CN114805045B - 一种连续制备β-异佛尔酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备β‑异佛尔酮的方法，包括：以α‑IP为起始原料，以常规碱金属或碱金属盐为催化剂，采用喷射器与反应精馏塔耦合，异构化反应在塔釜进行后，采用固液分离器可以将部分高沸物分离；与传统反应精馏相比，本发明具有反应单程转化率高、时空产率。设备要求低等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种连续制备β-异佛尔酮的方法。
背景技术
β-异佛尔酮，简称β-IP，是制备类胡萝卜素、维生素和药物产品的重要原料,在合成香水和天然物质(如虾青素，脱落酸及其衍生物)中起着至关重要的作用。
目前，β-IP的异构化合成，主要采用反应精馏工艺，不同的是所采用了不同的催化剂，均难以避免以下问题；1、在反应精馏塔精馏段，过高的温度，在即使不存在催化剂情况下，β-IP也可以反向异构α-IP，造成反应单程转化率低。2、为了提高反应时空产率，反应精馏塔中催化剂浓度过高，随着产物的形成要么伴随着大量副产物的积累，要么空间时产量太低。US6265617、CN1288882A等虽然报道了用碱金属盐或碱土金属盐或其有机金属化合物作为异构化反应的催化剂，同时，在反应精馏塔中将异构化反应和纯化蒸馏彼此分离，但并未具体说明，且并未在工业化报道中实施，同时，采用碱金属盐或碱土金属盐或其有机金属化合物作为催化剂。报道中为了降低高沸物生成速率，在反应精馏塔内降低催化剂使用量，同时，将反应精馏塔塔顶粗产品进一步纯化分离，将α-IP回收利用，但是，在回收过程中难以避免β-IP异构体在后续纯化分离塔中不断累积，且设备投资与能耗相应增加。
因此，需要寻求一种连续制备β-异佛尔酮的新方法，能够提高反应转化率，减少反应精馏段杂质积累的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种连续制备β-异佛尔酮的方法，主要解决现有技术中β-IP粗产品在反应精馏塔精馏段，温度过高，β-IP容易反向异构α-IP，单程转化率低；避免因反应精馏塔塔釜高沸物浓度过高，导致反应温度升高，进一步加速高沸物生成速率，精馏段中杂质累积的问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种连续制备β-异佛尔酮的方法，包括以下步骤：
(1)常温下，原料α-IP和碱性催化剂混合后，进入反应精馏塔反应，所述的反应精馏塔包括精馏段、漏斗形的液体收集器和塔釜，液体收集器是位于反应精馏段与反应精馏塔塔釜之间的长形管道，其下部延伸插入至反应精馏塔塔釜液位底部，其上端与反应精馏段的连接处为缩颈结构；反应精馏塔外接液体喷射器，反应精馏塔塔釜通过管线分别连接液体喷射器动力源口和液体喷射器真空气相口，液体喷射器出口管线经物料冷凝器与反应精馏塔的液体收集器连接；反应精馏塔釜反应液一部分进入反应精馏塔釜再沸器，反应精馏塔塔釜反应液被加热后，部分反应液气化所产生的气相进入液体喷射器真空气相口，液相回流至反应精馏塔塔釜继续参与反应，反应精馏塔釜反应液的另一部分进入液体喷射器循环泵，液体喷射器循环泵出口分为两股物料，一股物料进入液体喷射器动力源口，液体喷射器真空气相口处产生负压，将塔釜反应液气相抽入，液体喷射器出口物料进入物料冷凝器管程侧；另一股物料进入固液分离器，将催化剂、高沸物分离出去，分离后的液相进入物料冷凝器壳程侧与管程侧出口物料换热后进入反应精馏塔多层填料底部，物料在反应精馏段多层填料底部闪蒸后所产生的气相进入反应精馏段多层填料进一步分离，液相进入液体收集器回流至反应精馏塔塔釜继续参与反应；
(2)进入反应精馏塔精馏段多层填料的气相物料，经过多层填料分离后，气相轻组分由塔顶管线进入反应精馏塔塔顶冷凝器，气相轻组分物料经过冷凝后，进入反应精馏塔顶回流泵部分回流至反应精馏塔塔顶，部分作为产品采出。
与常规反应精馏塔不同之处在于，本发明在保留了常规反应精馏塔筒体的基础上，还包含一种液体收集器，本发明中的液体收集器是将反应精馏段与反应精馏塔塔釜连接在一起的“长颈漏斗”形管道，将其延伸插入至反应精馏塔塔釜液位底部，为保证具有足够液封高度，管道的高度与反应精馏塔塔顶部操作压力和反应精馏塔塔釜操作压力有关，两者压力差越大，管道的高度越高，同时，为了将其充满液体，根据操作过程中回流量和液体进行变径处理。
优选地，所述反应精馏塔的液体收集器长形管道长度为4.7～13.3m，优选5.0～12.5m。
优选地，所述的反应精馏塔的液体收集器长形管道管径为；65～120mm，优选80～100mm。
优选地，所述的反应精馏塔的液体收集器缩颈处与水平方向夹角为15～65°，优选30～48°。
本发明方法中，所述固液分离器重组分包含聚合物、催化剂；所述固液分离器分为冷却模块和分离模块，底部为冷却模块，顶部为分离模块，反应液经冷却模块冷却后，进入分离模块，冷却模块操作温度为-5～15℃，优选3～15℃，分离模块中物料停留时间为35～60min，优选36～55min，分离过滤网目数为40～100目，优选50～80目。
本发明方法中，所述固液分离器进料量为60～250kg/h,优选72～150kg/h。
本发明方法中，所述反应精馏塔塔顶温度为90～160℃，优选135～150℃。
本发明方法中，所述反应精馏塔采用外回流，回流比为15～28，优选回流比为22～25。
本发明方法中,所述原料α-IP的流量为45～200kg/h.优选67～120kg/h。
本发明方法中，所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠的一种或多种，优选氢氧化钾和乙酸钠；和/或,所述的碱性催化剂为α-IP的质量的0.0026～0.008wt％，优选为0.0031～0.008wt％。
本发明方法中，所述液体喷射器为文丘里喷射器，液体喷射器动力源口的流量为48～70m3/h，优选50～65m3/h。
本发明方法中，所述反应精馏塔塔顶冷凝器的温度85～105℃，优选87～95℃。
本发明方法中，所述反应精馏塔塔釜反应温度195～250℃，优选220～243℃。
本发明方法中，所述的反应液在反应精馏塔釜停留时间为6～18hr，优选7～15hr。
本发明方法中，所述反应精馏塔顶操作压力为-92.5～55.62KPa，优选-80～-67KPa。
本发明方法中，所述反应精馏塔釜操作压力为-50～15KPa，优选2.5～5KPa。
本发明方法中，所述反应精馏理论塔板数为20～45，优选20～40。
本发明方法中，所述的反应精馏塔塔釜再沸器循环流量为12～42m3/h，优选20～35m3/h。
本发明的积极效果在于：1、利用喷射器与反应精馏塔相结合将异构反应与精馏分开进行，在保证降低精馏段操作压力的工况下，可以有效避免精馏段过高的温度下，β-IP反向异构α-IP而导致的反应单程转化率低。2、增加的固液分离器能够有效将高沸物分离，避免碱性催化剂浓度、高沸物浓度过高。进一步加速副产物生产速率，提高反应时空产率，同时，避免了β-IP异构体以及其他轻组分在反应精馏塔中累积。
附图说明
图1：本发明的一种连续制备β-异佛尔酮的工艺示意图；其中表示：进料混合器A、反应精馏塔顶回流泵B、反应精馏塔塔顶冷凝器C、多层填料D、反应精馏塔E、液体收集器F、物料冷凝器G、液体喷射器H、固液分离器L、液体喷射器循环泵M、反应精馏塔塔釜循环泵N、反应精馏塔釜再沸器P。
图2为对比例1装置结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明使用到的试剂及溶剂均可通过阿拉丁试剂公司采购得到。
通过气相色谱分析对本发明各实施例及对比例异构化反应得到的馏出液进行标定，测试β-IP纯度、选择性及重组分含量，并相应计算反应转化率，气相色谱分析的条件为:通过安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温:50℃,1min；80℃,1min；10℃min至250℃，10min，进样量0.2μL。
原料α-IP和碱性催化剂经进料混合器A混合后，进入反应精馏塔E塔釜反应，所述的反应精馏塔E包括精馏段、漏斗形的液体收集器F和塔釜，液体收集器F是位于反应精馏段与反应精馏塔塔釜之间的长形管道，其下部延伸插入至反应精馏塔塔釜液位底部，其上端与反应精馏段的连接处为缩颈结构；反应精馏塔塔釜两股管线分别通过反应精馏塔塔釜循环泵N连接至反应精馏塔釜再沸器P以及通过液体喷射器循环泵M出口管线连接至固液分离器L物料进口和液体喷射器H动力源口(位于液体喷射器H底部)，液体喷射器H真空气相口(位于液体喷射器H一侧)与反应精馏塔釜相连接，液体喷射器H上部出口管线和物料冷凝器G管程侧连接，固液分离器L物料出口与物料冷凝器G壳程相连接；物料冷凝器G壳程管线和管程管线汇合后进入反应精馏塔E中的液体收集器F；反应精馏塔釜反应液一部分经反应精馏塔塔釜循环泵N进入反应精馏塔釜再沸器P，反应精馏塔塔釜反应液被加热后，部分反应液气化所产生的气相进入液体喷射器真空气相口，液相回流至反应精馏塔塔釜继续参与反应，反应精馏塔釜反应液的另一部分进入液体喷射器循环泵M，液体喷射器循环泵M出口分为两股物料，一股物料进入液体喷射器H，为液体喷射器提供动力源，液体喷射器真空气相口处产生负压，将反应精馏塔塔釜反应液气相抽入，液体喷射器H出口物料进入物料冷凝器管程侧；另一股物料进入固液分离器L，将催化剂、高沸物分离除去，分离后的液相进入物料冷凝器壳程侧与管程侧出口物料换热，固相在固液分离器L排出，液相进入反应精馏塔多层填料D底部，物料在反应精馏段多层填料D底部闪蒸后所产生的气相进入反应精馏段多层填料D进一步分离，液相进入液体收集器F回流至反应精馏塔塔釜继续参与反应。
进入反应精馏塔精馏段多层填料D的气相物料，经过多层填料D分离后，气相轻组分由塔顶管线进入反应精馏塔塔顶冷凝器C，气相轻组分物料经过冷凝后，进入反应精馏塔顶回流泵B，部分回流至反应精馏塔塔顶，部分作为产品采出。
多层填料厂家选择苏尔寿管理有限公司，型号为BXPlus；液体喷射器厂家选择科尔庭-汉诺威股份有限公司液体喷射泵。
实施例1
一种连续制备β-异佛尔酮的工艺，工艺流程图如1所示，包括以下步骤：
(1)原料α-异佛尔酮和碱性催化剂进入进料混合器A内混合完毕后，进入反应精馏塔E塔釜反应，反应精馏塔塔釜反应液一部分经反应精馏塔塔釜循环泵N进入反应精馏塔釜再沸器P，反应液被加热后部分汽化，另一部分经液体喷射器循环泵H进入液体喷射器H，液体喷射器H真空气相口处产生负压，将反应液气相从反应精馏塔塔釜抽出，反应液经液体喷射器循环泵H的进入固液分离器N分离，液相进入物料冷凝器G换热，固相高沸物、催化剂进入焚烧系统，反应精馏塔釜再沸器液相、固液分离器冷却液相与液体喷射器出口液相均进入液体收集器F部分回流至反应精馏塔塔釜继续参与反应，部分进入气相反应精馏段多层填料D。
(2)进入气相反应精馏段多层填料D的物料，经过多层填料D分离后，气相轻组分由塔顶管线进入反应精馏塔塔顶冷凝器C，气相轻组分物料经过冷凝后，进入反应精馏塔顶回流泵B部分回流至反应精馏塔塔顶，部分作为产品采出。
操作参数：固液分离器分为冷却模块和分离模块，冷却模块操作温度为8℃，分离模块中物料停留时间为45min，分离过滤网目数为50目,分离器进料量为150kg/h,反应精馏塔塔顶温度为90℃，精馏塔塔顶采用外回流，回流比为26，加入含有0.004wt％的氢氧化钾的α-IP，其进料流量为67kg/h，反应液在反应精馏塔停留时间为12hr，液体喷射器动力源流量为50m3/h，反应精馏塔塔顶冷凝器的温度85℃，反应精馏塔塔釜反应温度225.1℃，反应精馏塔顶操作压力为-92.5KPa，反应精馏塔釜操作压力2.8KPa，反应精馏理论塔板数为28块，反应精馏塔塔釜再沸器循环流量为20m3/h，液体收集器长形管道长度为13.3m，管径为80mm，反应精馏塔的液体收集器缩颈处与水平方向夹角为37°馏出液分析结果见表1。
实施例2：
采用与实施例1相同的工艺流程，操作参数：固液分离器分为冷却模块和分离模块，冷却模块操作温度为15℃，分离模块中物料停留时间为35min，分离过滤网目数为40目,分离器进料量为250kg/h,反应精馏塔塔顶温度为160℃，精馏塔塔顶采用外回流，回流比为23，加入含有0.004wt％的氢氧化钠的α-IP，其进料流量为45kg/h，反应液在反应精馏塔停留时间为18hr，液体喷射器动力源流量为48m3/h，反应精馏塔塔顶冷凝器的温度87℃，反应精馏塔塔釜反应温度226.2℃，反应精馏塔顶操作压力为-55.62KPa，反应精馏塔釜操作压力3.2KPa，反应精馏理论塔板数为40块，反应精馏塔塔釜再沸器循环流量为12m3/h，液体收集器长形管道长度为7.6m，管径为65mm，反应精馏塔的液体收集器缩颈处与水平方向夹角为65°馏出液分析结果见表1。
实施例3：
采用与实施例1相同的工艺流程，操作参数：固液分离器分为冷却模块和分离模块，冷却模块操作温度为3℃，分离模块中物料停留时间为60min，分离过滤网目数为75目,分离器进料量为72kg/h,反应精馏塔塔顶温度为135℃，精馏塔塔顶采用外回流，回流比为21，加入含有0.003wt％的碳酸钠的α-IP，其进料流量为120kg/h，反应液在反应精馏塔停留时间为6hr，液体喷射器动力源流量为65m3/h，反应精馏塔塔顶冷凝器的温度95℃，反应精馏塔塔釜反应温度222.5℃，反应精馏塔顶操作压力为-80KPa，反应精馏塔釜操作压力5KPa，反应精馏理论塔板数为30块，反应精馏塔塔釜再沸器循环流量为30m3/h，液体收集器长形管道长度为11.7m，管径为105mm，反应精馏塔的液体收集器缩颈处与水平方向夹角为45°馏出液分析结果见表1。
实施例4：
采用与实施例1相同的工艺流程，操作参数：固液分离器分为冷却模块和分离模块，冷却模块操作温度为5℃，分离模块中物料停留时间为55min，分离过滤网目数为80目,分离器进料量为93kg/h,反应精馏塔塔顶温度为150℃，精馏塔塔顶采用外回流，回流比为19，加入含有0.004wt％的乙酸钠的α-IP，其进料流量为75kg/h，反应液在反应精馏塔停留时间为8hr，液体喷射器动力源流量为55m3/h，反应精馏塔塔顶冷凝器的温度105℃，反应精馏塔塔釜反应温度224.1℃，反应精馏塔顶操作压力为-67KPa，反应精馏塔釜操作压力4.3KPa，反应精馏理论塔板数为20块，反应精馏塔塔釜再沸器循环流量为16m3/h，液体收集器长形管道长度为9.8m，管径为80mm，反应精馏塔的液体收集器缩颈处与水平方向夹角为20°，馏出液分析结果见表1。
实施例5
采用与实施例1相同的工艺流程，操作参数：固液分离器分为冷却模块和分离模块，冷却模块操作温度为-5℃，分离模块中物料停留时间为60min，分离过滤网目数为100目,分离器进料量为60kg/h,反应精馏塔塔顶温度为135℃，精馏塔塔顶采用外回流，回流比为28，加入含有0.008wt％的碳酸钾的α-IP，其进料流量为75kg/h，反应液在反应精馏塔停留时间为13hr，液体喷射器动力源流量为55m3/h，反应精馏塔塔顶冷凝器的温度95℃，反应精馏塔塔釜反应温度195.1℃，反应精馏塔顶操作压力为-80.5KPa，反应精馏塔釜操作压力-50KPa，反应精馏理论塔板数为45块，反应精馏塔塔釜再沸器循环流量为42m3/h，液体收集器长形管道长度为4.7m，管径为120mm,反应精馏塔的液体收集器缩颈处与水平方向夹角为15，馏出液分析结果见表1。
实施例6：
采用与实施例1相同的工艺流程，操作参数：固液分离器分为冷却模块和分离模块，冷却模块操作温度为15℃，分离模块中物料停留时间为36min，分离过滤网目数为50目,分离器进料量为155kg/h,反应精馏塔塔顶温度为150℃，精馏塔塔顶采用外回流，回流比为15，加入含有0.0026wt％的氢氧化钾的α-IP，其进料流量为200kg/h，反应液在反应精馏塔停留时间为15hr，液体喷射器动力源流量为70m3/h，反应精馏塔塔顶冷凝器的温度100℃，反应精馏塔塔釜反应温度250℃，反应精馏塔顶操作压力为-67KPa，反应精馏塔釜操作压力15KPa，反应精馏理论塔板数为30块，反应精馏塔塔釜再沸器循环流量为15m3/h，液体收集器长形管道长度为12m，管径为120mm,反应精馏塔的液体收集器缩颈处与水平方向夹角为55°，馏出液分析结果见表1。
对比例1
按照附图2中常规反应精馏的方法，进行α-异佛尔酮的异构化反应，具体参数：反应精馏塔塔顶温度为189℃，精馏塔塔顶采用外回流，回流比为35，加入含有0.004wt％的氢氧化钾的α-IP，其进料流量为45kg/h，反应精馏塔塔顶冷凝器的温度95℃，反应精馏塔塔釜反应温度231.5℃，反应精馏塔顶操作压力为5.2KPa，反应液在反应精馏塔停留时间为12hr，反应精馏理论塔板数为40块，馏出液分析结果见表1。
表1实施例及对比例馏出液分析结果
Claims (23)
1.一种连续制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原料α-IP和碱性催化剂混合后，进入反应精馏塔反应，所述的反应精馏塔包括精馏段、漏斗形的液体收集器和塔釜，液体收集器是位于反应精馏段与反应精馏塔塔釜之间的长形管道，其下部延伸插入至反应精馏塔塔釜液位底部，其上端与反应精馏段的连接处为缩颈结构；反应精馏塔外接液体喷射器，反应精馏塔塔釜通过管线分别连接液体喷射器动力源口和液体喷射器真空气相口，液体喷射器出口管线经物料冷凝器与反应精馏塔的液体收集器连接；反应精馏塔釜反应液一部分进入反应精馏塔釜再沸器，反应精馏塔塔釜反应液被加热后，部分反应液气化所产生的气相进入液体喷射器真空气相口，液相回流至反应精馏塔塔釜继续参与反应，反应精馏塔釜反应液的另一部分进入液体喷射器循环泵，液体喷射器循环泵出口分为两股物料，一股物料经过液体喷射器动力源口进入液体喷射器，液体喷射器出口物料进入物料冷凝器管程侧；另一股物料进入固液分离器，将催化剂、高沸物分离出去，分离后的液相进入物料冷凝器壳程侧与管程侧出口物料换热后进入反应精馏塔多层填料底部，物料在反应精馏段多层填料底部闪蒸后所产生的气相进入反应精馏段多层填料进一步分离，液相进入液体收集器回流至反应精馏塔塔釜继续参与反应；
（2）进入反应精馏塔精馏段多层填料的气相物料，经过多层填料分离后，气相轻组分由塔顶管线进入反应精馏塔塔顶冷凝器，气相轻组分物料经过冷凝后，进入反应精馏塔顶回流泵，部分回流至反应精馏塔塔顶，部分作为产品采出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固液分离器分为冷却模块和分离模块，底部为冷却模块，顶部为分离模块，反应液经冷却模块冷却后，进入分离模块，冷却模块操作温度为-5～15℃，分离模块中物料停留时间为35～60min，分离过滤网目数为40～100目。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：冷却模块操作温度为3～15℃，分离模块中物料停留时间为36～55min，分离过滤网目数为50～80目。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述固液分离器进料量为60～250 kg/h。
5.根据权利要求4所述的方法， 其特征在于：所述固液分离器进料量为72～150 kg/h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应精馏塔塔顶温度为90～160℃；和/或,所述的反应精馏塔顶操作压力为-92.5～-55.62KPa。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述反应精馏塔塔顶温度为135～150℃；和/或,所述的反应精馏塔顶操作压力为-80～-67KPa。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应精馏塔塔顶冷凝器的温度85～105℃；和/或，所述反应精馏塔采用外回流，回流比为15～28。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述反应精馏塔塔顶冷凝器的温度87～95℃；和/或，所述反应精馏塔采用外回流，回流比为22～25。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述α-IP的流量为45～200kg/h；所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠的一种或多种；和/或，所述的碱性催化剂为α-IP的质量的0.0026～0.008wt%。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述α-IP的流量为67～120 kg/h；所述碱性催化剂为氢氧化钾和乙酸钠；和/或,所述的碱性催化剂为α-IP的质量的0.0031～0.008wt%。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：进入所述液体喷射器动力源口的流量为48～70m3/h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：进入所述液体喷射器动力源口的流量为50～65m3/h。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应精馏塔塔釜反应温度195～250℃；和/或，所述的反应精馏塔釜操作压力为-50～15KPa；和/或，所述的反应液在反应精馏塔釜停留时间为6～18hr。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述反应精馏塔塔釜反应温度220～243℃；和/或，所述的反应精馏塔釜操作压力为2.5～5KPa；和/或，所述的反应液在反应精馏塔釜停留时间为7～15hr。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述的反应精馏塔的理论塔板数为20～45。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述的反应精馏塔的理论塔板数为20～40。
18.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述的反应精馏塔塔釜再沸器循环流量为12～42m3/h。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的反应精馏塔塔釜再沸器循环流量为20～35m3/h。
20.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述的反应精馏塔的液体收集器长形管道长度为4.7～13.3m；和/或，所述的反应精馏塔的液体收集器长形管道管径为65～120mm。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述的反应精馏塔的液体收集器长形管道长度为5.0～12.5m；和/或，所述的反应精馏塔的液体收集器长形管道管径为80～100mm。
22.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述的反应精馏塔的液体收集器缩颈处与水平方向夹角为15～65°。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述的反应精馏塔的液体收集器缩颈处与水平方向夹角为30～48°。
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