CN104761443A - 一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用非均相的催化剂连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法。以3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮为原料采用反应精馏塔,在固体碱催化剂条件下,不添加另外的有机碱,进行异构化反应得到3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮。具有转化率高、选择性好、重组分少、催化剂易于回收等优点,是一种绿色的合成工艺。
Description
技术领域
本发明涉一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法。
背景技术
β-异佛尔酮是制备类胡萝卜素、维生素(如维生素E)及香料的一种重要的中间体。它也直接涉及合成香料和天然产品,例如虾青素,脱落酸及一些衍生物。尤其是人工合成氧化异佛尔酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮,KIP)的主要原料。
目前,国内外所报道的β-异佛尔酮制备方法基本上都是由基本有机原料首先合成3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮(α-异佛尔酮),然后在一定条件下将α-异佛尔酮进行异构化反应生成β-异佛尔酮。由于α-异佛尔酮异构化成β-异佛尔酮是一个双键与羰基去共轭的平衡反应,为此,热力学平衡位于α-异佛尔酮方向。
由α-异佛尔酮异构化成β-异佛尔酮的方法有很多种,但都存在许多缺点,例如催化剂不能再生所产生的高消耗,产率不高,副产物较多,三废排放严重等。
Becker等人利用三乙醇胺将α-异佛尔酮转化为β-异佛尔酮,然后分馏,馏出液用酒石酸和食盐溶液洗涤,其产物中β-异佛尔酮占71%,其纯品的产率约为60%。该工艺的缺点为:反应收率低、后处理复杂。
美国专利文献US4845303报道了以铁、钴、铬和锰的乙酰合丙酮盐为催化剂,能明显加快反应速率,反应温度为215~250℃,反应时间至少降低50%,催化剂用量明显降低,一般在0.1~1wt.%α-IP。β-异佛尔酮的收率达到90~95%。该方法时空产率低,而且副产物大量积累;由于催化剂易溶于异佛尔酮,所以在蒸馏过程中形成的脚料很难从均相催化剂体系中分离出来。
中国专利文献CN1288882和CN1292374报道了用KOH的甲醇或乙醇溶液作为催化剂,第一步反应精馏在196℃,600mbar和回流比=80的条件下得到50~70wt.%的β-异佛尔酮,再通过135℃,100mbar和回流比=60的条件下精馏,得到纯度大于99%的β-异佛尔酮。
中国专利文献CN1235954中又介绍了以Na2CO3为催化剂,且不用添加其他有机碱的条件下进行异构化反应制备β-异佛尔酮的方法。具体实施方式如下:800mL纯度为98%的α-异佛尔酮与摩尔分数为0.2%的Na2CO3在215℃进行反应精馏制得β-异佛尔酮,选择性高达99.1%。
以上几种强碱或强碱盐物质对反应设备的腐蚀很强,同时在反应过程中产生的脚料较多,而且催化剂易中毒,不易再生循环使用,所形成的副产物对环境污染也比较严重。
欧洲专利文献EP0842918报道了采用己二酸作为催化剂,在190℃下反应,转化率为97%,催化剂用量为1~15wt.%α-IP。由于酸的加入,其对设备腐蚀严重。
欧洲专利文献EP0488045报道了采用气相非均相法得到β-异佛尔酮,转化率为9%。其条件为300~450℃,采用100倍体积的氮气携带α-异佛尔酮通过负载镍氧化物的陶瓷催化剂,每升催化剂使用1~10kgα-异佛尔酮,停留时间为0.1~10s,压力为1~200kPa。其时空产率低,提取率也低,在形成产物的同时,将伴随着大量的副产物积累,使得该方法实现工业化生产较难。
因此,需要寻求一种制备β-异佛尔酮的新方法,克服以上制备工艺的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法,该方法催化剂易再生、易回收、环境污染小、设备损耗低、产品收率及选择性高,是一种易于工业化的绿色化工工艺。
为达到以上目的,本发明的技术方案如下:
一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的方法,以3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮为原料采用连续反应精馏工艺,在固体碱催化剂条件下,不添加另外的有机碱,进行异构化反应得到3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮。
具体地,本发明的方法包括以下步骤:在反应精馏塔中,采用反应精馏的方式进行α-异佛尔酮的异构化反应:
a)向塔底装有固体碱催化剂的反应精馏塔底部连续加入α-异佛尔酮,塔顶气相采出β-异佛尔酮;
b)塔顶气相采出的β-异佛尔酮,通过减压精馏的方式得到纯度≥99%的产物,同时塔底的α-异佛尔酮回用到异构化反应中去。
本发明的方法中,所述的反应精馏塔的理论塔板数为15~30块,回流比为1~10。本发明所述的固体碱催化剂为磁性纳米固体碱,其具体结构为La2O3/NiFe2O4,孔径主要分布在2~20nm。该催化剂以NiFe2O4为磁核,以La2O3为碱催化活性相,通过La-O-Fe(Ni)连接于磁核上的包覆结构。该催化剂采用常规浸渍法制备,即将La的可溶性盐配置成水溶液,将NiFe2O4加入上述水溶液中浸渍6h~12h,过滤后在50~70℃下干燥6~10h,再用马弗炉500~700℃下焙烧2~5h得到催化剂。
纳米晶La2O3具有比其它碱金属氧化物更丰富的超强碱量及更高的碱强度。纳米晶La2O3具有的多面体晶粒及较高的边、角与表面总离子比,使得晶粒边、角上的低配位的O2-更加不稳定,且不受毗邻La3+的影响,更有利于超强碱性位的形成和碱量的提高。NiFe2O4位于催化剂的内部,La2O3位于催化剂颗粒表层的内外双层结构,两相之间形成了La-O-Fe和La-O-Ni化学键,催化剂具有较大的比表面积和比较发达的介孔结构。所以采用La2O3/NiFe2O4作为催化剂可以减小催化剂的用量,增加其回收利用率,同时因La2O3催化活性高,将其用于α-异佛尔酮的异构化反应转化率高,选择性好。
根据本发明的方法,所述磁性纳米固体碱的La2O3与NiFe2O4的质量比为5~25,优选为10~20。其通过外加磁场回收所得回收率大幅提高,实现催化剂与反应的分离,再次用于该反应依旧保持较高的催化活性。
根据本发明的方法,所述的3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮在固体碱催化剂的质量空速为5~25h-1。
根据本发明的方法,反应精馏工艺的反应温度在150~260℃,优选170~220℃,反应压力为0.05~0.13MPa,优选为0.07~0.1MPa。
根据本发明的方法,反应精馏塔塔顶气相采出中β-异佛尔酮含量为30~80wt%;优选地,β-异佛尔酮含量为50~70wt%。
根据本发明的方法,所述的减压精馏的温度为80~130℃,优选为90~110℃,压力为0.1~2.0kPa,优选压力为0.2~0.6kPa。
本发明的积极效果在于:本发明所采用的固体碱催化剂为磁性纳米固体碱,具有以下优点:1)催化剂易再生、易回收,对设备腐蚀
小。2)异构转化率高,通常可高达98~99%,选择性好,达到99.1~99.7%,重组分产生少。3)三废产生少,适合工业化生产。
本发明中所述的压力均为绝压。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。但下述实施例并不对本发明进行限定性解释。
气相色谱分析条件:色谱柱:非极性柱,HP-1MS
进样口温度:60℃
分流比1:10
升温程序:60℃0.5min,15℃/min升高到180℃,保持1min,10℃/min,升温至260℃,保持3min。
检测器温度:220℃。
实施例1
将10gLa(NO3)3溶于200ml去离子水中配成盐溶液,以La(NO3)3:NiFe2O4(淄博因奈特纳米科技有限公司)=15:1(质量比),将适量的NiFe2O4加入盐溶液中,搅拌均匀,浸渍8小时。过滤后60℃干燥8h;再用马弗炉600℃下焙烧3h,即得到磁性纳米固体碱催化剂La2O3/NiFe2O4。
在1m的精馏塔底部预先加入10g La2O3/NiFe2O4和200gα-异佛尔酮。通氮气置换反应体系3次,在206℃、0.1MPa的条件下,塔板数为20,回流比为3,稳定全回流1h后,塔顶、塔釜开始采出,塔底开始进料α-异佛尔酮,流速为100g/h进行连续化反应精馏。经过48h,采用气相色谱分析测得β-异佛尔酮的选择性为99.7%;塔顶收集得到粗产品β-异佛尔酮(β-异佛尔酮含量为65wt%)。进一步在0.2kPa下进行二级精制,压力0.2kPa,塔板数25,回流比R=1.6,温度103℃,进料位置13块塔板,塔底采出液与进料之比D/F=0.4975,塔顶馏出液与进料之比W/F=0.5025,可得>99.5%的纯度β-异佛尔酮,β-异佛尔酮总体收率为98.3%。
本发明的实施例2-7如下表所示(其他条件同实施例1):
实施例8
参照实施例1的工艺过程,只是将连续反应精馏时间延长在500h,反应选择性保持为99.5%,总收率为98.1%。连续化反应精馏1000h后,催化剂活性降低,通过外加磁场回收催化剂,重新在马弗炉中600℃焙烧3h后,活性恢复。
Claims (10)
1.一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的方法,其特征在于:以3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮为原料采用反应精馏塔,在固体碱催化剂条件下,不添加另外的有机碱,进行异构化反应得到3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的固体碱催化剂为磁性纳米固体碱La2O3/NiFe2O4,孔径主要分布在2~20nm,其以La2O3为活性组分,NiFe2O4为磁核。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述磁性纳米固体碱中的La2O3与NiFe2O4的质量比为5~25:1,优选10~20:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮在固体碱催化剂的质量空速为5~25h-1。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的反应精馏塔的反应温度为150~260℃,反应压力为0.05~0.13MPa。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的反应精馏塔的反应温度为170~220℃,反应压力为0.07~0.1MPa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,所述的反应精馏塔的理论塔板数为15~30块,回流比为1~10。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,反应精馏塔塔顶气相采出中3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮含量为30~80wt%。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,反应精馏塔塔顶气相采出中3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮含量为50~70wt%。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,对反应精馏塔塔顶气相采出进行减压精馏,得到纯度≥99%的3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮,减压精馏的温度为80~130℃,优选90~110℃;压力为0.1~2.0kPa,优选压力为0.2~0.6kPa。
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