CN112920032A - 一种β-异佛尔酮的制备方法 - Google Patents

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一种β‑异佛尔酮的制备方法，以3,5,5‑三甲基‑2‑环己烯‑1‑酮(α‑IP)为原料，采用酸碱共催化剂，以反应精馏技术来进行异构反应，制备3,5,5‑三甲基‑3‑环己烯‑1‑酮(β‑IP)，产品β‑IP的纯度可达到99.9wt％，反应选择性可达到99.5％‑99.9％。该工艺具有催化剂易得、反应效率高、关键杂质含量低和不发生碱析等优点，是一种高效的合成工艺。

Description

一种β-异佛尔酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种β-异佛尔酮的制备方法，具体涉及由3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(α-IP)异构化制备3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮的方法。
背景技术
β-异佛尔酮，即3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮，简称β-IP，是生产众多营养化学品和香料的重要中间体，比如维生素E、类胡萝卜素和茶香酮。其中最重要的应用领域为维生素E的合成，是国内维生素E生产的创新路线，打破了国外的原料限制。
对于β-IP的生产，一般以α-IP为原料，通过反应精馏工艺制备。在催化条件下，α-IP和β-IP存在异构平衡，由于β-IP是一个相对不稳定的结构，因此其平衡浓度很低，但两者沸点差较大，可以通过不断抽提β-IP以打破平衡。虽然β-IP的生产有许多文献报道，从催化剂类型上来看，主要分为酸催化和碱催化两大类，主要合成反应网络如下:
Figure BDA0002305503230000021
德国专利DE2457157报道采用三乙醇胺为催化剂，虽然以α-IP为原料进行异构化反应，但反应液需要用酸溶液进行洗涤中和，该生产方法不具备工业生产可行性，主要不足是反应收率低、后处理复杂和三废多等。
法国专利FR1446246、美国专利US5929285和德国专利DE2508779等分别报道了有机酸催化，涉及酸催化剂包括:对己二酸、甲苯磺酸、氨基酸等，但该工艺主要问题是副产物多、设备腐蚀严重。
中国专利CN1235954和美国专利US 6265617等使用碱(土)金属化合物为催化剂，催化剂类型有NaOH和Na2CO3等。该生产工艺主要不足有：1)类强碱或强碱盐容易盐析，设备材质要求高；2)反应重组分多，催化剂易中毒。
中国专利CN 1660752A采用酸性陶瓷材料为分离剂和催化剂，在多段反应器中进行反应，由于分离段也是酸性陶瓷材料，会促进β-IP逆异构成α-IP，造成生产效率较低。
中国专利CN104311407A采用离子液体为催化剂，虽然选择性可以达到99％以上，但不能有效抑制关键杂质β-IP-2含量，反应结束后需进行提纯，提高了生产成本。另外，需采用大分子量的碱性离子液体，该类催化剂不易获得，且在高温下存在分解风险。
综上所述，当前工艺大都存在着以下不足之处：1)催化剂用量过大，生产效率不高；2)高沸物和关键杂质β-IP-2含量偏高，影响下游VE的品质；3)无机酸或碱作为催化剂，易产生盐析，材质要求高。因此，需要寻找一种新的工艺，以解决现有技术中存在的各种不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种β-异佛尔酮的制备方法，该工艺采用酸碱共催化剂，具有如下优点：1)催化剂易得，不会发生盐析，设备要求不高；2)关键杂质β-IP-2含量低；3)单塔即可获得β-IP产品，操作简便，易于实现工业化等。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种β-异佛尔酮的制备方法，以3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(α-IP)为原料，以酸和碱为共催化剂，采用反应精馏技术，对α-IP进行异构化制备3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮(β-IP)。
本发明中，所述碱催化剂为有机胺，优选的，所述有机胺的结构式为
Figure BDA0002305503230000031
其中，R、R'和R”相同或不同，分别独立地表示含有1-10个碳原子的链状烷基、环状烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、环戊基、正辛基、苄基等。
本发明中，所述酸催化剂为有机羧酸，其结构式为
Figure BDA0002305503230000032
其中，R”'为有1-10个碳原子的链状烷基烷基、环状烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、环戊基、正辛基、苄基等。
本发明中，所述酸和碱共催化剂的用量为原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮的0.0001wt％-0.1wt％，优选0.001wt％-0.01wt％。
本发明中，酸催化剂和碱催化剂的摩尔量比为2:1-1:2，优选1.5:1-1:1.5。采用酸碱组合催化剂，可以有效微调体系的碱性，减少副产物(高沸物和β-IP-2)的生成，提高反应的选择性。
本发明所述反应精馏是在塔式反应器中进行，所述塔式反应器的理论塔板数为25-50，优选30-40；回流比为50:1-5:1，优选30:1-10:1。常温下，将酸、碱催化剂与原料α-IP预先进行混合，由塔釜进入塔式反应器，而后塔釜升温至150℃-230℃、优选170℃-220℃，反应精馏过程中塔式反应器的绝对压力为0.2Bar–2Bar，优选0.5Bar–1Bar。反应停留时间10-150h，优选20-80h。α-IP在酸碱共催化的作用下，发生异构化反应，由于生成的产物β-IP的沸点为190℃，低于原料α-IP的沸点215℃，因此，反应生成的β-IP不断从塔顶被蒸出，从而使异构化反应的平衡向生成β-IP的方向移动。在塔顶采出纯度为90.0wt％-99.9wt％的β-IP，反应选择性可达到99.5％-99.9％。
本发明的方案与现有技术相比，具有以下优点：
1)酸碱共催化剂容易获得和复配，在液相中以均相形式分散，克服了无机碱易于碱析出的问题，设备要求不高。
2)与单一的碱或酸(包括离子液体)催化相比，采用酸碱共催化剂，催化体系稳定，可以灵活调整体系的酸碱性，抑制关键杂质β-IP-2的生成，提高反应的选择性。酸碱组合催化剂在反应体系中的存在形式为：酸、碱和酸碱络合物，酸碱络合物为主催化剂，酸和碱为助催化剂，具体如下：
Figure BDA0002305503230000051
3)反应效率高，单塔即可获得β-IP产品，操作简便，易于实现连续工业化等。
4)该催化剂不会分解，可以采用分子量相对较小的酸和碱，原料更易获得，使用起来更加方便，催化剂用量省。
具体实施方式
本发明催化剂为常规的有机羧酸和有机胺，由市售产品直接购买。
气相分析条件：安捷伦气相色谱在线测定，色谱柱：聚硅氧烷柱HP-5，气化室温度为：250℃,检测器温度：250℃，程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min。
实施例1
向塔式反应器塔釜加入含有0.05wt％正己酸+环己胺(摩尔比为1:1)催化剂的α-IP原料，在塔釜温度210℃、理论塔板数为30，回流比为30:1，塔式反应器绝对压力0.9Bar的条件下进行反应精馏，发生α-IP异构化反应，反应选择性为99.7％，塔顶收集得到β-IP(气相纯度为97.0wt％)。
实施例2-10及实施例11(对比例)
在实例1的基础上，改变催化剂类型及用量、反应精馏塔式反应器的理论塔板数、塔釜温度、压力、回流比、停留时间，结果详见表1。
实施例11(对比例)
催化剂
Figure BDA0002305503230000061
的制备方法：
将碳酸钾加入到
Figure BDA0002305503230000062
的二氯甲烷溶液中(二者的摩尔比为1:2)，在室温下剧烈搅拌10小时，而后将沉淀物溴化钾(KBr)过滤除去。滤液经旋蒸除去溶剂，再用乙醚洗涤3次，最后在90℃下干燥10h，即得到对应的离子液体。
表1
Figure BDA0002305503230000063
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种β-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，以3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮为原料，以酸和碱为共催化剂，采用反应精馏技术，进行异构化制备3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮。
2.根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述的碱催化剂为有机胺，优选的，所述有机胺的结构式为：
Figure FDA0002305503220000011
其中，R、R'和R”相同或不同，分别独立地表示含有1-10个碳原子的链状烷基、环状烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、环戊基、正辛基、苄基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂为有机羧酸，其结构式为
R″′-COOH
其中，R”'表示含有1-10个碳原子的链状烷基、环状烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、环戊基、正辛基、苄基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸和碱共催化剂的用量为原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮的0.0001wt％-0.1wt％，优选0.001wt％-0.01wt％。
5.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，酸催化剂和碱催化剂的摩尔量比为2:1-1:2，优选1.5:1-1:1.5。
6.根据权利要求l-5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应精馏在塔式反应器中进行，塔式反应器理论塔板数为25-50，优选30-40；回流比为50:1-5:1，优选30:1-10:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述塔式反应器的绝对压力为0.2Bar-2Bar，优选0.5Bar-1Bar；塔釜温度为150℃-230℃，优选170℃-220℃；反应停留时间10-150h，优选20-80h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，塔式反应器塔顶采出纯度为90.0wt％-99.9wt％的3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮粗品。
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