CN117229253B - 一种连续化制备高纯氯代碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化制备高纯氯代碳酸乙烯酯的方法，属于氯代碳酸乙烯酯制备技术领域。本发明通过混合器将碳酸乙烯酯、氯气、路易斯酸催化剂混合均匀，送入含光催化剂的反应精馏塔内，在反应中间段进行光催化反应，碳酸乙烯酯转化率为30‑45%，氯代碳酸乙烯酯产物选择性为100%，通过控制热交换系统，实现氯代碳酸乙烯酯、氯化氢、氯气的气液混合物分离；通过反应精馏、气液分离等手段，实现氯气、氯化氢、氯代碳酸乙烯酯的分离和回收利用。本发明的方法不仅操作简单、工艺路线短、成本低，而且实现了连续化、无二氯代副产物、氯气利用率高、资源的全利用、无环境污染、氯代碳酸乙烯酯的制备与提纯，提高了氯代碳酸乙烯酯的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及氯代碳酸乙烯酯制备技术领域，具体涉及一种连续化制备高纯氯代碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
氯代碳酸乙烯酯主要用于制备锂电池电解液氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯脂，在锂电池的电解液添加剂中对杂质含量的要求极为严格。因此，高纯氯代碳酸乙烯酯的制备工艺路线成为人们研究的热点。
现有合成氯代碳酸乙烯酯的工艺路线是以碳酸乙烯酯为反应底物，以氯气或酰氯为氯化剂，在光催化或热催化或光热催化下进行，即采用紫外光催化、引发剂催化、紫外光和引发剂共同催化三种情况。以酰氯为氯化剂在引发剂、有机溶剂作用下制备氯代碳酸乙烯酯的方法，其优势是属于均相催化，转化率高，但缺点是酰氯价格高、有二氯代和聚合物副产物以及易产生引发剂裂解物，还存在有机溶剂的毒性、有机溶剂的回收问题；以氯气为氯化剂在引发剂作用下制备氯代碳酸乙烯酯的方法，该方法属于非均相催化，该方法的优势是氯气价格低廉，以氯气为原料具有成本优势，弊端是转化率较酰氯方式低、有二氯代副产物和聚合物以及产生引发剂裂解物；以氯气为氯化剂在紫外光作用下制备氯代碳酸乙烯酯的方法，该方法的优势是二氯代副产物少且无引发剂裂解物产生，但所用紫外光光源为240nm，属于远紫外区，在工业化应用中成本高且反应时间长，同时由于240nm光源在工业化中一般采用内置高压汞灯，在氯化反应的过程中会逐步提升反应的温度，温度不容易控制，易导致副产物的产生。
在氯代碳酸乙烯酯的研究中，研究者大多局限于碳酸乙烯酯的高转化率，往往忽视了选择性，高转化率的同时会带来二氯代碳酸乙烯酯（DCEC）的副产物，导致工艺的延长，增加了工艺成本。因此，精准控制较高转化率的同时实现高选择性，即无副产物的产生是高纯氯代碳酸乙烯酯的研究方向。另外，大多数研究者只重视了尾气的碱液吸收，忽视了尾气的回收利用，尾气吸收的价值远远低于尾气回收利用的价值。
现有技术中还有研究者利用微通道反应器制备氯代碳酸乙烯酯，可以缩短反应时间，提高转化率，但微通道反应器的设备价格昂贵、处理量小，无法避免二氯代碳酸乙烯酯（DCEC）的产生，二氯代副产物一般在0.5-1%之间，需要精馏纯化后才能得到高纯氯代碳酸乙烯酯。而采用釜式反应器的制备方式，虽然处理量大、设备价格低，但反应时间一般在6h以上，二氯代副产物较微通道反应器多，二氯代副产物一般在5-10%之间。
公开号为CN109942536A的中国发明专利文件，公开了一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法。该方法从反应精馏塔底部进氯气和顶部进碳酸乙烯酯，该方式属于常规精馏，无反应精馏段以及提馏段，还需要对精馏塔底部位置取样检测，当检测得到二氯代碳酸乙烯酯的质量分数小于等于1%时才开始精馏，不能实现连续化制备氯代碳酸乙烯酯。
公开号为CN106632227A的中国发明专利文件，公开了一种利用过渡金属纳米粒子作为光敏剂在光照条件下制备氯代碳酸乙烯酯的方法。该方法在利用氯气等气体作为氯化试剂的过程中，加入了四氯化碳或二氯甲烷等有机溶剂作为反应溶剂，将氯气溶解在有机溶剂中，可以视作为均相反应，虽然提高了氯气与碳酸乙烯酯的转化率，但始终没有解决二氯代副产物的问题以及利用有机溶剂作为反应溶剂的后处理问题，有机溶剂作为反应溶剂，毒性太大，对人体和环境不友好，另外由于光敏剂中引入了金属颗粒，在利用氯气等气体作为氯化试剂时，酸性较大，可以将光敏中金属颗粒进行还原，造成光敏剂的失活。
公开号为CN105859677A的中国发明专利文件，公开了一种利用紫外光在引发剂和催化剂作用下制备氯代碳酸乙烯酯的方法。该方法由于引入了引发剂，虽然提升了碳酸乙烯酯的转化率，但同时带了更多的杂质，也不能一步法得到纯度高的氯代碳酸乙烯酯，需要对氯代碳酸乙烯酯粗品进行精馏纯化后才能得到纯度高的氯代碳酸乙烯酯，延长了工艺路线，增大了工艺成本。
公开号为CN114452916A的中国发明专利文件，公开了一种一氯代碳酸乙烯酯的制备设备及方法。该专利中无需引发剂，只需氯气在紫外光365-480nm下反应，便得到氯代碳酸乙烯酯。该方法的优势是无需引发剂和有机溶剂，降低了二氯代副产物；该方法的弊端是采用365-480nm的光源，由于420-450nm属于可见光的紫光区域和450-490nm属于可见光的蓝光区域，在无催化剂或助催化剂的作用下，在超过紫外光区域的光源进行氯代自由基反应时，光激发自由基的效率有限，导致反应时间过长。考虑到光源的波长导致效率问题，该专利中并没有提及到反应时间概念。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续化制备高纯氯代碳酸乙烯酯的方法，本方法氯气利用率高、无二氯代副产物、工艺路线短、尾气能够资源化利用、反应时间短、设备价格低，能够实现大规模连续化生产氯代碳酸乙烯酯。
为解决上述问题，本发明提供的一种连续化制备高纯氯代碳酸乙烯酯的方法，采用反应精馏塔，反应精馏塔中部为中间反应段、下部为提馏段，上部为精馏段，中间反应段、提馏段、精馏段分别设置热交换系统，中间反应段内置光催化剂的填料、外壳采用透光材料、外置光源，包括如下步骤：
（1）将碳酸乙烯酯液化加入路易斯酸催化剂得到物料A；
（2）将干燥氯气与物料A经混合器混合得到物料B，将物料B送入内置光催化剂的填料和外置光源的反应精馏塔的中间反应段进行反应；控制中间反应段的反应温度为60-85℃，反应停留时间为1-3h；
（3）控制反应精馏塔的压力为0.1-1Kpa，精馏段的温度为70-90℃，反应精馏塔塔顶得到气态的氯代碳酸乙烯酯、氯气、氯化氢混合气，将混合气冷凝、气液分离得到高纯氯代碳酸乙烯酯、氯气和氯化氢混合气体，将氯气和氯化氢混合气体分离并回收利用；控制提馏段的温度为30-50℃，反应精馏塔塔底得到含碳酸乙烯酯的母液；
所述步骤（2）中，干燥氯气与物料A中碳酸乙烯酯的摩尔比为0.3-0.5：1。
进一步地，所述步骤（1）中，路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水四氯化钛、无水氯化铜、无水氯化铝中的一种；路易斯酸催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的0.1-1%。
进一步地，所述步骤（2）中，混合器为静态气液混合器、文丘里混合器中的一种。
进一步地，所述步骤（2）中，光催化剂为氧氯化铋、氧溴化铋、氮化碳中的一种，光催化剂的颗粒尺寸为1-3微米，光催化剂的用量为碳酸乙烯酯质量的0.05-0.15%。
进一步地，所述步骤（2）中，外置光源波长为300-450nm。
进一步地，所述步骤（3）中，氯气和氯化氢混合气体分离并回收利用，是将氯气和氯化氢混合气体送入有机溶剂中，得到氯化氢和吸收氯气的有机溶剂；在常压或负压操作下，将吸收氯气的有机溶剂加热到30-50℃，得到粗品氯气，粗品氯气经水提纯、干燥，返回到步骤（2）重复使用；含碳酸乙烯酯的母液重新返回到混合器，循环利用；所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的一种。
进一步地，所述步骤（3）中，气液分离后的氯代碳酸乙烯酯，一部分作为成品，另一部分返回到反应精馏塔的精馏段，回流比为0.1-0.5：1，所述回流比为返回精馏塔氯代碳酸乙烯酯与成品的质量比。
采用上述技术方案后，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用的反应精馏塔具备反应和精馏的作用，无需添加有机溶剂和引发剂，在紫外光、路易酸催化剂、光催化剂的协同作用下，提高了氯代碳酸乙烯酯的选择性，实现了氯代碳酸乙烯酯的连续化合成与分离，节省了对反应物和溶剂分别进行精馏分离以及提纯处理步骤，缩短了工艺路线，降低了成本，无环境污染和人体危害。
（2）本发明采用的混合器有助于实现气液两相的混合均匀，形成液包气的状态。与传统的鼓泡方式相比，液包气的状态更加均匀分散，有助于反应精馏塔内的光催化氯代反应的持续进行。
（3）本发明采用耐酸的光催化剂，光催化剂不会被酸性环境破坏掉，延长了使用寿命。由于光催化剂的添加，氯气光激发区由240nm的远紫外光区向紫光的可见光区移动，发生红移，减少了光源的投资，降低工艺成本。另外，光催化剂提高了光利用效率进而缩短了光催化反应时间。
（4）本发明采用外置光源，相比较光源的内置更有利于控制温度，温度过高易导致副产物的产生。
（5）本发明的制备方法，碳酸乙烯酯的转化率在30-45%，氯代碳酸乙烯酯的选择性为100%。与高转化率的氯代碳酸乙烯酯制备方法相比，无二氯代碳酸乙烯酯等副产物产生，无需对反应物进行精馏提纯以及副产物的处理，一步法便得到高纯氯代碳酸乙烯酯，工艺简单且高效。
（6）本发明操作步骤少，无需采用碱液吸收，利用有机溶剂对氯气溶解度大以及对氯化氢溶解度低的特性，实现氯气和氯化氢混合气的分离以及回收，不但提高了氯气的利用率和副产品价值，而且实现资源的高效全利用。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程示意图；
图2为实施例1-5中氯代碳酸乙烯酯（CEC）储罐中CEC的气相色谱（GC）图；
图3为实施例1中CEC储罐中CEC的气质联用仪（GCMS）定性分析图；
图4为实施例1-5的步骤（2）中反应精馏塔中间反应段的产物的GC图；
图5为气相色谱外标法EC浓度的标准曲线图；
图6为实施例1-5中缓冲罐中混合液的GC图；
图7为实施例1中缓冲罐中混合液的GCMS定性分析图；
图8为对比例1-5的反应精馏塔中间反应段产物的GC图；
图9为对比例6的反应精馏塔中间反应段产物的GC图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
参照图1，本发明采用的装置包括氯气（Cl2）原料罐、碳酸乙烯酯（EC）原料罐、路易斯酸催化剂罐、中间罐、浓硫酸干燥装置、混合器、反应精馏塔、缓冲罐、气液分离器、氯代碳酸乙烯酯（CEC）储罐、有机溶剂吸收塔、氯化氢储罐、脱氯釜、水吸收塔、氯气储罐以及配套的计量泵、流量计、转料泵、管道、阀门及控制系统。氯气经管线、浓硫酸干燥装置，干燥后通过流量计调节流量进入混合器；碳酸乙烯酯原料罐中碳酸乙烯酯经管线、计量泵加入到中间罐，碳酸乙烯酯原料罐和缓冲罐设置加热装置用于碳酸乙烯酯的液化；路易酸催化剂加入到中间罐，中间罐的物料A经加热混合均匀后，通过管线、计量泵进入混合器，氯气和物料A在混合器中混合均匀成物料B后，进入反应精馏塔；反应精馏塔中部为中间反应段，上部为精馏段、下部为提溜段，分别设置热交换系统；反应精馏塔中间反应段有光催化剂的填料、外壳采用透光材料、外置光源，下部设置有碳酸乙烯酯母液的底部出口，底部出口通过管线连接到转料泵、缓冲罐、计量泵返回到混合器，上部设置有气态的氯代碳酸乙烯酯、氯气、氯化氢混合气顶出口和液态氯代碳酸乙烯酯的回流口，顶出口通过管线依次连接到冷凝器、气液分离器；气液分离器的出液口上设置三条管线，一条管线连接到反应精馏塔上部的氯代碳酸乙烯酯回流口，一条管线连接到氯代碳酸乙烯酯储罐，另一条管线连接到有机溶剂吸收塔中部；有机溶剂吸收塔顶部设置氯化氢出口和有机溶剂返料口，中部设置有气态氯气和氯化氢混合气体的进口，底部设置有吸收氯气的有机溶剂出料口；吸收氯气的有机溶剂出料口通过管线依次连接转料泵、脱氯釜，脱氯釜设置有搅拌装置、加热装置、顶部设置有粗品氯气出口、底部设置有有机溶剂出口，有机溶剂出口通过管线和转料泵连接到有机溶剂吸收塔的有机溶剂返料口，粗品氯气出口通过管线连接进入水吸收塔；水吸收塔设置氯气出口，通过管线连接到氯气储罐；氯气储罐通过管线连接到浓硫酸干燥装置；氯化氢出口通过管线与氯化氢储罐链接。
实施例1
（1）将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在温度为50℃的预热为液态，通过计量泵将50℃的5000mol液态碳酸乙烯酯加入到中间罐，2.2kg无水四氯化钛路易斯酸催化剂加入到中间罐中，经加热混合搅拌均匀，得到物料A；
（2）物料A通过计量泵以碳酸乙烯酯的摩尔流量计为2500mol/h进入静态气液混合器；氯气经过浓硫酸干燥装置，得到干燥氯气，干燥氯气通过流量计调节摩尔流量为1000mol/h，物料A与干燥氯气经静态气液混合器混合均匀，得到物料B，进入反应精馏塔的中间反应段，反应精馏塔的中间反应段有氧氯化铋光催化剂的填料和外置380nm的光源，氧氯化铋光催化剂的装填量为0.44kg、平均粒径为2微米，光催化反应停留时间为2h，通过控制中间反应段的热交换系统，控制中间反应段的反应温度为80℃；
（3）通过无反应的精馏段和提馏段的热交换系统，控制精馏段的温度为80℃，提馏段的温度为40℃，控制反应精馏塔的压力为0.6Kpa，使气态的氯气和氯化氢以及氯代碳酸乙烯酯从精馏段顶部馏出并进入冷凝器，经冷凝后氯代碳酸乙烯酯变为液态并同气态的氯气和氯化氢混合气一起进入气液分离器进行气液分离，分离出的一部分液态的氯代碳酸乙烯酯返回反应精馏塔顶部，分离出的另一部分氯代碳酸乙烯酯进入氯代碳酸乙烯酯储罐中，回流比即返回反应精馏塔顶部的氯代碳酸乙烯酯与进入储罐的氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.4：1；
气态的氯气和氯化氢混合气进入二氯乙烷吸收塔，得到氯化氢和吸收氯气的二氯乙烷，氯化氢进入氯化氢储罐；通过转料泵将二氯乙烷吸收塔中吸附氯气的二氯乙烷转移到脱氯釜，在操作压力为20kpa下搅拌加热到35℃，脱附氯气，得到粗品氯气，粗品氯气经水吸收塔提纯后，进入氯气储罐，氯气储罐连接到浓硫酸干燥装置，然后进入到静态气液混合器，再进入反应精馏塔；
反应精馏塔底部的含碳酸乙烯酯的母液经转料泵进入缓冲罐，通过电感耦合等离子体光谱仪（ICP）测试含碳酸乙烯酯的母液中Ti含量，确定无水四氯化钛路易斯酸催化剂的量，重新返回到静态气液混合器与氯气混合均匀，然后进入反应精馏塔。
对步骤（2）中，氯代碳酸乙烯酯储罐中氯代碳酸乙烯酯进行气相色谱（GC）和气质联用仪（GCMS）测试，分别见图2和图3。
由图2和图3可知，该物质为氯代碳酸乙烯酯，且纯度为99%。
对步骤（2）中，反应中间段中的产物进行GC测试，见图4。
由图4可知，中间反应段的产物中无二氯代碳酸乙烯酯副产物产生，仅仅有碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯；由图4结合图5可知，在反应2h下，碳酸乙烯酯的转化率为40%，氯代碳酸乙烯酯的收率为40%，选择性100%。
对步骤（3）中，缓冲罐中混合液进行GC和GCMS测试，分别见图6和图7。
由图6和图7可知，该物质为碳酸乙烯酯，且纯度为100%。
实施例2
（1）将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在温度为45℃的预热为液态，通过计量泵将45℃的3000mol液态碳酸乙烯酯加入到中间罐，0.264kg无水四氯化钛路易斯酸催化剂加入到中间罐中，经加热混合搅拌均匀，得到物料A；
（2）物料A通过计量泵以碳酸乙烯酯的摩尔流量计为1000mol/h进入文丘里混合器；氯气经过浓硫酸干燥装置，得到干燥氯气，干燥氯气通过流量计调节摩尔流量为300mol/h，物料A与干燥氯气经文丘里混合器混合均匀，得到物料B，进入反应精馏塔的中间反应段，反应精馏塔的中间反应段有氧溴化铋光催化剂的填料和外置300nm的光源，氧溴化铋光催化剂的装填量为0.132kg、平均粒径为1微米，光催化反应停留时间为3h，通过控制中间反应段的热交换系统，控制中间反应段的反应温度为60℃；
（3）通过无反应的精馏段和提馏段的热交换系统，控制精馏段的温度为70℃，提馏段的温度为30℃，控制反应精馏塔的压力为0.1Kpa，使气态的氯气和氯化氢以及氯代碳酸乙烯酯从精馏段顶部馏出并进入冷凝器，经冷凝后氯代碳酸乙烯酯变为液态并同气态的氯气和氯化氢混合气一起进入气液分离器进行气液分离，分离出的一部分液态的氯代碳酸乙烯酯返回反应精馏塔顶部，分离出的另一部分氯代碳酸乙烯酯进入氯代碳酸乙烯酯储罐中，回流比即返回反应精馏塔顶部的氯代碳酸乙烯酯与进入储罐的氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.1：1；
气态的氯气和氯化氢混合气进入二氯甲烷吸收塔，得到氯化氢和吸收氯气的二氯甲烷，氯化氢进入氯化氢储罐；通过转料泵将二氯甲烷吸收塔中吸附氯气的二氯甲烷转移到脱氯釜，在操作压力为90kpa下搅拌加热到30℃，脱附氯气，得到粗品氯气，粗品氯气经水吸收塔提纯后，进入氯气储罐，氯气储罐连接到浓硫酸干燥装置，然后进入到文丘里混合器，再进入反应精馏塔；
反应精馏塔底部的含碳酸乙烯酯的母液经转料泵进入缓冲罐，通过ICP测试含碳酸乙烯酯的母液中Ti含量，确定四氯化钛路易斯酸催化剂的量，重新返回到文丘里混合器，然后进入反应精馏塔。
对步骤（2）中，氯代碳酸乙烯酯储罐中氯代碳酸乙烯酯进行GC测试，见图2。
由图2可知，该物质为氯代碳酸乙烯酯，且纯度为98%。
对步骤（2）中，反应中间段中的产物进行GC测试，见图4。
由图4可知，中间反应段的产物中无二氯代碳酸乙烯酯副产物产生，仅仅有碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯；由图4结合图5可知，在反应3h下，碳酸乙烯酯的转化率为30%，氯代碳酸乙烯酯的收率为30%，选择性100%。
对步骤（3）中，缓冲罐中混合液进行GC测试，分别见图6。
由图6可知，该物质为碳酸乙烯酯，且纯度为100%。
实施例3
（1）将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在温度为60℃的预热为液态，通过计量泵将60℃的3000mol液态碳酸乙烯酯加入到中间罐，2.64kg无水氯化锌路易斯酸催化剂加入到中间罐中，经加热混合搅拌均匀，得到物料A；
（2）物料A通过计量泵以碳酸乙烯酯的摩尔流量计为3000mol/h进入静态气液混合器；氯气经过浓硫酸干燥装置，得到干燥氯气，干燥氯气通过流量计调节摩尔流量为1500mol/h，物料A与干燥氯气经静态气液混合器混合均匀，得到物料B，进入反应精馏塔的中间反应段，反应精馏塔的中间反应段有氮化碳光催化剂的填料和外置450nm的光源，氮化碳光催化剂的装填量为0.396kg、平均粒径为3微米，光催化反应停留时间为1h，通过控制中间反应段的热交换系统，控制中间反应段的反应温度为85℃；
（3）通过无反应的精馏段和提馏段的热交换系统，控制精馏段的温度为90℃，提馏段的温度为50℃，控制反应精馏塔的压力为1Kpa，使气态的氯气和氯化氢以及氯代碳酸乙烯酯从精馏段顶部馏出并进入冷凝器，经冷凝后氯代碳酸乙烯酯变为液态并同气态的氯气和氯化氢混合气一起进入气液分离器进行气液分离，分离出的一部分液态的氯代碳酸乙烯酯返回反应精馏塔顶部，分离出的另一部分氯代碳酸乙烯酯进入氯代碳酸乙烯酯储罐中，回流比即返回反应精馏塔顶部的氯代碳酸乙烯酯与进入储罐的氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.5：1；
气态的氯气和氯化氢混合气进入四氯化碳吸收塔，得到氯化氢和吸收氯气的四氯化碳，氯化氢进入氯化氢储罐；通过转料泵将四氯化碳吸收塔中吸附氯气的四氯化碳转移到脱氯釜，在操作压力为35kpa下搅拌加热到40℃，脱附氯气，得到粗品氯气，粗品氯气经水吸收塔提纯后，进入氯气储罐，氯气储罐连接到浓硫酸干燥装置，然后进入到静态气液混合器，再进入反应精馏塔；
反应精馏塔底部的含碳酸乙烯酯的母液经转料泵进入缓冲罐，通过ICP测试含碳酸乙烯酯的母液中Zn含量，进而确定无水氯化锌路易斯酸催化剂的量，重新返回到静态气液混合器，然后进入反应精馏塔。
对步骤（2）中，氯代碳酸乙烯酯储罐中氯代碳酸乙烯酯进行GC测试，见图2。
由图2可知，该物质为氯代碳酸乙烯酯，且纯度为99%。
对步骤（2）中，反应中间段中的产物进行GC测试，见图4。
由图4可知，中间反应段的产物中无二氯代碳酸乙烯酯副产物产生，仅仅有碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯；由图4结合图5可知，在反应1h下，碳酸乙烯酯的转化率为42%，氯代碳酸乙烯酯的收率为42%，选择性100%。
对步骤（3）中，缓冲罐中混合液进行GC测试，分别见图6。
由图6可知，该物质为碳酸乙烯酯，且纯度为100%。
实施例4
（1）将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在温度为55℃的预热为液态，通过计量泵将55℃的3000mol液态碳酸乙烯酯加入到中间罐，0.528kg无水氯化铜路易斯酸催化剂加入到中间罐中，经加热混合搅拌均匀，得到物料A；
（2）物料A通过计量泵以碳酸乙烯酯的摩尔流量计为2000mol/h进入静态气液混合器；氯气经过浓硫酸干燥装置，得到干燥氯气，干燥氯气通过流量计调节摩尔流量为700mol/h，物料A与干燥氯气经静态气液混合器混合均匀，得到物料B，进入反应精馏塔的中间反应段，反应精馏塔的中间反应段有氧氯化铋光催化剂的填料和外置340nm的光源，氧氯化铋光催化剂的装填量为0.211kg、平均粒径为2微米，光催化反应停留时间为1.5h，通过控制中间反应段的热交换系统，控制中间反应段的反应温度为70℃；
（3）通过无反应的精馏段和提馏段的热交换系统，控制精馏段的温度为75℃，提馏段的温度为35℃，控制反应精馏塔的压力为0.3Kpa，使气态的氯气和氯化氢以及氯代碳酸乙烯酯从精馏段顶部馏出并进入冷凝器，经冷凝后氯代碳酸乙烯酯变为液态并同气态的氯气和氯化氢混合气一起进入气液分离器进行气液分离，分离出的一部分液态的氯代碳酸乙烯酯返回反应精馏塔顶部，分离出的另一部分氯代碳酸乙烯酯进入氯代碳酸乙烯酯储罐中，回流比即返回反应精馏塔顶部的氯代碳酸乙烯酯与进入储罐的氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.2：1；
气态的氯气和氯化氢混合气进入四氯化碳吸收塔，得到氯化氢和吸附氯气的四氯化碳，气态的氯化氢进入氯化氢储罐；通过转料泵将四氯化碳吸收塔中吸附氯气的四氯化碳转移到脱氯釜，在操作压力为60ka下搅拌加热到50℃，脱附氯气，得到粗品氯气，粗品氯气经水吸收塔提纯后，进入氯气储罐，氯气储罐连接到浓硫酸干燥装置，然后进入到静态气液混合器，再进入反应精馏塔；
反应精馏塔底部的含碳酸乙烯酯的母液经转料泵进入缓冲罐，通过ICP测试含碳酸乙烯酯的母液中Cu含量，进而确定无水氯化铜路易斯酸催化剂的量，重新返回到静态气液混合器，然后进入反应精馏塔。
对步骤（2）中，氯代碳酸乙烯酯储罐中氯代碳酸乙烯酯进行GC测试，见图2。
由图2可知，该物质为氯代碳酸乙烯酯，且纯度为99%。
对步骤（2）中，反应中间段中的产物进行GC测试，见图4。
由图4可知，中间反应段的产物中无二氯代碳酸乙烯酯副产物产生，仅仅有碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯；由图4结合图5可知，在反应1.5h下，碳酸乙烯酯的转化率为35%，氯代碳酸乙烯酯的收率为35%，选择性100%。
对步骤（3）中，缓冲罐中混合液进行GC测试，分别见图6。
由图6可知，该物质为碳酸乙烯酯，且纯度为100%。
实施例5
（1）将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在温度为55℃的预热为液态，通过计量泵将55℃的5000mol液态碳酸乙烯酯加入到中间罐，3.52kg无水氯化铝路易斯酸催化剂加入到中间罐中，经加热混合搅拌均匀，得到物料A；
（2）物料A通过计量泵以碳酸乙烯酯的摩尔流量计为2000mol/h进入文丘里混合器；氯气经过浓硫酸干燥装置，得到干燥氯气，干燥氯气通过流量计调节摩尔流量为900mol/h，物料A与干燥氯气经文丘里混合器混合均匀，得到物料B，进入反应精馏塔的中间反应段，反应精馏塔的中间反应段有氧氯化铋光催化剂的填料和外置420nm的光源，氧氯化铋光催化剂的装填量为0.528kg、平均粒径为2微米，光催化反应停留时间为2.5h，通过控制中间反应段的热交换系统，控制中间反应段的反应温度为75℃；
（3）通过无反应的精馏段和提馏段的热交换系统，控制精馏段的温度为85℃，提馏段的温度为45℃，控制反应精馏塔的压力为0.9Kpa，使气态的氯气和氯化氢以及氯代碳酸乙烯酯从精馏段顶部馏出并进入冷凝器，经冷凝后氯代碳酸乙烯酯变为液态并同气态的氯气和氯化氢混合气一起进入气液分离器进行气液分离，分离出的一部分液态的氯代碳酸乙烯酯返回反应精馏塔顶部，分离出的另一部分氯代碳酸乙烯酯进入氯代碳酸乙烯酯储罐中，回流比即返回反应精馏塔顶部的氯代碳酸乙烯酯与进入储罐的氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.3：1；
气态的氯气和氯化氢混合气进入二氯乙烷吸收塔，得到氯化氢和吸收氯气的二氯乙烷，氯化氢进入氯化氢储罐；通过转料泵将二氯乙烷吸收塔中吸附氯气的二氯乙烷转移到脱氯釜，在常压下搅拌加热到40℃，脱附氯气，得到粗品氯气，粗品氯气经过水吸收塔提纯后，进入氯气储罐，氯气储罐连接到浓硫酸干燥装置，进入到文丘里混合器，然后进入反应精馏塔；
反应精馏塔底部的含碳酸乙烯酯的母液经转料泵进入缓冲罐，通过ICP测试含碳酸乙烯酯的母液中Al含量，进而确定无水氯化铝路易斯酸催化剂的量，重新返回到文丘里混合器，然后进入反应精馏塔。
对步骤（2）中，氯代碳酸乙烯酯储罐中氯代碳酸乙烯酯进行GC测试，见图2。
由图2可知，该物质为氯代碳酸乙烯酯，且纯度为99%。
对步骤（2）中，反应中间段中的产物进行GC测试，见图4。
由图4可知，中间反应段的产物中无二氯代碳酸乙烯酯副产物产生，仅仅有碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯；由图4结合图5可知，在反应2.5h下，碳酸乙烯酯的转化率为45%，氯代碳酸乙烯酯的收率为45%，选择性100%。
对步骤（3）中，缓冲罐中混合液进行GC测试，分别见图6。
由图6可知，该物质为碳酸乙烯酯，且纯度为100%。
对比例1
对比例1与实施例1的步骤（3）相同，不同之处在于步骤（1）中，液态碳酸乙烯酯和四氯化钛路易斯酸催化剂加入到中间罐的总量不同，但四氯化钛路易斯酸催化剂质量浓度相同；步骤（2）中反应精馏塔中间反应段的反应停留时间不同，反应停留时间由2h延长为4h。
步骤（1）的操作方法如下：
将碳酸乙烯酯罐中碳酸乙烯酯在温度为50℃的预热为液态，通过计量泵将50℃的10kmol液态碳酸乙烯酯加入到中间罐，4.4kg四氯化钛路易斯酸催化剂加入到中间罐中，经加热混合搅拌均匀，得到物料A。
对反应精馏塔中间反应段的产物进行GC测试，见图8。
由图8可知，碳酸乙烯酯的转化率为40%，虽然转化率不变，但有二氯代碳酸乙烯酯等副产物产生，氯代碳酸乙烯酯的选择性不是100%。由此可知，在反应中影响氯代碳酸乙烯酯选择性的因素为反应停留时间；液态碳酸乙烯酯和路易斯酸催化剂为反应原料，调节总量主要是为了有足够的物料能够进行反应，没有改变路易斯酸催化剂质量浓度和干燥氯气与碳酸乙烯酯的摩尔比，并不会对反应造成影响。
对比例2
对比例2与实施例1的步骤（1）、步骤（3）相同，不同之处在于步骤（2）中干燥氯气的摩尔流量，干燥氯气摩尔流量由1000mol/h变为1500mol/h。
对反应精馏塔中间反应段的产物进行GC测试，见图8.
由图8可知，碳酸乙烯酯的转化率为46%，有二氯代碳酸乙烯酯副产物产生。由此可知，当干燥氯气和碳酸乙烯酯的摩尔比由0.4：1提升至0.6：1时，会产生二氯代碳酸乙烯酯副产物产生，应当控制干燥氯气和碳酸乙烯酯的摩尔比在0.3-0.5：1之间。
对比例3
对比例3与实施例2的步骤（3）相同，不同之处在于步骤（1）和步骤（2）。步骤（1）中四氯化钛路易斯酸催化剂的加入量不同，加入量为由0.264kg变为2.64kg；步骤（2）中反应精馏塔中间反应段的反应停留时间不同，反应停留时间由3h缩减为2h。
对反应精馏中间反应段的产物进行GC测试，见图8。
由图8可知，碳酸乙烯酯的转化率为30%，无二氯代碳酸乙烯酯副产物产生，路易酸催化剂量增大提高了反应速率。
对比例4
对比例4与实施例1的步骤（1）、步骤（3）相同，不同之处在于步骤（2），步骤（2）中反应精馏塔中间反应段无光催化剂填料。
对反应精馏塔中间反应段的产物进行GC测试，见图8。
由图8可知，碳酸乙烯酯的转化率为30%，无二氯代碳酸乙烯酯副产物产生。虽然没有二氯代碳酸乙烯酯副产物但转化率较实施例1却大大降低，氯气的利用率下降。氯代碳酸乙烯酯的选择性没有下降的原因是固体路易酸催化剂的存在，固体路易酸催化剂提高氯化反应的选择性。
对比例5
对比例5与实施例1的步骤（2）、步骤（3）相同，不同之处在于步骤（1），将步骤（1）中路易斯酸催化剂更换为偶氮二异丁腈引发剂，但用量不变。
对反应精馏塔中间反应段的产物进行GC测试，见图8。
由图8可知，碳酸乙烯酯的转化率为25%，有二氯代碳酸乙烯酯副产物产生。
对比例6
对比例6与实施例1的步骤（3）相同，不同之处在于步骤（1）和步骤（2），步骤（1）中无路易斯酸催化剂，步骤（2）中反应精馏塔中间反应段无光催化剂。
对反应精馏塔中间反应段的产物进行GC测试，见图9。
由图9可知，碳酸乙烯酯的转化率为25%，有二氯代碳酸乙烯酯副产物产生，氯气的利用率下降。
由上述可知，增大氯气与物料A的摩尔比和超长延长反应时间都会带来二氯代副产物，反应过程中需要精准控制，超过时会带来二氯代碳酸乙烯酯副产物；路易斯酸催化剂与光催化剂具有协同作用，提高碳酸乙烯酯转化率以及降低光催化反应时间；光催化剂的添加有助于提高光利用率，降低光源成本，而固体路易斯酸催化剂的添加有助于提高氯代碳酸乙烯酯的选择性；纯光催化比添加引发剂协同的光催化效果更好，无二氯代副产物产生。
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所述的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。
Claims (5)
1.一种连续化制备高纯氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，采用反应精馏塔，反应精馏塔中部为中间反应段、下部为提馏段，上部为精馏段，中间反应段、提馏段、精馏段分别设置热交换系统，中间反应段内置光催化剂的填料、外壳采用透光材料、外置光源，包括如下步骤：
（1）将碳酸乙烯酯液化加入路易斯酸催化剂得到物料A；
（2）将干燥氯气与物料A经混合器混合得到物料B，将物料B送入内置光催化剂的填料和外置光源的反应精馏塔的中间反应段进行反应；控制中间反应段的反应温度为60-85℃，反应停留时间为1-3h；
（3）控制反应精馏塔的压力为0.1-1Kpa，精馏段的温度为70-90℃，反应精馏塔塔顶得到气态的氯代碳酸乙烯酯、氯气、氯化氢混合气，将混合气冷凝、气液分离得到高纯氯代碳酸乙烯酯、氯气和氯化氢混合气体，将氯气和氯化氢混合气体分离并回收利用；控制提馏段的温度为30-50℃，反应精馏塔塔底得到含碳酸乙烯酯的母液；
所述步骤（2）中，干燥氯气与物料A中碳酸乙烯酯的摩尔比为0.3-0.5：1；
所述步骤（1）中，路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水四氯化钛、无水氯化铜、无水氯化铝中的一种；路易斯酸催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的0.1-1%；所述步骤（2）中，光催化剂为氧氯化铋、氧溴化铋、氮化碳中的一种，光催化剂的颗粒尺寸为1-3微米，光催化剂的用量为碳酸乙烯酯质量的0.05-0.15%。
2.根据权利要求1所述一种连续化制备高纯氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，混合器为静态气液混合器、文丘里混合器中的一种。
3.根据权利要求1所述一种连续化制备高纯氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，外置光源波长为300-450nm。
4.根据权利要求1所述一种连续化制备高纯氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，氯气和氯化氢混合气体分离并回收利用，是将氯气和氯化氢混合气体送入有机溶剂中，得到氯化氢和吸收氯气的有机溶剂；在常压或负压操作下，将吸收氯气的有机溶剂加热到30-50℃，得到粗品氯气，粗品氯气经水提纯、干燥，返回到步骤（2）重复使用；含碳酸乙烯酯的母液重新返回到混合器，循环利用；所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的一种。
5.根据权利要求1所述一种连续化制备高纯氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，气液分离后的氯代碳酸乙烯酯，一部分作为成品，另一部分返回到反应精馏塔的精馏段，回流比为0.1-0.5：1，所述回流比为返回精馏塔氯代碳酸乙烯酯与成品的质量比。
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