CN101830783B

CN101830783B - 一种希夫碱配合物催化氧气氧化醇制备醛的方法

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Publication number: CN101830783B
Application number: CN 201010185799
Authority: CN
Inventors: 王秋芬; 张营; 郑庚修; 田忠贞; 郑帅帅
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: CN101830783A

Abstract

一种催化空气或氧气氧化醇制备醛和酮的新方法，按底物3mmol苯甲醇计，2～3mol％的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或其衍生物为主催化剂，1～2mol％的N，N-二取代二胺芳香醛希夫碱与铜配合物为助催化剂，在水溶剂条件下，氧气压力为0.1～0.3MPa，25～80℃下反应3～6小时，得到定量的苯甲醛，收率接近100％。本发明催化剂具有活性高、结构简单、易得、价格便宜，催化反应条件温和，催化剂转化为氧化亚铜沉淀，容易分离和再利用，易于工业化生产，是一种制备醛的较好方法。

Description

一种希夫碱配合物催化氧气氧化醇制备醛的方法

技术领域

本发明涉及一种催化空气或氧气制备醛和酮的方法，具体涉及以简单的芳香醛与N，N-二取代二胺形成的希夫碱铜盐配合物为催化剂，以氧气或空气为氧化剂把醇氧化成醛或酮的新方法。

背景技术

醇氧化制备醛、酮是有机化学中最重要的官能团转换反应之一，也是工业生产醛和酮的重要方法。特别是研究合成高纯度醛的方法，对精细化工的发展有重要意义。类反应传统上采用化学计量的氧化剂，例如氧化铬(Muzart，J.Chem.Rev.，1992，92，113-140)，氧化锰(Regen，S.L.；Koteel，C.J.Am.Chem，Soc.，1977，99，3837-3838.)，三氧化铬、重铬酸钾、高锰酸钾等氧化醇。由于造成环境污染，许多国家已经禁止在工业规模中使用这些重金属氧化剂。因此，无论从经济的角度，还是从保护环境和可持续发展的观点来看，迫切需要发展高效清洁的绿色氧气氧化方法。

在过去的几十年里，化学家们已经开发了两大类有效的氧化体系。一种是氮氧自由基。代表化合物：2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)催化的以化学计量的氧化剂的催化氧化体系。常用的氧化剂是次氯酸钠(NaClO)、卤素等。该催化体系效率很高，但是产生大量的无机废物。另一种是过渡金属催化的以氧气或空气为氧源的催化氧化体系。催化反应的产物容易分离，并且没有太多的废物，但是催化剂价格昂贵，常用的金属有钯(Pd)、钌(Ru)等贵金属，并且还需要结构复杂的配体。为解决这些问题，科学家进行大量研究，开发便宜简单的配体和金属催化剂，对推动这类技术的发展有重要意义。

中国专利申请号200410003791.X和200410098936.9中，成功开发了以催化量的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)作为催化剂，亚硝酸钠分别和溴(碘)或活性溴如1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBDMH)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)或三溴吡啶盐等组合作为助催化剂，以二氯甲烷或水作反应溶剂，用低于0.5MPa的氧气或低于1.0MPa空气为氧化剂，在60～100℃下可以高选择性地把一系列醇氧化成醛或酮的工艺。然而从上述专利申请中所给出的实施例可以看出，所使用的TEMPO/溴(或活性溴)/NaNO₂催化分子氧的氧化体系的特征和效果：亚硝酸钠、卤素溴或活性溴的使用不方便、不安全，所用压力较高，而且采用的是有机溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化空气或氧气氧化醇制备醛和酮的方法。本发明的催化剂其特征在于：以铜盐希夫碱配合物和TEMPO为活性组分，以氧气或空气为氧源的催化氧化体系。催化反应的产物容易分离，并且没有太多的废物。

本发明提供一种催化氧化烯丙基结构醇制备醛或酮的方法，其特征在于：在水溶剂中，以氧气或空气为氧化剂，以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基衍生物为主催化剂，N，N-二取代二胺与芳香醛希夫碱铜盐配合物为助催化剂，氧化醇生成醛或酮；其中：醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物、希夫碱铜盐物质的摩尔比为100∶1～8∶1～3；反应液的pH值9～12；氧气或空气的压力为0.1～0.5MPa；反应温度为20～80℃；反应时间为1～5小时。

芳香醛希夫碱铜盐配合物为芳香醛希夫碱与铜盐形成的配合物，所述铜盐选自硫酸盐、卤化盐或硝酸盐，优选溴化铜。选择铜盐形成配合物，价格便宜，催化活性高，反应副产物氧化亚铜形成沉淀易分离回收。

芳香醛希夫碱为N，N-二取代二胺与芳香醛合成含两个氮原子有机配体。所述芳香醛希夫碱的结构式为

其中：R＝CH₃，C₂H₅或C₃H₇；n＝2，3或4；Ar为芳香基。

优选的，n＝2或3；Ar选自苯基、呋喃基。

所述2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)衍生物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或几种。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基衍生物，简称TEMPO。

优选的，以碳酸钾调节反应液的pH值；pH＝11。

所述醇具有如下的结构：

其中：R₁为芳香基或烯基；R₂为氢或烷烃基。

优选的，R₁选自：苯基、取代苯基、苯乙烯基；R₂选自：氢。如苯甲醇、取代苯甲醇、肉桂醇。

本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：

将等摩尔N，N-二甲基乙二胺溶液和苯甲醛或糠醛溶于乙醇中，加热回流两小时，蒸出乙醇，得希夫碱。将0.5mol(相当于希夫碱)铜盐水溶液加入上述希夫碱中搅拌，即得本反应的助催化剂。

氧化方法：

苯甲醇、TEMPO、芳香醛希夫碱铜盐配合物摩尔比为1∶0.02∶0.01，水作溶剂，碳酸钾水溶液调节pH值，用0.1MPa的氧气或0.5MPa的空气为氧化剂，在80℃下反应1～3小时，可以高选择性地把一系列醇氧化为醛和酮。反应结束后，冷却至室温，并将多余的气体放出，用乙酸乙酯将有机物萃取。然后进行GC分析。

本发明提供的制备醛和酮方法催化剂用量较低，采用试剂较安全，底物适用性更广，并且产物分离方便。

为实现上述目的，本发明提供一种催化空气或氧气氧化醇制备醛和酮的新方法，按3mmol的反应底物计，3～4mol％的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)或其衍生物，1mol％的希夫碱配合物为催化剂，用0.1～0.2MPa的氧气或低于0.6MPa的空气为氧化剂，在80℃下反应1～3小时，可以高选择性地把一系列醇氧化为醛和酮。

本发明适用于一系列活性醇的高选择性氧化成醛和酮；适用于芳香苄醇、杂芳香苄醇(含O，N，S等元素)、脂肪醇和脂环醇等选择性地氧化成相应的醛和酮。

本发明适用于医药中间体、农用化学品、香料等精细化学品以及化学品醛和酮的生产。

本发明具有如下优点：

(1)催化剂制备方法简单，容易操作。

(2)苯甲醇转化率高，产物苯甲醛选择性好。

(3)反应条件温和，操作易于控制。反应选择水作溶剂，温度控制在25～80℃就可以顺利进行。氧气压力低，在0.1MPa氧气或0.5MPa空气下，反应即可顺利进行。整个过程对环境友好，不存在污染。

(4)后处理简单，产品收率高，适用范围广。

(5)催化剂转化为氧化亚铜沉淀，容易分离和再利用。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

在100mL聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，3mmol苯甲醇、10mL水、2mol％的TEMPO和1mol％N，N-二甲基乙二胺苯甲醛希夫碱铜(溴化铜)配合物，一起投入反应釜中，用碳酸钾水溶液调节pH值为11，通入氧气至0.1MPa，然后将其密封。启动釜外底部强力磁力搅拌器进行搅拌，采用外置油浴加热方式，由温度测量控制仪控制升温速率和反应温度，到设定温度80℃后，开始计时；反应过程中，压力若有下降，即补充氧气。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机物。然后进行GC分析，产物苯甲醛产率为100％，选择性为100％。

实施例2

操作方法同实施例1，只是将苯甲醇改为肉桂醇，产物肉桂醛的产率为98％，选择性为100％。

实施例3

操作方法同实施例1，只是将苯甲醇改为对氯苯甲醇，产物对氯苯甲醛的产率为100％，选择性为100％。

实施例4

操作方法同实施例1，只是将苯甲醇改为对甲基苯甲醇，产物对甲基苯甲醛的产率为95％，选择性为100％。

实施例5

操作方法同实施例1，只是将苯甲醇改为对甲氧基苯甲醇，产物对甲氧基苯甲醛的产率为83％，选择性为100％。

实施例6

操作方法同实施例1，只是将溴化铜改为氯化铜，产物苯甲醛产率为93％，选择性为100％。

实施例7

操作方法同实施例1，只是将溴化铜改为硫酸铜，产物苯甲醛产率为95％，选择性为100％。

实施例8

操作方法同实施例1，只是将溴化铜改为硝酸铜，产物苯甲醛产率为82％，选择性为100％。

实施例9

操作方法同实施例1，只是将助催化剂改为N，N-二甲基丙二胺苯甲醛希夫碱铜(溴化铜)配合物，产物苯甲醛产率为100％，选择性为100％。

实施例10

操作方法同实施例9，只是将苯甲醇改为肉桂醇，产物肉桂醛产率为97％，选择性为100％。

实施例11

操作方法同实施例1，只是将助催化剂N，N-二甲基乙二胺苯甲醛希夫碱铜(溴化铜)配合物改为N，N-二甲基乙二胺糠醛希夫碱铜(溴化铜)配合物，产物苯甲醛产率为94％，选择性为100％。

实施例12

操作方法同实施例11，只是将苯甲醇改为肉桂醇，产物肉桂醛的产率为93％，选择性为100％。

Claims

1.一种催化氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：在水溶剂中，以氧气或空气为氧化剂，以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基衍生物为主催化剂，N，N-二取代二胺与芳香醛希夫碱铜盐配合物为助催化剂，氧化醇生成醛或酮；其中：醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物、希夫碱铜盐物质的摩尔比为100∶1～8∶1～3；反应液的pH值9-12；氧气或空气的压力为0.1-0.5MPa；反应温度为20-80℃；反应时间为1～5小时，所述芳香醛希夫碱的结构式为

其中：R＝CH₃，C₂H₅或C₃H₇，n＝2或3；Ar选自苯基、呋喃基。

2.如权利要求1所述的催化氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：芳香醛希夫碱铜盐配合物为芳香醛希夫碱与铜盐形成的配合物，所述铜盐选自硫酸盐、卤化盐或硝酸盐。

3.如权利要求2所述的催化氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述铜盐选自溴化铜。

4.如权利要求1所述的催化氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基衍生物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的催化氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：以碳酸钾调节反应液的pH值：pH＝11。

6.如权利要求1所述的催化氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述醇选自苯甲醇、对氯苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、肉桂醇。