CN108409549B - 2，2’-二羟基二苯甲酮类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种2,2’‑二羟基二苯甲酮类化合物的制备方法，属于酮类无环化合物合成技术领域。以2，2‑二（2‑羟基‑5‑烷基苯基）乙酸甲酯为原料，溶剂溶解后加入无水碱催化剂，通氧或空气进行氧化反应，即可。将本申请应用于二羟基二苯甲酮类化合物的制备，具有步骤简洁、合成绿色无污染、高收率等优点。
Description
技术领域
本申请涉及一种2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物的制备方法，属于酮类无环化合物合成技术领域。
背景技术
二苯甲酮类化合物已经广泛地应用于医药、农药、塑料、染料、电子化工以及日用化工等领域。随着羰基两边苯环上的取代基种类、数量以及位置的不同，二苯甲酮类化合物家族成员十分庞大，苯环上带有羟基的化合物还常用于抗氧剂。因此，对于此类化合物的合成研究具有重要意义。
目前主要的合成方法有：Fielder-Crafts 反应，过渡金属催化，氧化法，光催化法等，具体如下：
1.以苯与苯甲酰氯为原料，无水三氯化铝为催化剂，加热回流3h，最终收率为71.2％。
Fielder-Crafts 酰化反应需要大量的可溶性路易斯酸或者无机强酸参与，反应条件剧烈，选择性较差，且产生大量工业三废，污染环境，增加成本。
2.以[Rh（CHCH2）2Cl]2和 P（t-Bu）3为催化剂，芳醛和芳基三氟硼酸钾为原料在较温和的条件下反应得到二苯甲酮化合物，其收率为73％-93％。
金属催化法虽然收率较高，但是铑催化剂价格昂贵，不适宜工业化生产。
3.以苯并呋喃酮类化合物为原料，内酯环先在氢氧化钠的水溶液下发生碱性水解，随后在K3[Fe（CN）]的氧化作用下得到二苯甲酮类化合物。
氧化法虽然操作简单，但是文献报道收率仅达24.8%，且存在碱性工业废水。
4. 以苯并呋喃酮类化合物为原料，在碱性条件下经高锰酸钾氧化得二苯甲酮类化合物。
5.以菲酮类化合物为原料，溶于苯，吹扫氮气20min，然后在光照下进行2h，TLC监测反应，待反应完全后，蒸馏回收溶剂，过柱得到产品。
光催化法安全无污染，符合绿色化学的理念，但是操作复杂，且须过柱，收率为60%。
6.以2,2’-二羟基二苯甲烷类化合物为原料，吡啶为溶剂，与乙酸酐反应生成相应的二乙酸酯，随后用CrO3氧化得到2,2’-二乙酸酯二苯甲酮化合物，最后在碱性条件下水解得到2,2’-二羟基二苯甲酮化合物。
该法操作复杂、步骤多，且第二步的氧化收率低，只有33%。
7.以水杨醛为原料，在金属Rh的催化下，经过一步反应得到2,2’-二羟基二苯甲酮化合物。
该法反应简洁，仅为一步操作，但是金属催化剂昂贵，反应时间长，收率仅52%。
8.以2-甲氧基芳基溴化物和2-甲氧基苯甲醛为原料，在Mg的作用下反应得到苯并化合物，随后在DMF的存在下，经K2Cr2O7氧化得到2,2’-二甲醚二苯甲酮化合物，最后在BBr3的作用下去甲基化得到2,2’-二羟基二苯甲酮化合物。
该法步骤多，涉及试剂广，且存在含溴工业废水。
9.以2-酮苯酚衍生物为原料和格氏试剂反应一步制备2,2’-二羟基二苯甲酮化合物，收率为58-72%。
该法操作简单，仅一步反应，但对原料要求高，格氏试剂较昂贵。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有酮类化合物合成中所存在的上述缺陷，本申请提供一种步骤简洁、合成绿色无污染的高收率2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物的制备方法，以 2，2-二（2-羟基-5-烷基苯基）乙酸甲酯（以下简称甲酯，结构Ⅱ）为原料，溶剂溶解后加入无水碱催化剂，通氧气或空气进行氧化反应合成2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物粗品（结构Ⅰ），该粗品液相含量95%以上，氧化反应收率为86-93%，所述溶剂用于溶解原料但与原料不反应；原料氧化反应的反应式表述为：
R1、R2均为烷基。
进一步的，作为优选：
所述的溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇中的任一种，本申请所选用的溶剂为惰性，既具有良好的溶解度，又与原料不反应，不会消耗原料造成不必要的损耗。更优选的，所述的溶剂优选为四氢呋喃，溶剂量为原料质量的4-8倍，优选为5-6倍。
所述的无水碱催化剂为有机或无机碱。更优选的，所述的无水碱催化剂为二乙胺、三乙胺等有机碱，更优选三乙胺。
所述R1为甲基、乙基、叔丁基；R2为甲基、乙基、叔丁基；R1与R2相同或不同。
所述的氧化反应中，反应温度为15-45℃，通气量为0.01-1mol/h。更优选的，所述的氧化反应中，反应温度为25-35℃，通气量为0.05-0.2mol/h。
所述的氧化反应后还设有纯化工序：氧化反应物以二氯甲烷溶解后，清洗液清洗至中性以下，有机层蒸干，即得成品。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明提供了一种制备2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物的新方法。
（2）与其它制备方法相比，本发明通过氧气或空气氧化，一步制备2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物，纯度高（95%以上），收率高（86-93%）。
（3）本发明所用的氧化剂为氧气、空气，价廉环保；本发明所用溶剂，经回收后可重复利用，符合绿色化学的理念。
本发明方法操作简单，原料易得，易于实现工业化。
附图说明
图1A、1B依次为实施例1中产物的1HNMR谱和GC-MS总离子色谱图；
图2A、2B、2C依次为实施例2中产物的1HNMR谱、13CNMR谱、DEPT135谱和FT-IR红外光谱图；
图3A、3B依次为实施例3中产物的1HNMR谱、13CNMR谱和FT-IR红外光谱图；
图4A、4B、4C、4D、4E依次为实施例4中产物的1HNMR谱、13CNMR谱、DEPT135谱、GC-MS总离子色谱图和FT-IR红外光谱图；
图5A、5B、5C、5D、5E依次为实施例5中产物的1HNMR谱、13CNMR谱、DEPT135谱、GC-MS总离子色谱图和FT-IR红外光谱图；
图6A、6B、6C、6D、6E依次为实施例6中产物的1HNMR谱、13CNMR谱、DEPT135谱、GC-MS总离子色谱图和FT-IR红外光谱图。
具体实施方式
下述实施例中使用的分析仪器与设备：气质联用，MS5973N-GC6890N（美国安捷伦公司）；核磁共振仪，AVANCE DMX ⅡⅠ400M（TMS内标，Bruker 公司）；高效液相色谱仪：Agilent Technologies 1200 Series；红外光谱仪，NICOLET 360FT-IR（美国尼高力仪器公司）。
下述实施例中，实施例1-3是不同取代基的原料甲酯的制备具体案例，分别选用甲基、乙基、叔丁基作为代表烷基；实施例4-6依次选用甲基甲脂、乙基甲酯、叔丁基甲酯为原料，在相同条件下进行对应2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物的制备。
实施例1： 2，2-二（2-羟基-5-甲基苯基）乙酸甲酯（对甲基甲酯）的合成
在氮气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管和尾气吸收装置的250毫升四口瓶中依次加入21.6克对甲基苯酚（0.2摩尔），15.0克二氯乙酸甲酯（0.105摩尔）和100毫升环己烷回流反应5小时，冷却过滤，固体用20毫升环己烷洗涤，烘干得到2，2-二（2-羟基-5-甲基苯基）乙酸甲酯24.9克，液相含量97.6%，收率86.9%。
产物结构验证（见图1A-1B）：
1HNMR（δ, ppm,400MHz ,CDCl3): 2.24(s, 6H, 2CH3); 3.78(s, 3H, OCH3);5.19(s, 1H, CHCOOCH3); 6.75(d, 2H, J=8.0, Ar-H); 6.70-6.97(m, 4H, Ar-H).
GC-MS（m/e）: 39, 51, 63, 77, 91, 115, 128, 152, 165, 181, 195, 209,225, 254.
实施例2： 2，2-二（2-羟基-5-乙基苯基）乙酸甲酯（对乙基甲酯）的合成
在氮气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管和尾气吸收装置的250毫升四口瓶中依次加入24.4克对乙基苯酚（0.2摩尔），15.0克二氯乙酸甲酯（0.105摩尔）和100毫升环己烷回流反应5小时，冷却过滤，固体用20毫升环己烷洗涤，烘干得到2，2-二（2-羟基-5-乙基苯基）乙酸甲酯28.4克，液相含量98.9%，收率90.3%。
产物结构验证（见图2A-2C）：
1HNMR（δ, ppm,400MHz ,CDCl3）: 1.16(t, 6H, J=7.6, 2CH3); 2.54(q, 4H, J=7.6, 2CH2); 3.78(s, 3H, OCH3); 5.22(s, 1H, CHCOOCH3); 6.77-6.75(m, 2H, Ar-H);6.99(s, 2H, Ar-H); 7.01 (s, 2H, Ar-H).
13CNMR(δ, ppm, 100MHz, CDCl3): 15.7; 28.0; 49.1; 53.0; 116.6; 122.7;128.4; 129.6; 136.8; 151.7; 175.6.
DEPT135（δ, ppm, 100MHz, CDCl3）:15.7; 28.0(-); 49.1; 53.0; 116.6;128.4; 129.6.
FT-IR（cm-1）: 3417, 2962, 2858, 1705, 1612, 1433, 1275, 1205, 816.
实施例3： 2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯（对叔丁基甲酯）的合成
在氮气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管和尾气吸收装置的250毫升四口瓶中依次加入30.0克对叔丁基苯酚（0.2摩尔），15.0克二氯乙酸甲酯（0.105摩尔）和100毫升环己烷回流反应5小时，冷却过滤，固体用20毫升环己烷洗涤，烘干得到2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯33.1克，液相含量99.2%，收率89.3%。
产物结构验证（见图3A-3B）：
1HNMR（δ, ppm,400MHz ,CDCl3）: 1.26(s, 18H, 6CH3); 3.80(s, 3H,OCH3);5.26(s, 1H, CHCOOH); 6.79(d, 2H, J=8.0, Ar-H); 7.20(d, 2H, J=8.0, Ar-H); 7.23(s, 2H, Ar-H).
13CNMR(δ, ppm, 100MHz, CDCl3): 31.4; 34.1; 49.1; 52.9; 116.2; 122.4;125.8, 127.2; 143.7;151.4; 175.6.
FT-IR（cm-1）: 3440, 3342, 2961, 2869, 1785, 1708, 1610, 1513, 1433,1093, 818.
实施例4：2,2’-二羟基-5,5’-二甲基二苯甲酮的制备
称取2.86g对甲基甲酯（0.01摩尔，可选用实施例1所制备的原料，也可进行购买）于100ml单口瓶中，加入四氢呋喃15ml，磁力搅拌下完全溶解后加入三乙胺1ml，于35℃下通氧气（通气量约0.1摩尔/h）搅拌反应，4h后液相检测反应完全，常温减压蒸干四氢呋喃，得粘稠状粗品。加入10ml二氯甲烷完全溶解，用5%的盐酸溶液洗至弱酸性，分层，有机层蒸干得黄色粉末状固体2.24g，液相纯度98.6%，收率92.6%。
产物结构验证（见图4A-4E）：
1HNMR（δ, ppm,400MHz, CDCl3）: 2.307(s, 6H, CH3); 6.986(d, 1H, J=8.8,Ar-H); 7.321(dd, 1H, J1=1.6, J2=8.4, Ar-H); 7.385(s, 1H, Ar-H); 10.387(s, 2H).
13CNMR（δ, ppm, 100MHz, CDCl3）: 20.6; 118.3; 119.7; 128.0; 132.7;136.8; 159.5; 202.4.
DEPT135（δ, ppm, 100MHz, CDCl3）: 20.6; 118.3; 132.7; 136.8.
GC-MS（m/e）：53, 63, 77, 91, 107, 120, 135(100%), 152, 225, 242.
FT-IR（cm-1）: 3181,3033, 2920, 2854, 1626, 1580, 1480, 1199.
实施例5：2,2’-二羟基-5,5’-二乙基二苯甲酮制备
称取3.14g对乙基甲酯（0.01摩尔，可选用实施例2所制备的原料，也可进行购买）于100ml单口瓶中，加入四氢呋喃15ml，磁力搅拌下完全溶解后加入三乙胺1ml，于35℃下通氧气（通气量约0.1摩尔/h）搅拌反应，4h后液相检测反应完全，常温减压蒸干四氢呋喃，得粘稠状粗品。加入10ml二氯甲烷完全溶解，用5%的盐酸溶液洗至弱酸性，分层，有机层蒸干得黄色粉末状固体2.47g，液相纯度96.5%，收率91.6%。
产物结构验证（见图5A-5E）：
1HNMR（δ,ppm,400MHz,CDCl3）:1.218(t,6H, J=7.6Hz, 2-CH3), 2.574-2.631(q,4H); 7.012(d, 1H, J=8.4, Ar-H); 7.355(dd, 1H, J1=2.4, J2=8.4, Ar-H); 7.427(d,1H, J=2.0, Ar-H); 10.444(s, 2H).
13CNMR（δ, ppm, 100MHz, CDCl3）: 15.7; 27.9; 118.3; 119.7; 131.8; 134.4;135.8; 159.8; 202.4.
DEPT135（δ, ppm, 100MHz, CDCl3）: 15.7; 27.9 (-); 118.3; 131.8; 135.8.
GC-MS（m/e）：29, 39, 53, 65, 77, 91, 107, 120, 133, 149(100%), 165,181, 197, 213, 225, 241, 253, 270.
FT-IR（cm-1）: 3194, 3054, 2959, 2925, 1798, 1617, 1574, 1480, 1350,1256, 1231, 1202, 1180.
实施例6：2,2’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯甲酮的制备
称取3.70g对叔丁基甲酯（0.01摩尔，可选用实施例4所制备的原料，也可进行购买）于100ml单口瓶中，加入四氢呋喃15ml，磁力搅拌下完全溶解后加入三乙胺1ml，于35℃下通氧气（通气量约0.1摩尔/h）搅拌反应，4h后液相检测反应完全，常温减压蒸干四氢呋喃，得粘稠状粗品。加入10ml二氯甲烷完全溶解，用5%的盐酸溶液洗至弱酸性，分层，有机层蒸干得黄色粉末状固体3.04g，液相纯度99.5%，收率93.1%。
产物结构验证（见图6A-6E）：
1HNMR（δ,ppm,400MHz,CDCl3）: 1.324(s, 18H, 6CH3), 7.073(d, 2H, Ar-H);7.594-7.624(m, 4H, Ar-H);10.508(s, 2H).
13CNMR（δ,ppm,100MHz,CDCl3）:31.4, 34.2, 118.2, 119.4, 129.2, 133.5,141.5, 159.6, 202.9,
DEPT135（δ,ppm,100MHz,CDCl3）: 31.4, 118.2, 129.2, 133.5,
GC-MS（m/e）: 41, 57, 79, 91, 105, 120, 134, 148, 161(100%), 177, 255,269, 311, 326.
FT-IR（cm-1）: 2956, 1629,1605,1504,1422,1377,1271.
实施例7-12：不同温度制备2,2’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯甲酮
本系列实施例以对叔丁基甲酯为原料，合成2,2’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯甲酮，投料量、加料次序、溶剂、催化剂和反应时间都与实施例6相同，确定反应温度对成品的影响，具体参见表1所示。
表1不同反应温度条件下的合成效果对照表
反应温度是反应进行的基础条件，如反应温度太低，则会影响反应活跃度（如表1中低于5℃时），导致收率偏低；随着反应温度的递增，当温度超过15℃时，收率升高幅度明显提升，特别是当温度达到25-35℃之间时，在其他条件相同时，其反应效率和收率均达到较佳状态；继续升温，则对收率的影响不大。综合成本和能耗的考虑，适宜将温度控制在15-45℃，尤其是将反应温度控制为25-35℃时为最佳。
实施例13-19：不同催化剂制备2,2’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯甲酮
系列实施例以对叔丁基甲酯为原料，合成2,2’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯甲酮，投料量、加料次序、溶剂、反应温度和反应时间都与实施例6相同，差别在于反应催化剂。结果如表2所示。
表2 采用不同的催化剂进行合成时的效果对照表
催化剂是反应能否进行的一个关键因素，可以看出，常用的催化剂体系分为两大类：有水体系和无水体系，有水体系如文献3是以水解反应作为反应的一部分，再配合后续反应进行终产物的合成，这种方式有其便利的一方便，但对于本申请的反应体系而言，这种有水体系会导致水解副反应，且这一副反应不但不利于反应的进行，还会降低收率，因此，文献3中的合成率基本保持在20%左右；文献1作为现有无水体系的代表，其反应中需要大量的可溶性路易斯酸或者无机强酸参与，反应条件剧烈，选择性较差，且产生大量工业三废，污染环境，增加成本；采用本申请的无水碱，反应温和，选择性优良，且用量少，降低成本。
因此，催化剂与惰性有机溶剂的配合，实现了高效率的催化作用，有效提高了反应收率。
上述实施例中，还列举了氨水和无机强碱氢氧化钠作为催化剂的情况，研究表明，在有水存在下，存在大量副反应，液相谱图杂峰多，目标产物收率低；强碱氢氧化钠，影响酚羟基的稳定性，反应条件剧烈促进大量副反应的进行，收率低，故优选无水弱碱-三乙胺。
实施例20-24：不同溶剂制备2,2’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯甲酮
本系列实施例以对叔丁基甲酯为原料，合成2,2’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯甲酮，投料量、加料次序、催化碱、反应温度和反应时间都与实施例6相同，差别在于反应溶剂，结果如表3所示。
表3 采用不同反应溶剂合成时的效果对照表
本申请整体为无水反应过程，溶剂选用惰性有机溶剂，不仅确保了其与原料的不反应，还确保了对溶剂具有良好的溶解性，当通氧或通空气进行氧化反应时，原料与催化剂、氧气均具有良好的接触，为氧化反应提供了充足反应的氛围，从根本上确保了反应效率。
实施例25-30：不同氧化剂制备2,2’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯甲酮
本系列实施例以对叔丁基甲酯为原料，合成2,2’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯甲酮，投料量、加料次序、反应温度和反应时间都与实施例8相同，差别在于氧气的流量，结果如表4所示。
表4 不同通气量对合成效果的影响
本申请以无水碱作为催化剂，背景技术中文献3以K3[Fe(CN)]作为氧化剂、文献4以高锰酸钾为氧化剂、文献6以CrO3为氧化剂、文献8以K2Cr2O7为氧化剂，与之相比，本申请以氧气或者空气作为氧化剂，不仅避免了诸如上述文献中重金属的引入，还实现了制备过程的无污染化；同时表4还提供了几组平行试验，对通气量进行实验，结果表明，当通气量控制在0.01-1mol/h时，可满足氧化反应的需求；尤其是当通气量为0.05-0.2mol/h，氧化剂与原料在充分接触的前提下，原料与氧气充分氧化反应。
对比实施例1：以二苯基乙酸甲酯（式X1）制备二苯甲酮的实验
称取二苯基乙酸甲酯 2.26g（0.01摩尔）于100ml三口瓶中，加入四氢呋喃15ml，磁力搅拌下完全溶解后加入三乙胺1ml，于35℃下通氧气（通气量约0.1摩尔/h）搅拌反应，4h后液相检测无目标产物，升温至60℃反应4h，依旧无目标产物出现。
对比实施例2：以 2-（2-羟基苯基）-2-苯基乙酸甲酯的合成（式X2）制备2,4’-二羟基二苯甲酮的实验
称取2-（2-羟基苯基）-2-苯基乙酸甲酯 2.42g（0.01摩尔）于100ml三口瓶中，加入四氢呋喃15ml，磁力搅拌下完全溶解后加入三乙胺1ml，于35℃下通氧气（通气量约0.1摩尔/h）搅拌反应，4h后液相检测无目标产物，升温至60℃反应4h，依旧无目标产物出现。
研究表明，该类氧化制酮的方法，对原料结构存在一定要求，即只适用于苯基2-位存在羟基，且必须两边都存在羟基的甲酯原料。对比实施例1、2中，分别以苯基2-位均无羟基存在的甲酯和苯基的一处2-位存在羟基的甲酯为原料，尝试制备相应的酮，结果反应都不能进行。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。
Claims (5)
1.2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物的制备方法，其特征在于，以2，2-二（2-羟基-5-烷基苯基）乙酸甲酯为原料，原料经溶剂溶解后加入无水催化剂，通氧气 或空气进行氧化反应，即可；氧化反应的反应式表述为：
其中，所述R1为甲基、乙基、叔丁基，所述R2为甲基、乙基、叔丁基，溶剂是与原料具有良好相溶性且与原料不反应的惰性溶剂，所述无水催化剂为二乙胺、三乙胺中的任一种。
2.根据权利要求1所述的2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇中的任一种，添加量为原料质量的4-8倍。
3.根据权利要求1所述的2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的氧化反应中，反应温度为15-45℃，通气量为0.01-1mol/h。
4.根据权利要求3所述的2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的氧化反应中，反应温度为25-35℃，通气量为0.05-0.2mol/h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的2,2’-二羟基二苯甲酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的氧化反应后设有纯化工序：氧化反应物以二氯甲烷溶解后，清洗液清洗至中性以下，有机层蒸干，即得成品。
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| Oxidative Decarboxylation of Mandelate Ethers and a-Substituted Phenylacetates via Dioxetanone Generation;Bertrand Heckmann等;《Tetrahedron Letters》;19920901;第33卷(第36期);第5207页表2和第5208页eq 3 * |
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