气体催化助剂的尾气进行回收利用；
（2）将固体路易斯酸催化剂加入到物料A中，混合均匀，得到物料B；
（3）将干燥氯气通入物料B中，打开紫外光，在60-90℃下搅拌反应2-4h，对含氯气的尾气进行回收利用，反应完成液经精馏分别得到氯代碳酸乙烯酯和副产物；
所述步骤（1）中，酸性气体催化助剂为二氧化碳或二氧化硫；
所述步骤（2）中，固体路易斯酸催化剂为无水氯化铜、无水氯化锌、无水氯化铝中的一种；碳酸乙烯酯与固体路易斯酸催化剂的质量之比为1：0.005-0.015。
2.根据权利要求1所述一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，干燥酸性气体催化助剂通入的方式为加压或鼓泡。
3.根据权利要求1所述一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，对酸性气体催化助剂的尾气进行回收利用，是将酸性气体催化助剂的尾气直接进入酸性气体催化助剂的储罐，酸性气体催化助剂返回步骤（1）重复使用。
4.根据权利要求1所述一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，固体路易斯酸催化剂的加入方式为采用真空上料系统进料。
5.根据权利要求1所述一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，碳酸乙烯酯与干燥氯气的摩尔比为1：1.0-1.5；干燥氯气通入的方式为鼓泡。
6.根据权利要求1所述一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，紫外光源为内置，波长为240-380nm。
7.根据权利要求1所述一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，对含氯气的尾气进行回收利用，是将含氯气的尾气先通过非极性有机溶剂吸收氯气，得到粗品酸性气体催化助剂和吸收氯气后的非极性有机溶剂，再将粗品酸性气体催化助剂通过饱和氯化钠溶液吸收氯化氢，得到酸性气体催化助剂和吸收氯化氢后的饱和氯化钠溶液，酸性气体催化助剂经干燥后，返回步骤（1）重复使用；将吸收氯化氢后的饱和氯化钠溶液加热到60-80℃，得到氯化氢；将吸收氯气后的非极性有机溶剂加热到40-50℃，得到粗品氯气，粗品氯气经过水吸收提纯、干燥后，返回步骤（3）重复使用；所述非极性有机溶剂为二氯乙烷、四氯化碳中的一种。
8.根据权利要求1所述一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，精馏操作条件为精馏压力为0.1-1Kpa，精馏温度为40-60℃，回流比为0.5-1：1；所述回流比为返回精馏塔氯代碳酸乙烯酯与成品的质量比。
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