CN115160115B - 一种仿生催化异丁烯制备丙酮的方法 - Google Patents

一种仿生催化异丁烯制备丙酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法；旨在提供一种反应条件温和、催化效果好、工艺简单、丙酮选择性高的异丁烯氧化制备丙酮的方法；该方法以异丁烯为原料，以氧气或空气为氧化剂，加入一定量的有机溶剂和助剂，以金属有机类酶化合物为催化剂，控制反应温度为60～140℃，反应压力为0.5～3.0MPa的条件下进行催化反应得到丙酮；属于有机合成技术领域。

Description

一种仿生催化异丁烯制备丙酮的方法
技术领域
本发明涉及一种丙酮的制备方法，具体地说，是涉及一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法。
背景技术
丙酮又名二甲基酮，是一种无色有芳香气味的易燃易挥发液体。相对密度(d4O)0.80，熔点-94.6℃，沸点56.5℃，折射率(nD 20)1.385，闪点-20℃，粘度(25℃)0.4013mPa·s。易溶于水和甲醇、乙醚、油类、氯仿、吡啶等有机溶剂。
2019年，2020年丙酮产量为147.24万吨，最重要的下游应用包括直接用作溶剂、用于生产双酚A、通过丙酮氰醇法(ACH法)生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分别占到总消费量的34％、19％和29％。
目前，丙酮的生产工艺方法有发酵法、丙烯直接氧化法、异丙醇脱氢法、异丙苯法。发酵法制备丙酮是一种早期的制备方法，就是以蜜糖、谷物等粮食为原料，加入纯丙酮- 丁酮菌种进行生物发酵，得到的发酵液经过精馏分离可得到丙酮、丁酮和乙醇。该工艺由于生产成本高，技术落后逐渐被淘汰。
丙烯直接氧化法以丙烯为原料，氧气为氧源，氯化钯-氯化铜为催化剂催化氧化制备丙酮，同时副产丙醛和氯代丙酮等。该方法仅在日本有过尝试，但是由于设备投资费用高生产成本高还存在腐蚀问题，生产装置被关闭。
异丙醇脱氢法是异丙醇在350～400℃，金属、金属氧化物或盐类为催化剂条件下脱氢得到丙酮和氢气，该方法异丙醇转化率可以达到98％，但是由于生产成本高逐渐被异丙苯法取代。
异丙苯法是目前世界上丙酮的主要生产方法占世界产能的92％。该方法以苯和丙烯为原料，首先经过烃化反应得到异丙苯，然后经过氧化得到异丙苯过氧化氢，最后分解得到苯酚与丙酮，未反应的异丙苯和回收副产物α-甲基苯乙烯经过氢化反应继续返回氧化反应器继续反应。异丙苯法是最主要丙酮生产方法，与苯酚一起联产，二者供需关系不一致也会影响该方法的应用，该方法工艺流程长，能耗高，三废排放量大不符合“绿色化学”的理念，另一方面我国碳四资源丰富所以使用异丁烯直接氧化制备丙酮是一条值得研究的工艺路线。
模拟细胞色素P450单加氧酶中的辅酶因子的金属卟啉结构设计的类酶催化剂，具有传递氧气以及活化氧气的能力，能在温和条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。中国专利CN201810406707公开了一种以三丙酮胺副产物为原料的制备丙酮的方法，使得合成三丙酮胺的原料由“丙酮+副产物”变为单一的丙酮，然而该方法中使用大量的水确并没有提及如何对于水进行回收以及产生的废水如何处理。中国专利CN201410670606公开了一种金属卟啉催化异丁烷制备丙酮的工艺，催化效果优异，然而确没有对于同为碳四资源的异丁烯进行催化测试。
因此，开发一种以异丁烯为原料，氧气或空气为氧化剂，且条件温和、工艺简单、选择性高的丙酮制备工艺将具有十分重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类酶催化剂仿生催化异丁烯直接氧化制备丙酮的方法。
为了实现上述目的，所采用的技术方案是：
以异丁烯为原料，以氧气或空气为氧化剂，加入有机液体溶剂，加入助剂，以具有通式(I)结构的单核金属卟啉、通式(II)的μ-氧-双核金属卟啉、通式(III)的N，N′ -二(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-1，2-苯二胺铜(Cu-PT)为催化剂，控制反应温度在 60～140℃，氧气反应压力为0.5MPa～3MPa的条件下进行催化反应得到丙酮，异丁烯与助剂的摩尔比为1∶0.05～1∶0.2。
通式(I)中的M1是过渡金属原子Fe、Co、Cu、Mn、Sn、Pt、Ru、Rh，X是羰基、卤素或者氢；通式(II)中的M2是过渡金属原子Fe或者Mn；R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基或烷氧基。
上述酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法中，所述的助剂为苯甲醛、异丁醛、四甲基六氢吡啶氧化物、亚硝酸叔丁酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺中的至少一种；优选N- 羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。
上述的一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，所述的有机溶剂为乙腈、甲醇、乙酸乙酯、三氟甲苯、二氯甲烷的其中之一；优选乙腈。
上述酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法中，所述的异丁烯与助剂摩尔比优选为1∶0.05～1∶0.1。
上述酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法中，催化剂浓度为7×10-4～2.8× 10-3mol/L，优选的反应温度为60～100℃，优选的氧气反应压力为0.5～2.0MPa。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明将酶结构金属有机化合物作催化剂均匀溶解在溶剂中，加入助剂，使异丁烯和氧气或空气在酶结构金属有机化合物作催化剂的作用下进行催化反应制得丙酮，由于采用酶结构金属有机化合物作为催化剂，反应条件温和，降低了生产过程的能耗，同时安全性也得到了提高。采用的是异丁烯与氧气直接氧化的方法来制备丙酮，避免异丙苯法带来的环境污染大、能耗高等缺点；加入的助剂，使反应底物产生自由基易于与氧气反应，从而可以加快异丁烯直接氧化速率以及提高异丁烯的转化率。
2、本发明丙酮的选择性高，反应简单、易行，产物容易分离；反应体系中其他产物主要有甲基丙烯醛、叔丁醇、甲基环氧丙烷等。由于丙酮以及其他产物与助剂的沸点相差较大，用简单的蒸馏操作就可以将各种产物进行分离。
附图说明
图1是实施例1提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图2是实施例2提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图3是实施例3提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图4是实施例4提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图5是实施例5提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图6是实施例6提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图7是实施例7提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图8是实施例8提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图9是实施例9提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图10是实施例10提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图11是实施例11提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图12是实施例12提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图；
图13是实施例13提供的酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例中所用的试剂均为市售的分析纯试剂。
实施例1至实施例10中所用的具有通式(I)的金属有机类酶催化剂是通过下述方法制备的：
实施例中所用的通式(I)的金属有机类酶催化剂是按照文献Alder AD，etal.J.Org.Chem.1967，32中描述的合成方法合成的；通式(I)的金属有机类酶催化剂合成步骤分为两个步骤，首先合成卟啉有机配体，然后将有机配体与相应的金属盐反应生成相应的金属类酶催化剂。
卟啉有机配体合成：合成前分别将吡咯和具有不同取代基的苯甲醛用减压蒸馏方式进行重蒸备用；将丙酸或乳酸加入圆底烧瓶中使用恒温磁力搅拌浴升温加热回流，回流开始后同时滴加等物质的量的新蒸吡咯与新蒸不同取代基的苯甲醛，滴加完成后继续反应3h；反应完成后冷却至室温，加入无水乙醇，放入冰箱静置一夜，抽滤并用无水乙醇洗涤至透明，烘干得到紫色固体；得到的紫色固体以二氯甲烷甲醇不同配比为洗脱液用200-300目的硅胶进行柱层析，收集得到的洗脱液，旋蒸干燥得到紫色晶体。
金属类酶催化剂合成：向三口烧瓶中加入二氯甲烷或十氢萘等溶剂使用恒温磁力搅拌浴升温加热回流，然后将卟啉有机配体与相应的金属盐如乙酸锰、氯化铁、氯化锰等加入三口烧瓶中，在氮气氛围下反应5h；反应完成后冷却至室温，加入正己烷或无水乙醇等溶剂稀释；之后用中性氧化铝或硅胶作为填料进行柱层析，用二氯甲烷与甲醇不同配比溶剂作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋蒸干燥得到目标产物。
实施例12中所用的具有通式(II)的金属有机类酶催化剂是通过下述方法制备的：
通式(II)的金属有机类酶催化剂是按照文献Everly B etal.J.Am.Chem.Soc.1969，91， 9，2403-2405中描述的合成方法合成的；
将0.5g四苯基氯化铁卟啉或四苯基氯化锰卟啉溶于60ml氯仿中制备络合物；加入氢氧化钾溶液(含量25％，50毫升)，搅拌1小时。将氯仿层与水层分离，在干式活性氧化铝填充柱上进行两次层析，洗脱氯仿，收集洗脱液，旋蒸干燥得到目标产物。
实施例13中所用的具有通式(III)的金属有机类酶催化剂是通过下述方法制备的：
通式(III)的金属有机类酶催化剂是按照文献Chaudhuri P etal.J.Am.Chem.Soc. 121.41(1999)：9599-9610.中描述的合成方法合成的；
将3，5-二叔丁基邻苯二酚(8.9g；4.0mmol)，邻苯二胺(2.06g；2.0mmol)、正庚烷(120mL) 中三乙胺(0.4mL)加入圆底烧瓶中室温搅拌4天，然后过滤收集淡黄色沉淀，用正戊烷洗涤。取淡黄色沉淀(0.52g；1mmol)，[CuI(NCCH3)4](ClO4)(0.37g；1.0mmol)和三乙胺(0.5mL) 在超干甲醇(50mL)中氩气气氛下加热回流30分钟，然后将黄色溶液冷却到20℃并暴露在空气中。溶液变为绿色，2h内析出绿色晶体，过滤收集得到目标产物。
实施例1
本发明提供的一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以乙腈为溶剂，以具有通式(I)的金属有机类酶催化剂(M1＝Fe，X＝Cl，R1＝R2＝R3＝ R4＝R5＝H)为溶质，配置浓度为7×10-4mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入5mmol的NHPI，0.01mol 异丁烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为100℃下进行搅拌反应7h后，过滤，取反应液(滤液)经气相色谱分析，异丁烯的转化率为12％，丙酮选择性为74％。色谱图如图1所示。
实施例2
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以二氯甲烷溶液为溶剂，以具有通式(I)的金属有机类酶催化剂(M1＝Co，X＝Cl，R1＝R2＝R4＝R5＝H，R3＝OH)为溶质，配置浓度为7×10-4mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入10mmol的NHPI，0.01mol异丁烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为80℃下进行搅拌反应7h，经气相色谱分析，异丁烯的转化率为14％，丙酮选择性为79％，色谱图如图2所示。
实施例3
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以二氯甲烷溶液为溶剂，以具有通式(I)的金属有机类酶催化剂(M1＝Mn，X＝Cl，R1＝R2＝R4＝R5＝H，R3＝NO2)为溶质，配置浓度为7×10-4mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入5mmol的亚硝酸叔丁酯，0.01mol异丁烯，充入氧气至0.5MPa，在温度为80℃下进行搅拌反应7h，经气相色谱分析，异丁烯的转化率为11％，丙酮选择性为69％，色谱图如图3所示。
实施例4
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以乙酸乙酯为溶剂，以具有通式(I)的金属有机类酶催化剂(M1＝Sn，X＝Cl， R1＝R2＝R4＝R5＝H，R3＝CH3)为溶质，配置浓度为7×10-4mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入5mmol的NHPI，0.01mol 异丁烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为120℃下进行搅拌反应7h，经气相色谱分析，异丁烯的转化率为14％，丙酮选择性为82％。色谱图如图4所示。
实施例5
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以乙酸乙酯为溶剂，以具有通式(I)的金属有机类酶催化剂(M1＝Pt，R1＝R2＝ R3＝R4＝R5＝H)为溶质，配置浓度为7×10-4mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再分别加入5mmol的TEMPO，0.01mol 异丁烯，充入氧气至1.5MPa，在温度为80℃下进行搅拌反应7h，经气相色谱分析，异丁烯的转化率为13％，丙酮选择性为72％。色谱图如图5所示。
实施例6
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以甲醇为溶剂，以具有通式(I)的金属有机类酶催化剂(M1＝Rh，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)为溶质，配置浓度为2.1×10-3mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入5mmol的异丁醛，0.01mol异丁烯，充入氧气至1.5MPa，在温度为60℃下进行搅拌反应7h，经气相色谱分析，异丁烯的转化率为16％，丙酮选择性为83％。色谱图如图6所示。
实施例7
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以三氟甲苯为溶剂，以具有通式(I)的金属有机类酶催化剂(M1＝Ru，X＝CO， R1＝R2＝R4＝R5＝H)为溶质，配置浓度为1.8×10-3mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入5mmol的苯甲醛，0.01mol异丁烯，充入空气至3.0MPa，在温度为140℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析7h，异丁烯的转化率为18％，丙酮选择性为54％。色谱图如图7所示。
实施例8
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以乙腈为溶剂，以具有通式(I)的金属有机类酶催化剂(M1＝Co，X＝C1，R1＝R2＝ R4＝R5＝H，R3＝OCH3)为溶质，配置浓度为1.4×10-3mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入5mmol的NHPI，0.01mol 异丁烯，充入氧气至1.5MPa，在温度为120℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析7h，异丁烯的转化率为19％，丙酮选择性为85％。色谱图如图8所示。
实施例9
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以乙腈为溶剂，以具有通式(I)的金属有机类酶催化剂(M1＝Fe，X＝C1，R1＝R2＝ R3＝R4＝R5＝H)为溶质，配置浓度为7×104mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入15mmol的NHPI，0.01mol异丁烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为120℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析7h，异丁烯的转化率为17％，丙酮选择性为83％。色谱图如图9所示。
实施例10
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以乙腈为溶剂，以具有通式(I)的金属有机类酶催化剂(M1＝Cu，X＝Cl，R1＝R2＝ R3＝R4＝R5＝F)为溶质，配置浓度为7×10-4mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入20mmol的NHPI，0.01mol异丁烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为100℃下进行搅拌反应7h，过滤取滤液，滤液经气相色谱分析，异丁烯的转化率为21％，丙酮选择性为89％。色谱图如图10所示。
实施例11
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以乙腈为溶剂，以具有通式(II)的金属有机类酶催化剂(M1＝Fe，R1＝R2＝R3＝ R4＝R5＝H)为溶质，配置浓度为7×10-4mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入5mmol的NHPI，0.01mol 异丁烯，充入氧气至1.5MPa，在温度为100℃下进行搅拌反应7h，过滤取滤液，滤液经气相色谱分析，异丁烯的转化率为15％，丙酮选择性为85％。色谱图如图11所示。
实施例12
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以乙腈为溶剂，以具有通式(II)的金属有机类酶催化剂(M1＝Mn，R1＝R2＝R3＝ R4＝R5＝H)为溶质，配置浓度为7×10-4mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入5mmol的NHPI，0.01mol 异丁烯，充入氧气至1.5MPa，在温度为100℃下进行搅拌反应7h，过滤取滤液，滤液经气相色谱分析，异丁烯的转化率为18％，丙酮选择性为87％。色谱图如图12所示。
实施例13
本发明提供的另一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，依次包括下述步骤：
1)首先以乙酸乙酯为溶剂，以具有通式(III)的金属有机类酶催化剂为溶质，配置浓度为7×10-4mol/L的催化剂溶液；
2)向反应器加入25ml步骤1)配置的催化剂溶液，再加入5mmol的NHPI，0.01mol 异丁烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为100℃下进行搅拌反应7h，过滤取滤液，滤液经气相色谱分析，异丁烯的转化率为11％，丙酮选择性为89％。色谱图如图13所示。
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Claims (8)

1.一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，其特征在于，将金属有机类酶催化剂溶解在有机溶剂中，加入摩尔比为1:0.05~1:0.2的异丁烯与助剂，通入气体氧化剂至压力为0.5MPa～3MPa，在60～140℃的条件下进行催化反应得到丙酮；
所述的金属有机类酶催化剂结构式为通式（Ⅰ）通式（Ⅱ）、通式（Ⅲ）的其中之一：
；
通式（Ⅰ）；
其中，通式（Ⅰ）M1是过渡金属原子Fe、Co、Cu、Mn、Sn、Pt、Ru、Rh的其中之一，X1是羰基或卤素或者氢；
；
通式（Ⅱ）；
通式（Ⅱ）中的M2是过渡金属原子Fe或者Mn，
R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、磺酸基的其中之一；X均选自氢；
；
通式（Ⅲ）；
所述的助剂为苯甲醛、异丁醛、四甲基六氢吡啶氧化物、亚硝酸叔丁酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺中的至少一种；
所述的气体氧化剂为氧气或空气。
2.根据权利要求1所述的一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈、甲醇、乙酸乙酯、三氟甲苯、二氯甲烷的其中之一。
3.根据权利要求1所述的一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，其特征在于，所述的助剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4.根据权利要求2所述的一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈。
5.根据权利要求1所述的一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，其特征在于，所述的异丁烯与助剂摩尔比为1:0.05～1:0.1。
6.根据权利要求1所述的一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，其特征在于，所述的金属有机类酶催化剂溶解在有机溶剂中的浓度为7×10-4～2.8×10-3mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，其特征在于，所述的反应温度为60～100℃。
8.根据权利要求1所述的一种酶催化剂仿生催化异丁烯氧化制备丙酮的方法，其特征在于，通入气体氧化剂至压力为 0.5～2.0MPa。
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