CN107827717B - 一种双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，以二乙氧基甲烷和二元醇单烷基醚为原料，在磷钨酸催化下，通过缩醛交换反应，获得双二元醇单烷基醚缩甲醛。本发明采用磷钨酸催化剂合成双二元醇单烷基醚缩甲醛，该催化剂用量少，催化活性高，对设备腐蚀性小，与产物分离容易，实现了催化剂的循环使用，是一种高效、绿色环保的生产方法。用二乙氧基甲烷替代甲醛为原料，大大降低了甲醛对环境的污染和对人体的危害，减少了废水的排放，提高了产品品质，符合绿色化学的理念。

Description

一种双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法
技术领域
本发明属有机化工技术领域，具体涉及一种使用磷钨酸催化剂通过缩醛交换反应制备双二元醇单烷基醚缩甲醛的方法。
背景技术
缩醛化合物在日常生产生活中扮演着十分重要的角色，双二元醇单烷基醚缩甲醛由于其独特的二元醇醚结构，在溶剂、增塑剂、稀释剂等方面具有广泛的用途。
以双二乙二醇丁醚缩甲醛(bis(diethylene glycol butyl ether)formal，BDEGBF)为例，BDEGBF是一种浅黄色液体，具有比较淡雅的味道。CAS号为143-29-3，分子式是C17H36O6,相对分子质量为336.46，密度为0.968g/cm3，沸点为392.3℃，结构式如下：
Figure BDA0001463491970000011
BDEGBF主要应用于电泳漆等涂料的稀释剂和非反应型增塑剂(TP-90B)，作为增塑剂使用时，使NBR硫化胶的玻璃化温度明显降低，低温拉伸性能和低温脆性性能优于DOA和DOP。在现有的BDEGBF生产工艺中，都是以甲醛为原料，这样不仅污染环境、腐蚀设备，而且危害操作人员的健康。
缩醛反应大多都是在酸性条件下由醛类化合物和醇类化合物反应生成，然而传统的硫酸等质子酸催化剂缺点明显：对设备腐蚀性大、难以分离不能循环使用等，所以新型的非均相固体酸催化剂更能吸引广泛的研究兴趣。文献[精细石油化工,2004(2):41-44]描述了用TiO2-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸作为所催化剂催化合成了甲醛缩二乙二醇丁醚。该催化剂活性高，反应结束后催化剂易分离，但并未实现重复使用。CN104974021A报道了采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法，该催化剂活性高、选择性好、使用寿命长，但催化剂过滤回收较困难。
除了典型的醛类化合物和醇类化合物发生缩醛反应外，缩醛化合物的制备方法还有：(1)烯烃和醇反应。文献(Bulletin of the Academy of Sciences of the UssrDivision of Chemical Science,1962,11(5):868-868)发现乙烯在钯催化下能与醇发生反应，生成乙烯醚和乙醛缩醛化产物。缩醛化合物只是以副产物的形式出现，产率较低。(2)醛类和醇的甲酸酯反应。文献(化学试剂,2010,32(2):173-176)描述了苯甲醛在酸性条件下能与原甲酸三甲酯发生反应，生成(二甲氧基甲基)苯。所用的质子酸催化剂对设备腐蚀大，且无法实现催化剂的循环使用。(3)醛和环氧化合物反应。文献(SyntheticCommunications,2016,47(4):257-267)研究发现，苯乙烯的衍生物(2-苯基环氧乙烷)在铬柱蒙脱土(Cr-PLM)催化下与丙酮发生反应，生成2,2-二甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环。该方法对溶剂要求较高。
国内外关于缩醛交换反应的报道极少。文献(Bulletin of the ChemicalSociety of belgium,1924,33:495)表明，二丁氧基甲烷和甲醇在硫酸催化下能发生缩醛交换反应，生成二甲氧基甲烷和丁醇。使用硫酸作为催化剂，对设备腐蚀大，产生废酸处理困难且催化剂无法循环使用。康润华在他的硕士论文中描述了吡咯-2-甲醛缩醛化合物在碱性条件下能发生缩醛交换反应。但这种条件下的缩醛交换反应必须依赖于吡咯环的存在，用苯甲醛乙二醇缩醛进行同样的实验，发现不能发生缩醛交换反应。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种通过缩醛交换反应制备双二元醇单烷基醚缩甲醛的方法，该方法工艺简单，设备投资少，能耗、物耗低，有效地降低了生产成本；生产过程安全、环保。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法：以二乙氧基甲烷和二元醇单烷基醚为原料，在磷钨酸催化下，通过缩醛交换反应，获得双二元醇单烷基醚缩甲醛；反应式通式如下：
Figure BDA0001463491970000021
式中，R1＝C1-4烷基，R2＝H或CH3，n＝1-3。
所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，按比例将二乙氧基甲烷、二元醇单烷基醚和磷钨酸催化剂依次投入到带有搅拌转子、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，在60～90℃下反应；反应结束后将反应液冷却至室温，分液得到下层催化剂循环使用，上层粗产品经减压蒸馏回收过量二乙氧基甲烷和乙醇后，得到双二元醇单烷基醚缩甲醛产品。
所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，二乙氧基甲烷与二元醇单烷基醚的摩尔比为2～10:1，优选的摩尔比为3～7:1，最优选的摩尔比为3～5:1。二乙氧基甲烷过量多，有利于提高二元醇单烷基醚转化率，但单釜设备产率下降。
所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，磷钨酸催化剂用量占二元醇单烷基醚质量的1.0～3.0％。
所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，反应温度优选为70-80℃。反应温度高，反应速度快，但产物颜色加深。
所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，反应时间为90～120min。
所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，磷钨酸催化剂为在反应过程中溶于反应物体系，进行均相催化反应；反应结束反应物料冷却后，磷钨酸析出，分离后可循环使用。
有益效果：与现有技术相比，本发明采用磷钨酸催化剂合成双二元醇单烷基醚缩甲醛，该催化剂用量少，催化活性高，对设备腐蚀性小，与产物分离容易，实现了催化剂的循环使用，是一种高效、绿色环保的生产方法。用二乙氧基甲烷替代甲醛为原料，大大降低了甲醛对环境的污染和对人体的危害，减少了废水的排放，提高了产品品质，符合绿色化学的理念。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。
本发明使用的原料二乙氧基甲烷、二元醇单烷基醚均为工业级，磷钨酸为分析级。
反应液中各物质的浓度用气相色谱仪，外标法进行定量分析。使用GC9890型气相色谱仪，检测条件：SE-50色谱柱：30m×0.32mm×0.50μm，气化温度260℃，检测器温度210℃，FID检测器，柱温150℃，保留时间1min，程序升温20℃/min至280℃，保留时间5min。
实施例1
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.4g，二乙二醇丁醚81.2g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品103.5g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量68.9％，二乙二醇丁醚含量11.8％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例2
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.1g，二乙二醇丁醚81.4g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至75℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品102.4g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量66.4％，二乙二醇丁醚含量13.5％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例3
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.5g，二乙二醇丁醚81.3g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至70℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品101.8g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量65.9％，二乙二醇丁醚含量14.1％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例4
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷208.4g，二乙二醇丁醚81.4g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品107.5g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量66.8％，二乙二醇丁醚含量13.5％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例5
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷260.3g，二乙二醇丁醚81.2g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品111.6g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量64.3％，二乙二醇丁醚含量13.8％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例6
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.4g，二乙二醇丁醚81.3g，磷钨酸1.6g，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品104.3g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量67.4％，二乙二醇丁醚含量12.7％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例7
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.0g，二乙二醇丁醚81.3g，磷钨酸2.4g，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品106.1g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量66.5％，二乙二醇丁醚含量13.4％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例8
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.3g，二乙二醇丁醚81.0g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至80℃，反应时间100min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品104.7g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量69.5％，二乙二醇丁醚含量12.4％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例9
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.1g，二乙二醇丁醚81.2g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至80℃，反应时间110min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品102.8g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量69.0％，二乙二醇丁醚含量12.4％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例10
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.0g，二乙二醇丁醚81.1g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至80℃，反应时间120min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品104.1g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量68.7％，二乙二醇丁醚含量12.6％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例11
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.3g，二乙二醇丁醚81.5g，催化剂为实施例1回收的磷钨酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品101.5g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量69.4％，二乙二醇丁醚含量12.9％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例12
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.1g，二乙二醇丁醚81.4g，催化剂为实施例11回收的磷钨酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品102.8g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量66.7％，二乙二醇丁醚含量14.5％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例13
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.2g，二乙二醇丁醚81.1g，催化剂为实施例12回收的磷钨酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品101.3g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量66.4％，二乙二醇丁醚含量21.2％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例14
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.3g，二乙二醇丁醚81.5g，催化剂为实施例13回收的磷钨酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品103.2g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量62.8％，二乙二醇丁醚含量14.9％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例15
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.2g，二乙二醇丁醚81.4g，催化剂为实施例14回收的磷钨酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品104.2g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量60.6％，二乙二醇丁醚含量19.3％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例16
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.3g，二乙二醇丁醚81.3g，催化剂为实施例15回收的磷钨酸催化剂，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇丁醚缩甲醛粗品100.2g，气相色谱分析双二乙二醇丁醚缩甲醛含量60.9％，二乙二醇丁醚含量22.1％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例17
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.4g，乙二醇丁醚59.2g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得无色双乙二醇丁醚缩甲醛粗品63.5g，气相色谱分析双乙二醇丁醚缩甲醛含量83.1％，乙二醇丁醚含量13.8％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例18
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.4g，三乙二醇丁醚103.3g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双三乙二醇丁醚缩甲醛粗品121.5g，气相色谱分析双三乙二醇丁醚缩甲醛含量65.2％，三乙二醇丁醚含量21.5％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双三乙二醇丁醚缩甲醛。
实施例19
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.2g，二乙二醇甲醚60.4g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得淡黄色双二乙二醇甲醚缩甲醛粗品78.5g，气相色谱分析双二乙二醇甲醚缩甲醛含量63.0％，二乙二醇甲醚含量16.4％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双二乙二醇甲醚缩甲醛。
实施例20
在装有温度计、磁力转子、冷凝管的500mL四口烧瓶中分别加入二乙氧基甲烷156.1g，乙二醇丙醚52.2g，磷钨酸0.8g，搅拌升温至80℃，反应时间90min；反应结束，反应物分层，回收下层催化剂循环使用；上层液体经过减压蒸馏脱除过量二乙氧基甲烷和乙醇，得无色双乙二醇丙醚缩甲醛粗品66.4g，气相色谱分析双乙二醇丙醚缩甲醛含量67.0％，乙二醇丙醚含量14.9％；该粗品通过精制可制得纯度大于98％的双乙二醇丙醚缩甲醛。

Claims (6)

1.一种双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，其特征在于：以二乙氧基甲烷和二元醇单烷基醚为原料，在磷钨酸催化下，通过缩醛交换反应，获得双二元醇单烷基醚缩甲醛；反应式通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1=C1-4烷基，R2=H或CH3，n=1-3；二乙氧基甲烷与二元醇单烷基醚的摩尔比为3~5:1。
2.根据权利要求1所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，其特征在于：按比例将二乙氧基甲烷、二元醇单烷基醚和催化剂磷钨酸依次投入到带有搅拌转子、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，在60~90℃下反应；反应结束后将反应液冷却至室温，分液得到下层催化剂循环使用，上层粗产品经水洗、减压蒸馏得到纯度较高的产品。
3.根据权利要求1或2所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，其特征在于：催化剂用量占二元醇单烷基醚质量的1.0~3.0%。
4.根据权利要求1或2所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，其特征在于：反应温度为70-80℃。
5.根据权利要求1或2所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，其特征在于：反应时间为90~120 min。
6.根据权利要求1所述的双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，其特征在于：催化剂磷钨酸循环使用。
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