WO2012048646A1 - 新型铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用 - Google Patents

新型铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用 Download PDF

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WO2012048646A1
WO2012048646A1 PCT/CN2011/080711 CN2011080711W WO2012048646A1 WO 2012048646 A1 WO2012048646 A1 WO 2012048646A1 CN 2011080711 W CN2011080711 W CN 2011080711W WO 2012048646 A1 WO2012048646 A1 WO 2012048646A1
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WO
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aryl
chromium
fluorenyl
alkenyl
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PCT/CN2011/080711
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English (en)
French (fr)
Inventor
唐勇
高彦山
孙秀丽
李军方
谢作伟
王峥
彭爱青
Original Assignee
中国科学院上海有机化学研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium

Definitions

  • This invention relates to the field of chemicals and, more particularly, to a novel class of chromium catalysts and their use in catalyzing the oligomerization and oligomerization of olefins. Background technique
  • LAOs Linear terminal olefins
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • detergents detergents
  • synthetic lubricants etc.
  • the market demand is very large.
  • C 6 -C 12 LAOs especially 1-hexene, 1-octene and 1-decene are more important.
  • LAOs in the industry are basically based on the oligomerization of ethylene to generate statistically distributed LAOs (for example, Shell, Chevron Phillips, INEOS, UNITED).
  • LAOs obtained by such methods do not match the market demand, resulting in an increase in production costs.
  • the source of profit is also based primarily on 1-hexene, 1-octene and 1-decene. Therefore, if 1-hexene, 1-octene and 1-decene can be obtained by selective ethylene trimerization, tetramerization or pentapolymerization, the industrialization of this selective production of LAOs becomes very promising.
  • chromium-based ethylene trimerization/tetramerization catalyst systems basically include ligands, chromium metal precursors, cocatalysts, and parts. Also included are additives, which are described as follows:
  • a catalyst system for olefin oligomerization comprising a mixed heteroatom ligand and a chromium metal, said ligand comprising at least three heteroatoms, wherein at least one heteroatom is sulfur and at least two heteroatoms are different ( Us
  • a catalyst system for olefin oligomerization comprising mixing a heteroatom ligand and a chromium metal, said ligand comprising at least three heteroatoms, wherein at least one heteroatom is N and at least two heteroatoms are different ( WO 2003/053891);
  • a catalyst for the trimerization of ethylene to form 1-hexene comprising a chromium source, a compound containing pyrrole, a metal sulfhydryl group and an aromatic compound (EP 0668105)
  • a catalyst for the trimerization of ethylene to form 1-hexene comprising an aluminoxane, a chromium salt, and a polydentate phosphine, an arsenic and/or a ruthenium ligand (US 5811618);
  • a catalyst for tetramerization of ethylene to form 1-octene the obtained tetramerization product of the product accounts for at least 30% of all products, and the ligand for the catalyst comprises a directly linked P-N-P skeleton (US 0229480);
  • a catalyst for tetramerization of ethylene to give 1-octene comprising a chromium metal precursor, a cocatalyst, and a ligand comprising a PCCP skeleton (WO 2008/088178).
  • the main problems of the above catalyst system are: Ligand synthesis is difficult, cost is high, commercialization prospects are poor; Catalyst is harsh on reaction conditions, poor stability; Catalytic ethylene trimerization/tetramerization selectivity is poor, especially solid high polymerization Formation, which is unfavorable for the industrialization of the catalyst; isomerization of hexene and octene produced by ethylene trimerization/tetramerization is serious; 1-hexene and 1-octene formed by ethylene trimerization/tetramerization are further generated with ethylene Co-trimerization/tetramerization produces by-products and reduces selectivity.
  • Patent application WO 2002/083306 describes a catalyst system obtained by using oxygen as a main heteroatom ligand, which uses substituted phenol as a ligand and bismuth aluminum as a cocatalyst to achieve selective trimerization in anisole. Only moderate (3.2 X 10 4 g / (mol Cr bar h)), and a considerable amount of high polymer (high polymer accounted for 13.6% by weight of total product).
  • Another object of the invention is to provide a process and use of the catalyst.
  • a catalyst useful for the oligomerization or polymerization of olefins said catalyst being a transition metal precursor and formula I
  • n is an integer from 1 to 4;
  • R 0 , R ! , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from H, d-do fluorenyl, (3 3 -(: 8 cyclodecyl, C 2 -C alkenyl, a C 2 -C 1Q alkynyl group, a C 6 -C 3Q aryl group or a -(c r c 6 -fluorenylene)aryl group, wherein the fluorenyl group, cyclodecyl group, alkenyl group, alkynyl group and aryl group are optionally selected
  • the ground has 1-3 substituents selected from the group consisting of: halogen, -C(O)O(R 1Q ), -OC(O)(R perennial), -C(O)N(R 12 ) 2 , nitrate Show group:
  • R 1Q , R réelle, R 12 are selected from the group consisting of Ci- o fluorenyl, (: 3 -(: 8 cyclodecyl, C 2 -C 1Q alkenyl, C 2 -C 1Q alkynyl, C 6 -C 30 Aryl or -(C r C 6 -indenyl)aryl, each R 12 may be the same or different;
  • each R 7 may be the same or different and independently selected from the following groups which are unsubstituted or have 1-3 substituents: d-do fluorenyl, 3 ⁇ 4-(: 8 fluorenyl a C 2 -C 1Q alkenyl group, a C 2 -C 1Q alkynyl group, a C 6 -C 3Q aryl group or a -(C r C 6 -indenyl)aryl group; wherein the substituent is selected from the group consisting of: halogen, -C(O)O(R 10 ), -OC(O)(R perennial), -C(O ⁇ 12 ) 2 , nitro, CrC 6 fluorenyl, (: 5 -(: 8
  • Y is a 5-7 membered aromatic heterocyclic ring or a benzo 5-7 membered aromatic heterocyclic ring containing a hetero atom selected from 0, S, N or P, wherein the aromatic heterocyclic ring and the benzo aromatic
  • the heterocyclic ring may be unsubstituted or optionally have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of halogen, -C(O)O(R 10 ), -OC(O)(R perennial), -C(O) N(R 12 ) 2 , nitro, d- o fluorenyl, 3 ⁇ 4-(: 8- cyclodecyl, C 2 -C 1Q alkenyl, C 2 -C 1Q alkynyl, C 6 -C 3Q aryl or - (C r C 6 -fluorenylene) aryl, wherein the fluorenyl, cyclodecyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups
  • Z is a 5-7 membered aromatic heterocyclic ring or a benzo 5-7 membered aromatic heterocyclic ring containing a hetero atom selected from 0, S, N or P, wherein the aromatic heterocyclic ring and the benzo aromatic
  • the heterocyclic ring may be unsubstituted or optionally have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of halogen, -C(O)O(R 10 ), -OC(O)(R perennial), -C(O) N(R 12 ) 2 , nitro, d- o fluorenyl, 3 ⁇ 4-(: 8- cyclodecyl, C 2 -C 1Q alkenyl, C 2 -C 1Q alkynyl, C 6 -C 3Q aryl or - (C r C 6 -fluorenylene) aryl, wherein the fluorenyl, cyclodecyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups may
  • Z is a group represented by -X(R 9 ) p ,
  • each R 9 may be the same or different and independently selected from the group consisting of Cr o, (: 3 -(: 8 cyclodecyl, C 2 -C 1Q alkenyl, c 2 -c 1Q alkynyl, C 6 -C 3Q aryl or -(c r c 6 -fluorenylene)aryl, wherein the fluorenyl, cyclodecyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups may be unsubstituted or optionally have 1-3 Substituents selected from the group consisting of halogen, -C(O)O(R 1Q ), -OC(O)(R tile), -C(O)N(R 12 ) 2 , nitro, or as D ( a group represented by R 8 wherein D, and 1
  • R 1Q , R restroom and R 12 are as defined above;
  • R Q and 16 do not exist when there is a double bond between the CNs.
  • the transition metal precursor comprises a chrome metal precursor.
  • the chromium metal precursor is selected from an organic or inorganic chromium compound in which the chromium atom has an oxidation state of 0 to 4.
  • the chromium metal precursor is selected from the group consisting of chromium acetylacetonate (111), tris(hexafluoroacetylacetonate) chromium (ruthenium), chromium (111) acetate, and tris(trifluoroacetic acid).
  • the chromium metal precursor is preferably selected from the group consisting of CrCl 3 (THF) 3 , /7-tolylCrCl 2 (THF) 3 , chromium (III) acetylacetonate and chromium (3-ethylhexanoate). (111), or a combination thereof.
  • R 0 , R ! , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of H, - o, (3 ⁇ 4-(: 8 cyclodecyl, C) 6- C 3Q aryl or -(-C6-fluorenylene) aryl;
  • Y is selected from the group consisting of unsubstituted or optionally having from 1 to 3 substituents: furyl, thienyl, benzofuranyl, benzothienyl, wherein the substituent is selected from the group consisting of: halogen, -C(O)O(R 1Q ), -OC(OXR restroom), -C(O)N(R 12 ) 2 , nitro, -do fluorenyl, (: 3 -(: 8 fluorenyl, C 2- C 1Q alkenyl, C 2 -C 1Q alkynyl, C 6 -C 30 aryl or -(C r C 6 -fluorenylene)aryl, wherein the fluorenyl, cyclodecyl, alkenyl, alkyne
  • the base and aryl may be unsubstituted or optionally have from 1 to 3 substituents selected from the group consisting of: halogen, -C(O
  • Z is selected from furanyl, thienyl, benzofuranyl, benzothienyl which is unsubstituted or optionally has 1-3 substituents, wherein the substituent is selected from the group consisting of: halogen, -C(O) O(R 1Q ), -OC(O)(R tile), - C(O)N(R 12 ) 2 , nitro, C do decyl, (. 3 -(: 8 cycloalkyl, C 2 -C 1Q alkenyl, C 2 -C 1Q alkynyl, C 6 - C 3 .
  • An aryl or —(C r C 6 -fluorenylene) aryl group wherein the fluorenyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups may be unsubstituted or optionally have from 1 to 3 Substituents from the following group: halogen, -C(O)O(R 1Q ), -OC(O)( resort), - C(O)N(R 12 ) 2 , nitro, or as D( ) r
  • D, and 1" are as defined above; wherein R 1 ( ) , R réelle and R 12 are as defined above.
  • ligand is selected from the group consisting of:
  • Adamantyl represents the adamantyl group and TMS represents a trimethylsilyl group.
  • a process for the preparation of the catalyst of the first aspect of the invention comprising the steps of: mixing a transition metal precursor with a ligand of formula I in an inert solvent and Reaction, thereby forming:
  • each group is as defined above.
  • the reaction is carried out at a temperature ranging from 0 °C to 100 °C.
  • the reaction is carried out in situ (i.e., in situ to catalyze the oligomerization or polymerization of the olefin).
  • the molar ratio of the transition metal precursor to the ligand is from 1:10 to 10:1, more preferably from 1:3 to 3:1.
  • a process for the oligomerization or polymerization of an olefin comprising the steps of: oligomerizing or polymerizing an olefin in the presence of the catalyst in the first aspect of the invention.
  • the process comprises the steps of mixing the catalyst of the first aspect of the invention with a cocatalyst in an inert solvent and contacting the olefin to oligomerize or polymerize the olefin.
  • the olefin oligomerization or polymerization comprises selective trimerization/tetramerization of ethylene to give 1-hexene and 1-octene, oligomerization to give a linear-olefin, or polymerization to obtain linear or branched Polyethylene.
  • the olefin oligomerization or polymerization is carried out under the following conditions: 0.1-15 MPa, temperature 0 °C to 160 °C.
  • the olefin oligomerization or polymerization conditions are as follows: a pressure of 0.5 to 5 MPa and a temperature of 50 to 100 °C.
  • the reaction is carried out in the presence of the catalyst and a cocatalyst selected from the group consisting of: fluorenyl aluminum, fluorenyl aluminoxane, halogen-substituted fluorenyl aluminum, and halogen-substituted bismuth aluminum oxide, or Two or more of the compositions.
  • a cocatalyst selected from the group consisting of: fluorenyl aluminum, fluorenyl aluminoxane, halogen-substituted fluorenyl aluminum, and halogen-substituted bismuth aluminum oxide, or Two or more of the compositions.
  • the oligomerization or polymerization of an olefin is carried out in the presence of the catalyst and the cocatalyst in the first aspect of the invention, wherein the chromium in the cocatalyst and the catalyst in the catalyst of the first aspect of the invention
  • the molar ratio of Al/Cr is 10-10000:1.
  • the polymerization can be oligomerization or polymerization of an olefin slurry, solution or gas phase process.
  • a catalyst as described in the first aspect of the invention for use in a catalyst for the oligomerization or polymerization of olefins.
  • the olefin oligomerization or polymerization comprises olefin selective trimerization/tetramerization, olefin oligomerization, and olefin oligomerization, especially ethylene selective trimerization/tetramerization, ethylene oligomerization, and ethylene. High poly.
  • n is an integer from 0-3;
  • n is an integer from 1 to 4.
  • R 0 , R ! , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from H, d-do fluorenyl, (3 3 -(: 8 cyclodecyl, C 2 -C alkenyl, a C 2 -C 1Q alkynyl group, a C 6 -C 3Q aryl group or a -(c r c 6 -fluorenylene)aryl group, wherein the fluorenyl group, cyclodecyl group, alkenyl group, alkynyl group and aryl group are optionally selected There are 1-3 substituents selected from the group consisting of: halogen, -C(O)O(R 1() ), -OC(O)(R perennial), -C(O)N(R 12 ) 2 , nitrate group:
  • R 1Q , R réelle, R 12 are selected from H, d- o fluorenyl, (: 3 -(: 8 cyclodecyl, C 2 -C 1Q alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 6 -C 3Q aryl or -(C r C 6 -fluorenylene) aryl, each R 12 may be the same or different;
  • each R 7 may be the same or different and independently selected from the following groups which are unsubstituted or have 1-3 substituents: C r C 1() fluorenyl, 3 ⁇ 4-(: 8 Cyclodecyl, C 2 -C 1Q alkenyl, C 2 -C 1 () alkynyl, C 6 -C 3Q aryl or -(C r C 6 -fluorenylene)aryl; wherein the substituent Selected from: Halogen,
  • Y is a 5-7 membered aromatic heterocyclic ring or a benzo 5-7 membered aromatic heterocyclic ring containing a hetero atom selected from O, S, N or P, wherein the aromatic heterocyclic ring and benzo aromatic
  • the heterocyclic ring may be unsubstituted or optionally have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of halogen, -C(O)O(R 10 ), -OC(O)(Rdeem), -C(O Hui 12 ) 2 , nitro, CC 10 fluorenyl, 3 ⁇ 4-(: 8- cyclodecyl, C 2 -C 1Q alkenyl, C 2 -C 1Q alkynyl, C 6 -C 3Q aryl or -(C r C 6 fluorenyl)aryl, wherein the fluorenyl, cyclodecyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups may be unsubstitute
  • Z is a 5-7 membered aromatic heterocyclic ring or a benzo 5-7 membered aromatic heterocyclic ring containing a hetero atom selected from O, S, N or P, wherein the aromatic heterocyclic ring and the benzo aromatic
  • the heterocyclic ring may be unsubstituted or optionally have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of halogen, -C(O)O(R 10 ), -OC(O)(Rdeem), -C(O Hui 12 ) 2 , nitro, CC 10 fluorenyl, 3 ⁇ 4-(: 8- cyclodecyl, C 2 -C 1Q alkenyl, C 2 -C 1Q alkynyl, C 6 -C 3Q aryl or -(C r C 6 fluorenyl)aryl, wherein the fluorenyl, cyclodecyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups may be unsubstitute
  • Z is a group represented by -X(R 9 ) p ,
  • each R 9 may be the same or different and independently selected from D-doindolyl, 3 ⁇ 4-(: 8- cyclodecyl, C 2 -C 1Q alkenyl, c 2 -c 1Q alkynyl, C 6 -C 3Q aryl or -(c r c 6 -fluorenylene)
  • An aryl group, wherein the fluorenyl, cyclodecyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups may be unsubstituted or optionally have from 1 to 3 substituents selected from the group consisting of halogen, -C(O)O ( R 1Q ), -OC(O)(R perennial), —C(O)N(R 12 ) 2 , nitro, or a group such as D (R ⁇ , wherein
  • R 1Q , R restroom and R 12 are as defined above;
  • the additional condition is that when the CN is a double bond, R Q and 16 do not exist.
  • ligand does not include the following compounds:
  • the ligands are L1 to L35, L37 to L43, L45 to L76, L80 to L82, L84, or L93 to L95.
  • m, n, R Q , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Y and Z are as defined in the fifth aspect.
  • a method for preparing a ligand comprising the steps of:
  • reducing agent is selected from the group consisting of: NaBH 4 , LiAlH 4 , or Raney nickel ;
  • M is a metal selected from the group consisting of: Li, Al, Zn, or Mg.
  • Fig. 1 shows a schematic structural view of the coordination compound 1.
  • Fig. 2 shows a schematic structural view of the coordination compound 2.
  • Fig. 3 shows a schematic structural view of the coordination compound 3.
  • the inventors have prepared a new class of chromium catalysts for the first time through extensive and intensive research. These novel catalysts are composed of a transition metal precursor and a ligand of the formula I, which have the characteristics of high catalytic activity and high selectivity, and are effective for catalyzing the oligomerization and polymerization of olefins.
  • the present invention has been completed on this basis.
  • “Amidino” refers to a saturated aliphatic hydrocarbon group including straight chain and branched chain groups of 1 to 10 carbon atoms. Preference is given to medium-sized mercapto groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and the like. More preferred are lower fluorenyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl and the like.
  • Alkynyl means an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having a carbon-carbon triple bond, and includes straight-chain and branched-chain groups having 2 to 10 (preferably 2 to 6) carbon atoms.
  • cyclodecyl means a 3 to 8 membered all-carbon monocyclic, all-carbon 5/6 or 6-membered/6-membered fused or polycyclic fused ring group, wherein one or more of the rings may contain one or Multiple double bonds, but none of the rings have a fully conjugated ⁇ -electron system.
  • the cyclic fluorenyl group are a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexanyl group, a cyclohexadiene group, a diamond ruthenium, a cycloheptanium group, a cycloheptazone, and the like.
  • Aryl means a group having at least one aromatic ring structure, that is, an aromatic ring having a conjugated ⁇ -electron system, including a carbocyclic aryl group, a heteroaryl group.
  • Heteroaryl means an aryl group having one hetero atom as a ring atom and the remaining ring atoms being carbon, and the hetero atom includes oxygen, sulfur, and nitrogen.
  • the ring may be a 5- or 6- or 7-membered ring.
  • heteroaryl groups include, but are not limited to, furyl, thienyl, benzofuranyl, benzothienyl, pyridyl, pyrrole, fluorenyl-fluorenylpyrrolyl.
  • Alkoxy means - ⁇ -(fluorenyl) and - ⁇ - (unsubstituted cycloalkyl). Representative examples include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, cyclopropoxy, cyclobutoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy and the like.
  • Halogen means fluoro, chloro, bromo or iodo.
  • the ligand compounds of the invention may contain one or more asymmetric centers and thus occur as racemates, racemic mixtures, single enantiomers, diastereomeric compounds and single diastereomers.
  • the asymmetric center that can exist depends on the nature of the various substituents on the molecule. Each such asymmetric center will independently produce two optical isomers, and all possible optical isomers and diastereomeric mixtures and pure or partially pure compounds are included within the scope of the invention.
  • the invention includes all such isomeric forms of the ligand compounds.
  • Some of the ligand compounds of the invention may exist in tautomeric forms with or with different hydrogen coupling points for the displacement of one or more double bonds.
  • inert solvent refers to a solvent that does not chemically react with other components to be mixed therewith. Transition metal precursor
  • transition metal precursor which can be used in the present invention is not particularly limited, and representative transition metals may be chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, titanium, zirconium, hafnium, nickel, palladium and iron, preferably chromium and vanadium, most Chromium is preferred.
  • a preferred class of chromium metal precursors can be selected from organic or inorganic chromium compounds or compositions wherein the chromium has an oxidation state of from 0 to 4.
  • Representative metal precursors include, but are not limited to, chromium acetylacetonate (111), chromium (111) tris(hexafluoroacetylacetonate), chromium (111) acetate, chromium (111) tris(trifluoroacetate), Chromium butyrate (111), chromium neopentanoate (111), chromium laurate (111), chromium stearate (111), chromium oxalate (111), 2,2,6,6-tetramethylheptanedione Chromium (111), tris(2-ethylhexanoate) chromium (111), chromium chloride (111), chromium bromide (111), chromium fluoride (111), chromium acetate (11), chromium butyrate (11), chromium pivalate (11), laurel Chromium acid (11), chromium ste
  • p-tolylCrC THF ⁇ O-tolyl is 4-methylphenyl-), /?-tolylCrBr 2 (THF) 3 , Ph 3 Cr(THF) 3 , MeCrCl 2 (THF) 3 , (C 6 H 6 )Cr (CO) 3 , Cr(CO) 6 , or a combination thereof.
  • chromium metal precursor is commercially available or can be prepared by a conventional method, for example, CrCl 3 (THF) 3 can be prepared according to the literature report (!norganica Chimica Acta 1995, 237, 37); p-tolylCrCl ⁇ THF ⁇ can be reported according to the literature ( J. Chem. Soc. A 1967, 736.) Method preparation; Ph 3 Cr(THF) 3 can be prepared according to the literature report (J Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4798.); p-tolylCrBr ⁇ THF ⁇ Can be reported according to the literature
  • a particularly preferred class of chromium metal precursors includes: CrCl 3 (THF) 3 , p-tolyl CrCl THF) ⁇ chromium (III) acetylacetonate and chromium (III) tris(2-ethylhexanoate).
  • the ligand of the present invention is represented by Structural Formula I.
  • each group is as defined above.
  • the ligand compound of the present invention contains an O, S or N heterocyclic ligand, and the heteroatoms in the ligand are not directly linked.
  • the hetero atom referred to herein means a hetero atom which directly covalently or synergically bonds with a metal.
  • the ligand compound contains a heteroatom N which is present in the form of an imine or a secondary amine.
  • the ligand of the formula I of the present invention can be produced by the following method, however, specific conditions of the method, such as the reactant, the solvent, the amount of the compound used, the reaction temperature, the time required for the reaction, and the like are not limited to the following explanations.
  • the compounds of the present invention may also be conveniently prepared by combining various synthetic methods described in the specification or known in the art, and such combinations are readily made by those skilled in the art to which the present invention pertains.
  • each reaction is usually carried out in an inert solvent at a temperature of from ° to the reflux temperature of the solvent (preferably room temperature to 80 ° C).
  • the reaction time is usually from 0.1 hour to 60 hours, preferably from 0.5 to 48 hours. Time.
  • the ligand compound of the formula I of the present invention can be prepared as shown in Scheme I below.
  • the reaction solvent may be an inert solvent such as an aromatic hydrocarbon, preferably benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene and ethylbenzene; the reaction temperature is usually 50 ° C - the boiling point of the solvent; the molecular sieve is used to absorb the water produced by the reaction, and the Si-Al is used as the Lewis acid.
  • an aromatic hydrocarbon preferably benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene and ethylbenzene
  • the reaction temperature is usually 50 ° C - the boiling point of the solvent
  • the molecular sieve is used to absorb the water produced by the reaction
  • the Si-Al is used as the Lewis acid.
  • the amount of molecular sieve and Si-Al will affect the reaction rate, but usually the reaction can be completed in 1-2 hours; the target product imine is usually purified by vacuum distillation, which directly acts as a ligand or further The reaction gives other ligands.
  • the ligand compound of the formula I of the present invention can be prepared as shown in Scheme II below.
  • the definitions of 11, n, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Y and Z are as described above, and the reaction starting material imine is synthesized by the route I.
  • the reducing agent used in the reaction is preferably NaBH 4 , and the imine can be conveniently reduced to an amine.
  • the target product can also be obtained by other common reducing agents such as LiAlH 4 , Raney nickel, etc.
  • the reaction solvent can be an inert solvent such as an alcohol, preferably methanol and Ethanol;
  • the reaction temperature is usually from room temperature (rt) to the boiling point of the solvent, usually from 0.2 to 1 hour, and the reaction is carried out completely; the target product secondary amine is usually purified by distillation under reduced pressure.
  • the ligand compound of the formula I of the present invention can be prepared as shown in Scheme III below.
  • reaction starting material imine is synthesized by Route I.
  • the organometallic reagent R Q M used in the reaction is generally a Grignard reagent, an organolithium reagent, an organozinc reagent or a ruthenium-based aluminum, which is usually determined according to the R Q introduced, and the ruthenium-based metal reagent can usually be directly obtained from a reagent company or According to the conventional preparation method of the ruthenium metal reagent; the reaction solvent is usually an inert aprotic solvent, preferably tetrahydrofuran, toluene, diethyl ether; the reaction temperature is usually maintained at a low temperature of -78 ° C when the ruthenium metal reagent is added dropwise, and then naturally recovered. The reaction to room temperature; the target product secondary amine is usually purified by distillation under reduced pressure. Catalyst preparation method
  • the preparation of the catalyst can be carried out at any temperature between 0 °C and 100 °C. Preparation of catalyst precursor No temperature sensitivity was found. Preferably, the temperature is from 20 ° C to 50 ° C. For ease of operation, the catalyst preparation is most preferably carried out at ambient temperature.
  • the molar ratio of chromium metal precursor to ligand in the catalyst may be from 100:1 to 1:100, preferably from 10:1 to 1:10, more preferably from 3:1 to 1:3, most preferably chromium metal precursors and ligands
  • the molar ratio is 1.2: 1 to 1: 1.2.
  • a preferred method of preparing the catalyst is in situ comprising: mixing the chromium metal precursor with the ligand in an inert solvent for from 0.1 hour to 2 hours or more. It has been found that prolonging the reaction time has no significant effect on the catalytic effect of the resulting catalyst.
  • the inert solvent to be used in the present invention is not particularly limited and includes any saturated aliphatic hydrocarbons, as well as aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.
  • examples of solvents suitable for formulating a catalyst solution include, but are not limited to: toluene, xylene, benzene, ethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, chlorobenzene, anisole, 1-hexyl Alkene, cyclohexanyl, methylcyclohexanide, propyl hydrazine, butyl hydrazine, hexanthene, hydrazine, hydrazine, or a combination thereof.
  • Preference is given to toluene, xylene, benzene, ethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1-hexene, or a combination thereof.
  • a preferred class of catalysts are those which are useful for catalyzing the oligomerization and polymerization of olefins based on the in situ interaction of an O, S or N heterocyclic ligand with a chromium metal precursor. Catalytic reaction
  • the ligand compounds of the invention are suitable for use in catalysts or catalyst systems for the oligomerization and polymerization of olefins, including catalyst systems for olefin selective trimerization/tetramerization, olefin oligomerization and olefin oligomerization, especially ethylene selective trimerization/tetramerization.
  • the in situ prepared catalyst can be formulated into a solution in an inert solvent for use in the catalytic reaction.
  • a cocatalyst it is preferred to add a cocatalyst so as to The catalysts of the invention work together.
  • any compound or composition that can be combined with the catalyst and used directly to catalyze the reaction of the olefin under suitable solvent, temperature, olefin pressure can be referred to as a cocatalyst.
  • Suitable co-catalysts are primarily ruthenium-based metal reagents and some silver salts, having silver or sodium salts of mercapto aluminum, mercaptolithium and mercapto magnesium, and weakly coordinating anions.
  • Lewis acids can also be used as co-catalysts when using a fluorenyl chromium complex as a catalyst (see, for review, Chem. Rev. 2000, 100, 1391 - 1434, incorporated herein by reference in its entirety).
  • cocatalysts that can be used in the catalytic system of the present invention include, but are not limited to, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum , methoxyaluminoxane, ethoxyaluminoxane, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylmethoxyaluminum chloride, and a combination of any two or more thereof.
  • Halogen-substituted fluorenyl aluminum is usually obtained as a composition with tridecyl aluminum as a cocatalyst.
  • the ratio of the cocatalyst to the ligand-coordinated chromium complex or composition i.e., the molar ratio of Al/Cr, is generally from 1:1 to 10,000:1, preferably from 3,000:1 to 100:1. .
  • a suitable Al/Cr molar ratio is critical to achieving high catalytic activity and selectivity.
  • the catalyst of the present invention is particularly suitable for catalyzing the selective trimerization/tetramerization of ethylene to give 1-hexene and 1-octene, oligomerization to obtain a statistically distributed linear terminal olefin or polymerization to obtain an ethylene high polymer or an ethylene/linear terminal olefin. Copolymer.
  • the on-site prepared catalyst is further protected from inertization or olefin monomer by further mixing with the cocatalyst in an inert solvent and then contacting the olefin monomer to effect oligomerization or polymerization.
  • the catalyst can be obtained under the protection of an olefin monomer atmosphere, resulting in higher catalytic performance.
  • the solvent used usually requires an anhydrous and anaerobic rigorous treatment, the entire operation is only in a relative sense.
  • anhydrous anaerobic needs to satisfy the water or oxygen content of less than 100 ppm, preferably satisfying Less than 50 ppm, more preferably less than 20 ppm.
  • the solvent selected in the catalytic system is generally the same as the solvent used to formulate the catalyst solution.
  • the amount of the solvent generally does not become a key factor affecting the catalytic activity and selectivity.
  • the catalyst concentration is maintained at 0.0001 - 0.1 mmol Cr / (100 mL solvent), preferably at a concentration of 0.001 - 0.01 mmol Cr / (100 mL solvent).
  • 1-hexene, 1-octene, and the like formed by the reaction may also be considered as a part of the solvent, which is more remarkable when the ethylene trimer/tetramerization activity is high and the catalyst concentration is high.
  • a combination solvent of an aromatic hydrocarbon and other saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, ethers or halogen-containing solvents is preferred, and the proportion of the aromatic hydrocarbons is preferably toluene and xylene, and the aromatic hydrocarbons in the combined solvent.
  • a volume ratio of 50% to 99.99% is preferred, and a volume ratio of 90% to 99.99% is more preferred.
  • the reaction duration is not particularly limited and is usually from 0.1 to 10 hours, preferably from 0.2 to 7 hours, more preferably from 0.5 to 4 hours.
  • the catalytic ethylene oligomerization or polymerization can be carried out at any temperature ranging from 0 °C to 160 °C.
  • the temperature is preferably from 50 ° C to 120 ° C, more preferably from 50 ° C to 100 ° C.
  • the thermal stability of the corresponding catalysts may vary, and the appropriate temperature for achieving the highest catalytic activity may also be different.
  • the catalyzed oligomerization or polymerization of ethylene can be carried out at any pressure within the ethylene pressure range of 0.1 to 15 MPa, however, the appropriate reaction pressure can optimize the corresponding catalytic activity and selectivity.
  • the ethylene pressure is from 0.5 to 5 MPa, more preferably the ethylene pressure is from 1 to 3 MPa.
  • the separation of the product, reactants and catalyst can be carried out by techniques known to those skilled in the art, such as distillation, filtration, centrifugation, liquid/liquid separation, extraction and the like.
  • the person skilled in the art optimizes the process steps, the reactor used, the optimization of the reaction line, the proportion of each reagent involved in the reaction, the purity of each reagent, the choice of co-catalyst and solvent, the reaction temperature, the pressure, the concentration of the reaction solution, and the like.
  • the activity and selectivity of the catalyst system to catalyze the oligomerization and oligomerization of ethylene can be easily adjusted further.
  • the main advantages of the invention include:
  • Ligand preparation is very easy, raw materials are inexpensive, and it is stable in air.
  • the invention is further illustrated below in conjunction with specific embodiments. It is to be understood that the examples are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
  • the experimental methods in the following examples which do not specify the specific conditions are usually in accordance with conventional conditions or according to the conditions recommended by the manufacturer. Parts and percentages are by weight unless otherwise stated. All processes are carried out under inert conditions using pre-dried reagents. Further, Toluene represents toluene in each reaction formula, and Methanol represents methanol.
  • Ligand L85 is a known compound, see J Heterocyclic Chem. 2006, 43, 1479 for details. Standard operation: under N 2, to allylmagnesium bromide (concentration 1.0 M, 4 mmol, 4 mL ) in THF (20 mL) was slowly added dropwise imine (2 mmol, 0.383 g) in THF ( 5 mL) solution, after the addition was completed, the reaction was continued at room temperature for 1 hour. After cooling in an ice-bath, the reaction mixture was poured into a saturated aqueous solution of NH 4 C1, and then extracted three times with diethyl ether. The organic phase was dried over MgSO 4 and then filtered and concentrated. , for the target product, yield 80%
  • the high-pressure ethylene polymerization uses standard operation as follows: The reaction is carried out in a 300 mL stainless steel autoclave Before the reaction, the oil was pumped for 1 hour in an oil bath heated at 80 °C to ensure that the system was strictly anhydrous. The nitrogen was exchanged three times with a double-row tube, and 100 mL of toluene, 3.0 mmol of methylaluminoxane (MAO, 2.0 mL) was added. , Al/Cr ratio is 3000), 10 minutes later, add 10 ⁇ catalyst prepared from ligand L93 (prepared in Example 5) and p-tolylCrCl ⁇ THF ⁇ (the same method as in Example 8), and then immediately close the inlet.
  • MAO methylaluminoxane
  • the ethylene pressure was adjusted to 10 atm and the reaction was started (the ethylene pressure was actually 9 atm due to nitrogen gas at 1 atmosphere).
  • the intake valve is closed, cooled with a liquid nitrogen ethanol bath, weighed and added to the axe as an internal standard. After mixing, a small amount is taken with a dropper, filtered through diatomaceous earth and then GC determined to determine 1-hexene product. The amount. If there is a high polymer, the reaction solution is poured into a conical flask, quenched with a hydrochloric acid methanol solution, stirred for 1 h, and the solid obtained by filtration is heated to 60 ° C in a vacuum drying oven for more than 12 h until constant weight, Repeat and perform other analyses.
  • the unit of activity is g/(mol Cr h).
  • Example 10 The same procedure as in Example 10 was carried out for the high-pressure polymerization of ethylene, except that the following catalysts and conditions were employed: L14, CrCl 3 (THF) 3 , toluene (100 mL), 45 °C. Other conditions and results are shown in Table 4.

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Description

新型铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用
技术领域
本发明涉及化工领域， 更具体地， 本发明涉及一类新型铬催化剂及其在催化烯 烃齐聚和高聚中的应用。 背景技术
线性末端烯烃 (LAOs)作为重要的工业原料被广泛地应用于合成线性低密度聚 乙烯 (LLDPE)、 洗涤剂、 合成润滑油等， 市场需求量非常大。 其中， 通常价值比较 高的为 C6-C12的 LAOs, 尤以 1-己烯、 1-辛烯和 1-癸烯更重要。
目前工业上获得 LAOs的方法基本上基于乙烯齐聚生成统计学分布的 LAOs (例 如， Shell, Chevron Phillips, INEOS, UNITED), 这类方法所得到的 LAOs与市场需 求不匹配，造成生产成本的提高，利润的来源也主要基于 1-己烯、 1-辛烯和 1-癸烯。 因此，如果能通过选择性的乙烯三聚、四聚甚至五聚得到 1-己烯、 1-辛烯和 1-癸烯， 这种选择性生产 LAOs方法的工业化就变得非常有前景。
目前做得最成功的是 Phillips石油公司 (EP 0417477)， 其乙烯三聚生产 1-己烯 的催化剂体系包括吡咯衍生物、 铬源、 垸基铝共催化剂、 含卤素添加剂， 该催化剂 体系已经于 2003年在卡塔尔实现了 1-己烯的商业化生产。
除了该催化剂体系外， 针对乙烯选择性三聚 /四聚的研究受到了广泛关注， 目前 已报道铬参与的乙烯三聚 /四聚催化剂体系基本包括配体、 铬金属前体、 共催化剂， 部分还包括添加剂， 具体介绍如下：
1) 一种用于烯烃寡聚的催化剂体系， 包含混合杂原子配体和铬金属， 所述配 体包含至少三个杂原子， 其中至少一个杂原子是硫， 至少两个杂原子不相同 (us
0131262)；
2) 一种用于烯烃寡聚的催化剂体系， 包括混合杂原子配体和铬金属， 所述配 体包含至少三个杂原子， 其中至少一个杂原子是 N， 至少两个杂原子不相同 (WO 2003/053891)；
3) 一种乙烯三聚生成 1-己烯的催化剂， 所述催化剂包括铬源、 含有吡咯的化 合物、 金属垸基和芳香族化合物等 (EP 0668105)
4) 一种用于乙烯三聚生成 1-己烯的催化剂， 该催化剂包括铝氧垸、 铬盐以及 多配位基膦、 砷和 /或锑配体 (US 5811618);
5) 一种由乙烯四聚生成 1-辛烯的催化剂， 所得到乙烯四聚产物占所有产物的 至少 30%， 催化剂所用配体包含直接相连的 P-N-P骨架 (US 0229480)；
6) 一种使乙烯四聚得到 1-辛烯的催化剂， 该催化剂包括一种铬金属前体、 共 催化剂以及含 P-C-C-P骨架的配体 (WO 2008/088178)。 上述催化剂体系的主要问题有： 配体合成比较困难， 成本比较高， 商业化前景 变差； 催化剂对反应条件要求苛刻， 稳定性差； 催化乙烯三聚 /四聚选择性差， 尤 其是有固体高聚物生成， 这对于催化剂的工业化很不利； 乙烯三聚 /四聚生成的己 烯和辛烯异构化严重； 乙烯三聚 /四聚生成的 1-己烯和 1 -辛烯进一步与乙烯发生共 三聚 /四聚， 产生副产物且降低了选择性。
Gibson和 Brookhart等人最先报道的吡啶二亚胺配体相应过渡金属配合物用于 催化乙烯反应得到了广泛的研究，其能够催化乙烯聚合得到均聚高聚物或乙烯齐聚 得到统计学分布 LAOs，但齐聚活性较低；另外， SASOL公司报道 (WO 2001/38270) 了结构为 X-(CH2)n-C4H4N的卤代吡咯配体， 铬与其配位得到催化剂可以催化乙烯 齐聚； 另外有报道吡啶甲基醚 (US 0200743)、 吡啶甲基硫醚 (US 0200626)、 吡啶甲 基二苯基膦 (US 0188633)和吡啶基 -2-噁唑啉 (US 0182989)配体配位的铬配合物作催 化剂催化乙烯齐聚。
另外， 文献中报道用含有噻吩二亚胺或吡咯二亚胺配体的 Cr、 Co和 Fe配合 物催化烯烃反应，可以催化乙烯齐聚或高聚，但活性和选择性都不理想 (foorg. Chem. 2003, 42, 3454; Organometallics, 2009， 28, 4852)。
专利申请 WO 2002/083306介绍了以氧作为主要杂原子配体所得到的催化剂体 系，其以取代苯酚作为配体， 以垸基铝作为共催化剂，在苯甲醚中实现选择性三聚， 活性仅中等 (3.2 X 104 g/(mol Cr bar h))， 且有相当量的高聚物存在 (高聚物占总产物 重量比 13.6%)。
综上所述， 本领域迫切需要开发可用于催化烯烃齐聚或高聚的、 具有高活性和 高选择性的催化剂。 发明内容
本发明的目的就是提供一类可用于催化烯烃齐聚或高聚的、 具有高活性和高选 择性的催化剂。
本发明的另一目的是提供所述催化剂的制法和用途。 在本发明的第一方面， 提供了一种可用于烯烃低聚或聚合的催化剂， 所述的催 化剂是过渡金属前体与式 I
Figure imgf000003_0001
式中，
m为 0-3的整数; n为 1-4的整数；
R0、 R!、 R2、 R3、 R4、 R5和 R6独立地选自 H、 d-do垸基、 (33-(：8环垸基、 C2-C 烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(crc6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝 示基团：
Figure imgf000004_0001
其中 R1Q、 R„、 R12选自 Ci- o垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C30的芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 各 R12可以相同或不同；
式 (II)中， j为 0-3的整数， Q选自 O、 S、 N和 Si， 当 Q为 O或 S时， k=l ; 当 Q为 N时， k = 2; 当 Q为 Si时， k = 3; 各 R7可相同或不同， 并独立地选自未 取代的或具有 1-3个取代基的以下基团： d-do垸基、 ¾-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q的芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基； 其中所述的取代基选自： 卤素、 -C(O)O(R10)、 -OC(O)(R„)、 -C(O輝 12)2、 硝基、 CrC6垸基、 (：5-(：8环垸基、 C2-C6 烯基、 C2-C6炔基、 苯基、 1-萘基、 2-萘基、 苄基、 苯乙基；
Y是含有一个选自 0、 S、 N或 P的杂原子的 5-7元芳香族杂环或苯并 5-7元芳 香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有 1-3个 选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R10)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 d- o 垸基、 ¾-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组 的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8)r所 示基团， 其中 D选自 0、 S、 N和 Si， 当 D为 O或 S时， r=l ; 当 D为 N时， r = 2; 当 D为 Si时， r = 3，各 可相同或不同， 并独立地选自未取代的或具有 1-3个取代 基的以下基团： CrC4垸基、 ¾-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q的芳 基或 -( -C6亚垸基)芳基，其中所述的取代基选自：卤素、 -C(O)O(R1Q)、-OC(OXR„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 -C6垸基、 （35-(：8环垸基、 C2-C6烯基、 C2-C6炔基、 苯基、 1-萘基、 2-萘基、 苄基、 苯乙基；
Z是含有一个选自 0、 S、 N或 P的杂原子的 5-7元芳香族杂环或苯并 5-7元芳 香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有 1-3个 选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R10)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 d- o 垸基、 ¾-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组 的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8)r所 示基团， 其中 D、 和1"的定义如上所述； 或者
Z是 -X(R9)p所示的基团，
式中， X为 0、 S、 N或 P， 并且当 X为 O或 S时， p= l ; 当 X为 N或 P时， p = 2; 各 R9可相同或不同并独立地选自 Cr o垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 c2-c1Q炔基、 C6-C3Q的芳基或 -(crc6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8 所示基团， 其中 D、 和1"的定义 如上所述；
其中 R1Q、 R„和 R12的定义如上所述；
附加条件是当 C-N之间为双键时， RQ和 1 6不存在。
在另一优选例中， 所述的过渡金属前体包括铬金属前体。
在另一优选例中， 所述的铬金属前体选自有机或无机的铬化合物， 其中铬原子 的氧化态为 0到 4。
在另一优选例中， 所述的铬金属前体选自下组： 乙酰丙酮铬 (111)、 三 (六氟乙酰 丙酮)铬 (ΠΙ)、 乙酸铬 (111)、 三 (三氟乙酸)铬 (111)、 丁酸铬 (111)、 新戊酸铬 (111)、 月桂 酸铬 (111)、 硬脂酸铬 (111)、 草酸铬 (111)、 2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬 (111)、 三 (2-乙基己 酸)铬 (111)、 氯化铬 (111)、 溴化铬 (111)、 氟化铬 (111)、 乙酸铬 (11)、 丁酸铬 (11)、 新戊酸 铬 (11)、月桂酸铬 (11)、硬脂酸铬 (11)、草酸铬 (11)、氯化铬 (11)、溴化铬 (11)、氟化铬 (11)、 硝酸铬 (Π)、 四叔丁氧基铬 (IV)、 溴化铬 (IV)和硫酸铬 (111)、 CrCl3(THF)3 、 p-tolylCrC THF^O-tolyl为 4-甲基苯基 -)、 /?-tolylCrBr2(THF)3 , Ph3Cr(THF)3、 MeCrCl2(THF)3、 （C6H6)Cr(CO)3、 Cr(CO)6、 或其组合。
在另一优选例中， 所述的铬金属前体优选自 CrCl3(THF)3、 /7-tolylCrCl2(THF)3, 乙酰丙酮铬 (III)和三 (2-乙基己酸)铬 (111)、 或其组合。
在另一优选例中， R0、 R!、 R2、 R3、 R4、 R5和 R6独立地选自 H、 - o的垸基、 (¾-(：8环垸基、 C6-C3Q的芳基或 -( -C6亚垸基)芳基； 和
Y选自未取代的或可任选地具有 1-3个取代基的以下基团： 呋喃基、 噻吩基、 苯并呋喃基、苯并噻吩基，其中所述的取代基选自：卤素、 -C(O)O(R1Q)、-OC(OXR„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 -do垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C30 芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代 或任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D( 所示基团， 其中 D、 和1"的定义如上所述； 和 Z选自 -OR9、 -SR9或 -P(R9)2， 式中含有不止一个 R9 时， 各 R9可相同或不同并 独立地选自： -do的垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C6-C3Q芳基或 -( -C6亚 垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3 个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或 如 D(R8)r所示基团， 其中 D、 和1"的定义如上所述； 或
Z选自未取代或可任选地具有 1-3个取代基的呋喃基、 噻吩基、 苯并呋喃基、 苯并噻吩基， 其中所述的取代基选自： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 - C(O)N(R12)2、 硝基、 C do垸基、 （.3-(：8环烷基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3。 芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环烷基、 烯基、 炔基和芳基可未取代 或任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)( „), - C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D( )r所示基团， 其中 D、 和1"的定义如上所述; 其中 R1()、 R„和 R12的定义如上所述。
在另一优选例中， 其中所述配体选自下组：
Ph
Figure imgf000006_0001
o
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
式中， Adamantyl表示金刚垸基， TMS表示三甲基硅基。
在本发明的第二方面， 提供了一种制备本发明第一方面中所述催化剂的方法， 该方法包括步骤:在惰性溶剂中， 使过渡金属前体与式 I所示的配体混合并反应， 从而形成：
Figure imgf000008_0002
式中， 各基团定义如上所述。
在另一优选例中， 所述反应在 0 °C至 100 °C温度范围内进行。
在另一优选例中， 所述反应是在原位进行 (即进行催化烯烃低聚或聚合的原位)。 在另一优选例中， 所述的过渡金属前体与配体的摩尔比为 1 : 10到 10: 1， 更 佳地为 1 : 3到 3: 1。
在本发明的第三方面， 提供了一种烯烃低聚或聚合的方法， 包括步骤： 在本发 明第一方面中所述催化剂存在下， 进行烯烃低聚或聚合反应。
在另一优选例中， 所述方法包括将本发明第一方面中所述催化剂与共催化剂在 惰性溶剂中混合， 并与烯烃接触进行烯烃低聚或聚合的步骤。
在另一优选例中，所述的烯烃低聚或聚合包括乙烯选择性三聚 /四聚得到 1-己烯 和 1-辛烯、 齐聚得到线性 -烯烃， 或聚合得到线性或支化的聚乙烯。
在另一优选例中， 所述的烯烃低聚或聚合反应在下述条件下进行： 压力为 0.1-15MPa, 温度为 0 °C至 160 °C。
在另一优选例中，烯烃低聚或聚合反应条件如下： 压力为 0.5-5MPa，温度 50 °C 至 100 °c。
在另一优选例中， 在所述催化剂和共催化剂存在下进行反应， 所述共催化剂选 自： 垸基铝、 垸基铝氧垸、 卤素取代垸基铝和卤素取代垸氧基铝， 或者其中两种及 两种以上的组合物。
在另一优选例中， 包括在本发明第一方面中所述催化剂和共催化剂存在下， 进 行烯烃低聚或聚合反应，其中共催化剂中铝与本发明第一方面中所述催化剂中铬的 摩尔比 Al/Cr为 10-10000： 1。
在另一优选例中， 所述聚合可以是烯烃淤浆、 溶液或气相工艺的低聚或聚合。 在本发明的第四方面， 提供了本发明第一方面中所述的催化剂的用途， 它被用 于烯烃低聚或聚合反应的催化剂。
在另一优选例中， 所述的烯烃低聚或聚合反应包括烯烃选择性三聚 /四聚、 烯烃 齐聚和烯烃高聚， 尤其是乙烯选择性三聚 /四聚、 乙烯齐聚和乙烯高聚。
在本发明的第五方面， 所示：
Figure imgf000009_0001
式中，
m为 0-3的整数；
n为 1-4的整数；
R0、 R!、 R2、 R3、 R4、 R5和 R6独立地选自 H、 d-do垸基、（33-(：8环垸基、 C2-C 烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(crc6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1())、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝 示基团：
Figure imgf000009_0002
其中 R1Q、 R„、 R12选自 H、 d- o垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C10炔 基、 C6-C3Q的芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 各 R12可以相同或不同；
式 (II)中， j为 0-3的整数， Q选自 O、 S、 N和 Si， 当 Q为 O或 S时， k=l ; 当 Q为 N时， k=2; 当 Q为 Si时， k=3 ; 各 R7可相同或不同， 并独立地选自未取代 的或具有 1-3个取代基的以下基团： CrC1()垸基、 ¾-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1() 炔基、 C6-C3Q的芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基； 其中所述的取代基选自： 卤素、
-C(O)O(R10)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 CrC6垸基、 (：5-(：8环垸基、 C2-C6 烯基、 C2-C6炔基、 苯基、 1-萘基、 2-萘基、 苄基、 苯乙基；
Y是含有一个选自 O、 S、 N或 P的杂原子的 5-7元芳香族杂环或苯并 5-7元芳 香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有 1-3个 选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R10)、 -OC(O)(R„)、 -C(O輝 12)2、 硝基、 C C10 垸基、 ¾-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组 的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8)r所 示基团， 其中 D选自 O、 S、 N和 Si， 当 D为 O或 S时， r=l ; 当 D为 N时， r=2; 当 D为 Si时， r=3，各 可相同或不同， 并独立地选自未取代的或具有 1-3个取代 基的以下基团： CrC4垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q的芳 基或 -( -C6亚垸基)芳基，其中所述的取代基选自：卤素、 -C(O)O(R1Q)、-OC(OXR„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 -C6垸基、 （：5-(：8环垸基、 C2-C6烯基、 C2-C6炔基、 苯基、 1-萘基、 2-萘基、 苄基、 苯乙基；
Z是含有一个选自 O、 S、 N或 P的杂原子的 5-7元芳香族杂环或苯并 5-7元芳 香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有 1-3个 选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R10)、 -OC(O)(R„)、 -C(O輝 12)2、 硝基、 C C10 垸基、 ¾-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组 的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8)r所 示基团， 其中 D、 和1"的定义如上所述； 或者
Z是 -X(R9)p所示的基团，
式中， X为 O、 S、 N或 P， 并且当 X为 O或 S时， p= l ; 当 X为 N或 P时， p = 2; 各 R9可相同或不同并独立地选自 d-do垸基、 ¾-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 c2-c1Q炔基、 C6-C3Q的芳基或 -(crc6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R ^所示基团， 其中 D、 和1"的定义 如上所述；
其中 R1Q、 R„和 R12的定义如上所述；
附加条件是当 C-N之间为双键时， RQ和 1 6不存在，
并且所述配体不包括以下化合物：
Figure imgf000010_0001
L36 L44 L77 L78
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
在另一优选例中，所述配体是 L1至 L35， L37至 L43， L45至 L76， L80至 L82， L84， 或 L93至 L95。
Figure imgf000011_0003
V VI VII
其中， 上述各式中， m、 n、 RQ、 R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如第五 方面所述。
在本发明的第六方面， 提供了一种配体的制备方法， 包括步骤：
(1)在惰性溶剂中， 在 Si-Al和分子筛存在下， 化合物 III和化合物 IV反应， 从 而
Figure imgf000011_0004
III IV V
其中， 上述各式中， m、 n、 、 R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如上所述； (2)在惰 物 VI；
Figure imgf000011_0005
V VI
其中， 上述各式中， m、 n、 、 R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如上所述; 所述还原剂选自： NaBH4、 LiAlH4、 或兰尼镍；
(3) 在惰性溶剂中， 将化合物 V与 RQM反应， 从而形成化合物 VII；
Figure imgf000012_0001
V VII
其中， 上述各式中， m、 n、 RQ、 、 R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如上所述； M为金属，所述金属选自： Li、 Al、 Zn、 或 Mg。 应理解， 在本发明范围内中， 本发明的上述各技术特征和在下文 (如实施例)中 具体描述的各技术特征可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅， 在此不再—累述。 附图说明
图 1显示了配位化合物 1的结构示意图。
图 2显示了配位化合物 2的结构示意图。
图 3显示了配位化合物 3的结构示意图。 具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究， 首次制备了一类新型铬催化剂。 这类新型催 化剂由过渡金属前体与式 I所示的配体构成，它具有催化活性高和选择性高的特点， 可有效催化烯烃齐聚和高聚反应。 在此基础上完成了本发明。 术语
除非有特别说明， 下列用在说明书和权利要求书中的术语具有下述含义： 如本文所用， 术语 "本发明的催化剂"和 "本发明的配位化合物"可互换使用， 指基本上或完全由过渡金属前体与式 I所示的配体所形成的配位化合物。
"垸基"指饱和的脂族烃基团， 包括 1至 10个碳原子的直链和支链基团。 优选 含有 1至 6个碳原子的中等大小垸基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 2-丙基、 正丁基、 异丁基、叔丁基、戊基等。更优选的是含有 1至 4个碳原子的低级垸基，例如甲基、 乙基、 丙基、 2-丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基等。 "烯基 "指具有碳碳双键（C=C) 的不饱和脂族烃基团， 包括含 2-10个 (较佳地 2-6个)碳原子的直链和支链基团。
"炔基"指具有碳碳三键的不饱和脂族烃基团， 包括含 2-10个 (较佳地 2-6个） 碳原子的直链和支链基团。
"环垸基" 指 3至 8元全碳单环、 全碳 5元 /6元或 6元 /6元稠合环或多环稠合 环基团， 其中一个或多个环可以含有一个或多个双键， 但没有一个环具有完全共轭 的 π电子系统。 环垸基实例有环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己垸、 环己二烯、 金刚 垸、 环庚垸、 环庚三稀等。
"芳基" 指具有至少一个芳环结构的基团， 即具有共轭的 π电子系统的芳环， 包括碳环芳基、 杂芳基。
"杂芳基"指具有 1个杂原子作为环原子， 其余的环原子为碳的芳基， 杂原子 包括氧、 硫、 氮。 所述环可以是 5元或 6元或 7元环。 杂芳基基团的实例包括但不 限于呋喃基、 噻吩基、 苯并呋喃基、 苯并噻吩基、 吡啶基、 吡咯、 Ν-垸基吡咯基。
"垸氧基"指 -Ο- (垸基)和 -Ο- (未取代的环垸基)。 代表性实例包括甲氧基、 乙氧 基、 丙氧基、 丁氧基、 环丙氧基、 环丁氧基、 环戊氧基、 环己氧基等。
"卤素" 指氟、 氯、 溴或碘。
本发明的配体化合物可以含有一个或多个不对称中心， 并因此以消旋体、 外消 旋混合物、 单一对映体、 非对映异构体化合物和单一非对映体的形式出现。 可以存 在的不对称中心， 取决于分子上各种取代基的性质。每个这种不对称中心将独立地 产生两个旋光异构体，并且所有可能的旋光异构体和非对映体混合物和纯或部分纯 的化合物包括在本发明的范围之内。 本发明包括配体化合物的所有这种异构形式。 本发明一些配体化合物可以以互变异构体形式存在，其具有或伴有一个或多个双键 移位的不同的氢联接点。
如本文所用， 术语 "惰性溶剂"指不与即将与之混合的其它组分发生化学反应 的溶剂。 过渡金属前体
可用于本发明的过渡金属前体没有特别限制，代表性的过渡金属可以是铬、钼、 钨、 钒、 铌、 钽、 钛、 锆、 铪、 镍、 钯和铁， 优选铬和钒， 最优选铬。
一类优选的铬金属前体可以选自有机或无机的铬化合物或组合物，其中铬的氧 化态为 0到 4。
代表性的金属前体包括 (但并不限于)： 乙酰丙酮铬 (111)、 三 (六氟乙酰丙酮)铬 (111)、 乙酸铬 (111)、 三 (三氟乙酸)铬 (111)、 丁酸铬 (111)、 新戊酸铬 (111)、 月桂酸铬 (111)、 硬脂酸铬 (111)、 草酸铬 (111)、 2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬 (111)、 三 (2-乙基己酸)铬 (111)、 氯化铬 (111)、 溴化铬 (111)、 氟化铬 (111)、 乙酸铬 (11)、 丁酸铬 (11)、 新戊酸铬 (11)、 月桂 酸铬 (11)、硬脂酸铬 (π)、草酸铬 (11)、氯化铬 (11)、溴化铬 (11)、氟化铬 (11)、硝酸铬 (11)、 四叔丁氧基铬 (IV)、 溴化铬 (IV)和硫酸铬 (111)、 CrCl3(THF)3 、
p-tolylCrC THF^O-tolyl为 4-甲基苯基 -)、 /?-tolylCrBr2(THF)3 , Ph3Cr(THF)3、 MeCrCl2(THF)3、 （C6H6)Cr(CO)3、 Cr(CO)6、 或其组合。
上述铬金属前体可购得或通过常规方法制备， 例如 CrCl3(THF)3可根据文献报 道 (!norganica Chimica Acta 1995， 237, 37)方法制备； p-tolylCrCl^THF^可根据文献 报道 (J. Chem. Soc. A 1967， 736.)方法制备； Ph3Cr(THF)3可根据文献报道 (J Am. Chem. Soc. 1959， 81, 4798.)方法制备； p-tolylCrBr^THF^可根据文献报道
(Organometallics 2009, 28, 2401)方法制备； MeCrCl2(THF)3可根据文献报道
(Organometallics 2006, 25, 2733)方法制备。
一类特别优选铬金属前体包括： CrCl3(THF)3、 p-tolylCrCl THF)^ 乙酰丙酮铬 (III)和三 (2-乙基己酸)铬 (III)。 配体
本发明的配体的结构式 I所示。
Figure imgf000014_0001
式中， 各基团定义如上所述。
本发明配体化合物的特点之一是含 O、 S或 N杂环配体， 并且配体内杂原子之 间不直接相连。需要指出， 这里提到的杂原子是指直接与金属存在共价键或配键作 用的杂原子。
在本发明一类优选例中， 配体化合物含有一个杂原子 N， 其以亚胺或仲胺的形 式存在。 配体的制备方法
下面具体地描述本发明式 I配体的制备方法， 但这些具体方法不对本发明构成 任何限制。
本发明式 I配体可通过如下的方法制得， 然而该方法的具体条件， 例如反应物、 溶剂、 所用化合物的量、 反应温度、 反应所需时间等不限于下面的解释。 本发明化 合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而 方便的制得， 这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易的进行。
在本发明的制备方法中， 各反应通常在惰性溶剂中， 在 o°c至溶剂回流温度 (优 选室温〜 80°C )下进行。 反应时间通常为 0.1小时〜 60小时， 较佳地为 0.5〜48小 时。
在一优选例中， 本发明式 I配体化合物可按如下路线 I制备。
路 I：
Figure imgf000015_0001
反应式中 m、 n、 、 R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如上所述 (见式 I中的定 义)，反应初始原料醛（或者酮）和胺可购得或按照文献（J Am. Chem. Soc. 1950, 72, 1422； J. Chem. Soc , 1954， 1975； J. Chem. Soc , 1955， 1581； J. Org. Chem. 1987， 52, 104； Khimiko-farmatsevticheskii Zhurnal , 1992, 26, 45； Applied Organometallic Chemistry, 1993, 7， 543； US 6184245； Chem. Commun. , 2006, 871； J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 491 1； Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters， 2007， 17, 3778； Org. Lett. 2009, 1 1 , 4160 ) 等报道方法制备。 反应溶剂可以是芳烃等惰性溶剂， 优选苯、 甲苯、 二甲苯、 三甲苯和乙基苯； 反应温度通常为 50°C-溶剂沸点； 分子筛用来吸 收反应产生的水， Si-Al作为路易斯酸催化该反应， 分子筛和 Si-Al的量会对反应 速率有影响， 但通常反应在 1 -2小时即可进行完全； 目标产物亚胺通常经过减压蒸 馏来提纯， 其直接作为配体或者进一步反应得到其它配体。
在一优选例中， 本发明式 I配体化合物可按如下路线 II制备。
路线 II：
Figure imgf000015_0002
反应式中 11、 n、 、 R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如上所述， 反应初始原料 亚胺通过路线 I合成得到。反应所用还原剂优选 NaBH4，可方便地将亚胺还原为胺， 用其它常见的还原剂如 LiAlH4， 兰尼镍等也可以得到目标产物； 反应溶剂可以是 醇等惰性溶剂， 优选甲醇和乙醇； 反应温度通常为室温 (r.t.)到溶剂沸点， 通常 0.2-1 小时反应进行完全； 目标产物仲胺通常经过减压蒸馏来提纯。
在一优选例中， 本发明式 I配体化合物可按如下路线 III制备。
路线 III：
Figure imgf000016_0001
反应式中 m、 n、 RQ、 、 R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如上所述， M为金 属， 如 Li、 Al、 Zn、 Mg等。 反应初始原料亚胺通过路线 I合成得到。 反应所用有 机金属试剂 RQM—般为格氏试剂、 有机锂试剂、 有机锌试剂或垸基铝， 通常根据 需要引入的 RQ来确定， 垸基金属试剂通常可以直接从试剂公司购得或按照垸基金 属试剂的常规制备方法来得到； 反应溶剂通常为惰性非质子溶剂， 优选四氢呋喃、 甲苯、 乙醚； 反应温度通常在滴加垸基金属试剂时维持低温 -78°C， 然后再自然恢 复至室温反应； 目标产物仲胺通常经过减压蒸馏来提纯。 催化剂制备方法
催化剂的制备可以在 0 °C-100 °c之间的任意温度下进行。 催化剂前体的制备 未发现对温度敏感。优选温度为 20 °C-50 °C， 为了操作方便， 催化剂制备最优选在 环境温度下进行
催化剂中铬金属前体和配体的摩尔比可以是 100: 1到 1 : 100、 优选 10: 1到 1： 10、 更优选 3 : 1到 1 : 3、 最优选铬金属前体和配体摩尔比为 1.2: 1到 1 : 1.2。
一种优选的制法是现场制备催化剂， 其包括： 在惰性溶剂中将铬金属前体与配 体混合搅拌 0.1小时到 2小时或更长时间。 已发现， 再延长反应时间对所生成催化 剂的催化效果无明显影响。
适用于本发明的惰性溶剂没有特别限制， 包括任何的饱和脂肪烃， 以及芳香烃 和卤代烃。在本发明中， 适合配制催化剂溶液的溶剂例子包括 (但并不限于)： 甲苯、 二甲苯、 苯、 乙基苯、 1， 3， 5-三甲苯、 氯苯、 苯甲醚、 1-己烯、 环己垸、 甲基环己 垸、 丙垸、 丁垸、 己垸、 庚垸、 壬垸、 或其组合。 优选甲苯、 二甲苯、 苯、 乙基苯、 1， 3， 5-三甲苯、 1-己烯、 或其组合。
一类优选的催化剂是基于含 O、S或 N杂环配体与铬金属前体原位作用得到的、 可用于催化烯烃齐聚和聚合的催化剂。 催化反应
本发明配体化合物适合用于烯烃低聚和聚合的催化剂或催化剂体系， 包括烯烃 选择性三聚 /四聚、 烯烃齐聚和烯烃高聚的催化剂体系， 尤其是乙烯选择性三聚 /四 聚、 乙烯齐聚和乙烯高聚的催化剂体系。
在优选例中， 可将现场制备的催化剂在惰性溶剂中配成溶液再用于催化反应。 将本发明催化剂应用于催化烯烃低聚和聚合时， 可优选添加共催化剂， 以便与 本发明催化剂共同作用。 原则上， 在合适的溶剂、 温度、 烯烃压力下， 任何能与催 化剂混合并直接用于催化烯烃反应的化合物或组合物， 都可以叫做共催化剂。
适合的共催化剂主要是垸基金属试剂和一些银盐， 有垸基铝、垸基锂和垸基镁 以及弱配位阴离子的银盐或钠盐。在使用垸基铬配合物作催化剂时， 路易斯酸也可 以被用作共催化剂 (可参见综述 Chem. Rev. 2000, 100, 1391 - 1434 , 该文献全文引入 本文作为参考)。
可用于本发明催化体系的共催化剂，代表性例子包括 (但并不限于)：三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三丁基铝、 三异丁基铝、 三己基铝， 甲氧基铝氧垸、 乙氧基 铝氧垸、 二乙基氯化铝、 乙基二氯化铝、 乙基甲氧基氯化铝， 以及任意以上两者或 两者以上的组合。
卤素取代垸基铝通常与三垸基铝得到组合物， 也作为共催化剂。
在需要含铝化合物或组合物作共催化剂的烯烃聚合反应中，一般认为体系需要 一定量的垸基铝来除掉体系中可能对活性催化剂的活性中心产生破坏作用的杂质。 作为除杂质用的垸基铝，优选三乙基铝和三异丁基铝，或者来自铝氧垸中的垸基铝。
本发明的实验也证实， 外加三垸基铝除杂质可以保护铝氧垸， 显著降低昂贵的 垸氧基铝的用量， 得到的组合物作为共催化剂表现出相同甚至更高的催化活性。这 也进一步展示了该发明所涉及催化体系用于工业生产的前景。
在本发明优选例中，共催化剂与配体配位的铬配合物或组合物的比例，即 Al/Cr 的摩尔比一般为 1 : 1到 10000 : 1， 优选为 3000 : 1到 100 : 1。 合适的 Al/Cr摩尔 比对取得高催化活性和选择性很关键。
本发明的催化剂特别适合用于催化乙烯选择性三聚 /四聚得到 1 -己烯和 1 -辛 烯、 齐聚得到统计学分布线性末端烯烃或聚合得到乙烯高聚物或乙烯 /线性末端烯 烃共聚物。
在优选例中， 现场制备的催化剂在惰性气体或者烯烃单体的保护下， 使其进一 步与共催化剂在惰性溶剂中混合，然后再使其与烯烃单体接触即可发生低聚或聚合 反应。
在本发明中，催化剂的获得在烯烃单体氛围的保护下，可导致更高的催化性能。 在本发明中， 尽管所用溶剂通常需要无水无氧严格处理， 整个操作过程只是相 对意义上的， 对于所用溶剂， 通常认为的无水无氧需要满足水或氧气含量少于 100 ppm, 优选满足少于 50 ppm， 更优选满足少于 20 ppm。
需要指出的是， 也不排除， 在某些情况下， 催化体系中一些杂质的存在， 例如 水、 氧气、 乙醇等质子性溶剂在特定的条件下反而可以对催化过程起到促进作用； 另外， 即使存在少量上述杂质对催化活性或选择性产生影响， 通过条件的优化， 例 如改变共催化剂， 尤其是垸基铝的用量等， 同样可以得到高催化活性和选择性。
较佳地， 催化体系中所选溶剂与配制催化剂溶液所用溶剂通常是相同的。 在本发明中， 溶剂的用量， 一般不会成为影响催化活性和选择性的关键因素。 催化剂浓度保持在 0.0001 -0.1 mmol Cr/(100 mL 溶剂），优选浓度为 0.001-0.01 mmol Cr/(100 mL 溶剂）。
除上述溶剂选择外，反应所生成的 1-己烯、 1 -辛烯等也可视为是溶剂的一部分， 这种情况在乙烯三聚 /四聚活性高、 催化剂浓度高时更为显著。
由于有报道 1 -己烯的积累可能带来副反应 (CAe . Commun. 2002， 858) , 并且会 消耗掉一部分 1 -己烯或 1-辛烯。 因此， 在实际应用中， 控制适当催化剂浓度， 使 生成的 1 -己烯量维持在适当的量， 对于提高催化活性和选择性是很关键的。
对于在组合溶剂的溶液中实施催化反应， 优选芳烃和其它饱和脂肪烃、不饱和 脂肪烃、 醚类或含卤素类溶剂的组合溶剂， 此芳烃优选甲苯和二甲苯， 芳烃在组合 溶剂中的比例优选 50%-99.99%的体积比， 更优选 90%-99.99%的体积比。
在本发明中， 反应持续时间没有特别限制， 通常为 0.1 - 10小时， 优选为 0.2-7 小时， 更优选 0.5-4小时。
在本发明中， 催化乙烯低聚或聚合可以在 0 °C-160 °C范围内的任意温度下实 施。 考虑到实际应用， 优选温度为 50 °C- 120 °C， 更优选温度为 50 °C-100 °C。
对于上述合适的反应温度， 当采用不同类型配体时， 相应催化剂热稳定性也会 有差异， 达到最高催化活性的合适温度也可能不一样。
本发明具体实施中， 催化乙烯低聚或聚合可以在 0.1 -15 MPa乙烯压力范围内 的任何压力下实施， 但是， 适当的反应压力， 可以使相应催化活性和选择性均得到 优化。 优选乙烯压力为 0.5-5 MPa， 更优选乙烯压力为 1 -3 MPa。
在本发明中， 产品、反应物和催化剂的分离可以通过本领域技术人员已知的技 术进行， 例如蒸馏、 过滤、 离心分离、 液 /液分离、 萃取等。
另外， 本领域熟练技术人员对过程工序、 所用反应器、 反应线路的优化、 参与 反应各试剂比例、 反应各试剂纯度、 共催化剂和溶剂的选择、 反应温度、 压力、 反 应液浓度等的调节优化，可以很容易的进一步调节优化该催化剂体系催化乙烯低聚 和高聚的活性和选择性。 本发明的主要优点包括：
(a) 可高效和高选择性地催化烯烃齐聚和高聚反应， 特别地， 可以用于催化乙 烯选择性三聚 /四聚得到 1-己烯和 1 -辛烯，或者乙烯高聚得到线性或支化的聚乙烯；
(b) 配体制备非常容易， 原料便宜， 且在空气中很稳定。 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本 发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常 按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。 除非另外说明， 否则份数和百分比 按重量计。 所有过程都是使用预先干燥的试剂、 在惰性条件下进行。 另外， 各反应式中 Toluene表示甲苯， Methanol表示甲醇。 实施例 配体 的合成
Figure imgf000019_0001
向 100 mL Schlenk管中加入 4A分子筛和 Si-Al，油泵减压烘烤 Schlenk管以除 去反应体系中的水。待冷却后，依次加入呋喃 -2-甲醛 (1.9 g， 20 mmol)、甲苯 (20 mL) 和异丙基硫代乙胺 (2.4 g， 20 mmol 然后开始加热回流 lh，核磁检测，反应结束 (若 未结束， 适量补加胺直至醛消失)。 硅藻土过滤， 减压蒸馏除去甲苯得到黄色油状 物。 减压蒸馏得浅黄色油状物， 3.6 g， 产率： 91%。
1H NM (300 MHz, CDC13): 5(ppm) 8.09 (s, 1 H， N=CH), 7.51 (s, 1 H， Ar-H), 6.74 (d, J = 3.3, 1 H， Ar-H), 6.46 (br, 1 H， Ar-H), 3.76 (t, J = 7.4 Hz, 2 H， NCH2), 2.95 (sept, 1 H， CH(CH3)2), 2.87 (t, J = 7.4, 2 H， CH2S), 1.25 (d, J = 7.5 Hz, 6 H，
CH(CH3)2);
13C NMR (75 MHz, CDC13): 5(ppm) 151.1, 150.3, 144.7, 114.3, 111.4, 61.5, 34.9, 31.0, 23.3；
元素分析 Calcd (Found) for C10H15NOS: C 60.88 (60.91), H 7.66 (7.73), N 7.10 (7. H);
L -MS (ESI): 198 (M+H+)。 实施例 配体 的合成
Figure imgf000019_0002
向 100 mL Schlenk管中加入 4A分子筛和 Si-AI，油泵减压烘烤 Schlenk管以除 去反应体系中的水。待冷却后，依次加入噻吩 -2-甲醛 (2.3 g， 20 mmol)、甲苯 (20 mL) 和异丙基硫代乙胺 (2.4 g， 20 mmol 然后开始加热回流 lh，核磁检测，反应结束 (若 未结束， 适量补加胺直至醛消失)。 硅藻土过滤， 减压蒸馏除去甲苯得到黄色油状 物。 100 mL圆底瓶中将上述亚胺用 20 mL甲醇溶解， 然后缓慢加入 NaBH4(1.2 g， 30 mmol 室温搅拌反应 1 h， 溶液浅黄色很快变为无色， 核磁检测， 反应结束。 后处理， 先将甲醇抽干， 加入 20 mL乙醚， 搅拌下缓慢加入饱和氯化铵水溶液直 至所有固体溶解。 乙醚萃取三次， 所得到的乙醚溶液先后用饱和 NaHCO3水溶液、 饱和食盐水各洗一次。 Na2SO4干燥， 过滤， 浓缩得到浅黄色或无色油状物。 减压 蒸馏得无色油状物物 3.8 g， 产率： 88%。
1H NM (300 MHz, CDC13): 5(ppm) 7.22 (br, 1 H， Ar-H), 6.96 (br, 2 H， Ar-H), 4.03 (s, 2 H， CH2N), 2.89 (sept, 1 H， CH(CH3)2), 2.84 (t， 2 H， CH2), 2.73 (t， 2 H， CH2), 1.26 (d, 6 H, CH(CH3)2); 13C NM (75 MHz, CDC13): 143.8, 126.5, 124.8, 124.3, 47.9, 47.7, 34.5, 30.5, 23； 元素分析 Anal. Calcd for C10H17NS2: C 55.77, H 7.96, N 6.50; Found: C 55.48, H 7.85, N 6.60；
L -MS (ESI): 216 (M+H+)。 实
Figure imgf000020_0001
操作同实施例 2，反应规模也是 20 mmol，不同点在于：将 2-乙酰基呋喃 (2.2 g) 与异丙基硫代乙胺 (2.4 g)反应。 最终得到无色油状物 3.7 g， 产率 87%。
1H NM (300 MHz, CDC13): 5(ppm) 7.27 (br, 1 H， Ar-H), 6.2 (br, 1 H， Ar-H), 6.1 (br, 1 H， Ar-H), 3.79 (m, 1 H， CH(CH3)NH), 2.79 (sept, J = 6.8 Hz, 1 H， CH(CH3)2), 2.61 (m, 6 H, NCH2CH2S), 1.34 (d, J = 6.9, 3 H， CH(CH3)), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 6 H， CH(Cg3)2)。 实施例 4: 配体 L85的合成
Figure imgf000020_0002
配体 L85为已知化合物， 详细请参阅 J Heterocyclic Chem. 2006, 43, 1479。 标准操作： N2保护下， 向烯丙基溴化镁 (浓度为 1.0 M，4 mmol， 4 mL)的 THF 溶液 (20 mL)中缓慢滴入亚胺 (2 mmol， 0.383 g)的 THF(5 mL)溶液， 待滴加完后继续 室温反应 1小时。 冰浴下冷却， 将反应液倾入 NH4C1饱和水溶液中， 然后用乙醚 萃取三次， 收集有机相用 MgSO4干燥， 然后过滤浓缩， 将剩余油状物减压蒸馏的 到无色油状液体 0.37 g， 为目标产物， 产率 80%
其它类似配体也按照该标准操作进行， 但所用的有机金属试剂不同。 实施例 5: 配体 L86的合成
Figure imgf000020_0003
操作同实施例 2，反应规模同样为 20 mmol，不同点在于：将噻吩 -2-甲醛 (2.3 g) 与呋喃 -2-甲胺 (2.2 g)反应， 最终得到无色油状物 3.5 g， 产率 90%。
1H NM (300 MHz, CDC13): 5(ppm) 7.38 (s, 1 H， Ar-H), 7.24 (br, 1 H， Ar-H), 6.95 (br, 2 H， Ar-H), 6.33 (br, 1 H， Ar-H), 6.20 (br, 1 H， Ar-H), 3.98 (s, 2 H， CH2), 3.82 (s, 2 H, CH2) o 实施例 6: 配体 L93的合成
Figure imgf000021_0001
操作同实施例 2， 反应规模也是 20 mmol, 不同点在于： 将 5-乙基噻吩 -2-甲醛 (2.8 g)与叔丁基硫代乙胺 (2.7 g)反应。 最终得到无色油状物 4.6 g， 产率 90%。
1H NM (300 MHz, CDC13): 5(ppm) 6.66 (d, 1 H， Ar-H), 6.55 (d, 1 H， Ar-H), 3.87 (s, 2 H， CH2NH), 2.76 (m, 6 H， NCH2CH2S), 2.66 (m, 2 H， CH2CH3), 1.23 , 1.26 (br, 12 H, C(CH3)3, CH2CH3);
13C NMR (75 MHz, CDC13): 146.4, 140.8, 124.4, 122.5, 48.3, 48.1, 41.9, 30.9, 28.5, 23.4, 15.8；
L -MS (ESI): 257 (M+);
H -MS (ESI) Calcd for C„H23NS2 (M+): 257.1272, Found: 257.1270。
实施例 7: 配体 L16的制备
操作同实施例 2，反应规模同样为 20 mmol,不同点在于：将呋喃 -2-甲醛 (1.9 g) 与异丙基硫代乙胺 (2.4 g)反应。 最终得到无色油状物 3.6 g， 产率 91%。
1H NM (300 MHz, CDC13): 5(ppm) 7.36 (br, 1 H， Ar-H), 6.30 (br, 1 H， Ar-H), 6.18 (br, 1 H， Ar-H), 3.80 (s, 2 H， CH2N), 2.89 (sept, 1 H， CH(CH3)2), 2.80 (t， 2 H， CH2), 2.68 (t， 2 H， CH2), 1.23 (d, 6 H， CH(CH3)2);
13C NMR (75 MHz, CDC13): 153.5, 141.7, 109.9, 106.8, 47.8, 45.7, 34.5, 30.5,
23.3；
LR-MS (ESI): 200 (M+H+);
HR-MS (EI) Calcd for C10H17NOS (M+): 199.1031, Found: 199.1030。
实施例 8: 催化剂的现场制备
0.1 mmol配体 L16(实施例 7中制备)和 0.1 mmol CrCl3(THF)3在 THF中反应 10 分钟， 除去溶剂然后配成 10 mL甲苯溶液， 浓度为 10 w mol/mL。
实施例 9: 催化剂的现场制备
0.1 mmol配体 L47(实施例 2中制备)和 0.1 mmol /?-tolylCrCl2(THF)3在 THF中 反应 10 分钟， 除去溶剂然后配成 10 mL甲苯溶液， 浓度为 10 w mol/mL。
实施例 10: 乙烯高压实验
高压乙烯聚合采用标准操作， 方法如下： 反应在 300 mL不锈钢高压反应釜中 进行， 反应前先在 80 °C油浴加热下用油泵抽 l h以确保体系严格无水， 用双排管 抽换氮气三次， 加入 100 mL甲苯， 3.0 mmol甲基铝氧垸 (MAO， 2.0mL, Al/Cr比 为 3000)， 10 分钟后加入 10 μιηοΐ由配体 L93(实施例 5制备)与 p-tolylCrCl^THF^ 现场制备的催化剂 (方法同实施例 8)， 然后立即关闭进样口， 将乙烯表压调至 10个 大气压， 开始反应 (由于内有 1个大气压的氮气， 故乙烯压力实际为 9个大气压)。 反应结束后关闭进气阀， 用液氮乙醇浴冷却， 称量并向斧中加入庚垸作内标， 混匀 后用滴管取少量， 硅藻土过滤然后做 GC确定 1-己烯产物的量。 如果有高聚物， 则 将反应液倒入锥形瓶中， 加入盐酸甲醇溶液淬灭， 搅拌 l h， 过滤得到的固体在真 空干燥箱中加热到 60 °C干燥 12 h以上直至恒重， 称重并进行其它分析。
结果表明： 1-己烯活性为 2830900 g/(mol Cr h), 1-辛烯活性为 666100 g/(mol Cr bar h)， 高聚物 0.036g， 活性为 81 100 g/(mol Cr h)。 实施例 11-26 乙烯高压实验
同实施例 10进行乙烯高压聚合， 不同点在于： 采用不同表 1所示的催化剂和 条件。 结果如表 1和表 2所示。
表 1 催化条件
Figure imgf000022_0001
表 2 催化活性
Figure imgf000023_0002
注： 活性单位为 g/(mol Cr h)。
实施例 27配体 L95的制备
Figure imgf000023_0001
操作同实施例 2， 不同点在于： 将噻吩 -2-甲醛 (2.3g)与正丙基硫代乙胺 (2.4g) 反应。 最终得到无色油状物 3.9g， 产率 91%。
1H NM (300 MHz, CDC13): δ (ppm) 7.20 (m, 1H), 6.94 (m, 2H), 4.00 (s, 2H), 2.84 (t， J = 6.3 Hz, 2H), 2.68 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.82 (br, 1H) 1.58 (m, 2H), 0.97 (t, J = 7.4 Hz, 3H);
13C NMR (75 MHz, CDC13): 143.8, 126.5, 124.8, 124.3, 47.8, 47.4, 33.8, 32.0, 22.9, 13.4；
Anal. Calcd for C10H17NS2: C 55.77, H 7.96, N 6.50; Found: C 55.51, H 7.92, N 6.65： L -MS (ESI): 216 (M+H 实施例 28配位化合物 1的制备
配体 L95 (0.53 mmol,0.114 g)与 CrCl3(THF)3(0.53mmol0.199g)在 30 mL THF 溶液中反应配位， 立即得到紫色溶液。 1小时后， 除去 THF， 剩余的粗产物用 DCM 萃取、过滤。 DCM溶液缓慢挥发得到了单晶 (配位化合物 1)， m=0.21克，收率 57% 通过 X-RAY衍射分析确定了配合物的结构。如图 1所示，键角和键长: Crl-Nl: 2.139(4),Crl-S2: 2.407(l),Crl-Cll 2.381(l),Crl-C12: 2.272(l),Crl-C13
2.297(l),Crl-CrlA: 3.492； Nl-Crl-S2: 84.42(10),C11-Crl-C11A: 86.39(5),C13-Crl-S2: 91.65(5),C11-Crl-Nl: 90.35(10),C11-Crl-C12: 93.09(5)。
元素分析， Calcd for C20H34Cl6Cr2N2S4:C 32.14,H 4.58,N 3.75.Found:C 31.98,H 4·27Ν3·33 实施例 29 乙烯高压实验
称取 18.6 mg配位化合物 1， 加入 50 ml 甲苯， 催化剂在甲苯中不溶。 于超声 波中 15 min， 促其得到均匀分散的悬浮液， 作为催化剂 1， 浓度为 1 μ m0l/mL 高压乙烯聚合， 操作参照实施 10。 不同点在于， 催化剂使用上述催化剂 1， 并 且不使用共催化剂。 其他条件和结果如表 3所示。
表 3 催化条件和活性
Figure imgf000024_0002
注： 活性单位 g/(molCrbarh); PE为聚乙烯。 实施例 30配体 L44的制备
Figure imgf000024_0001
操作同实施例 2，反应规模同样为 20mmol，不同点在于：将呋喃 -2-甲醛 (1.9 g) 与苯氧基乙胺 (2.7 g)反应。 最终得到无色油状物 3.8 g， 收率 87%
1H NM (300 MHz, CDC13): δ (ppm) 7.26 (m, 2H), 6.91 (m, 3H), 6.31 (m, 1H 6.20 (m, 1H 4.06 (t J= 5.1 Hz, 2H), 3.85 (s 2H), 3.01 (t J= 5.1 Hz, 2H), 1.90 (br, 1H);
13C NMR (75 MHz, CDC13): 158.6, 153.0, 142.0, 129.4, 120.9, 114.5, 110.1, 107.4 66.8, 47.7, 45.8；
元素分析 Calcd (Found) for C13H15NO2: C 71.87 (72.09), H 6.96 (7.08), N 6.45 (6.12)； L -MS (EI): 217 (M十）。 实施例 31 配位化合物 2的制备
配体 L44 (1.14 mmol, 0.248 g)与 CrCl3(THF)3 (1.14 mmol, 0.428 g)在 30 mL THF 溶液中反应配位， 立即得到紫色溶液。 1小时后， 将 THF溶液浓缩至 2 mL左右， 变浑浊， 加入乙醚以析出更多固体。 过滤乙醚洗涤干燥得浅紫色固体粉末状产物。 m=0.372g， 收率 73%。 将固体粉末用 THF溶解， 缓慢挥发得到紫色晶体 （配位化 合物 2 ) 。
经 X-RAY衍射分析确定其结构。如图 2所示，键长: Crl-N1 :2.100(3)A， Crl-Ol : 2.091(2)A,Crl-O3:2.034(2)A,Crl-Cll :2.267(l)A,Crl-C12:2.307(l)A,Crl-C13 :2.310(1)
A。
元素分析 Calcd for C17H23Cl3CrNO3:C 45.60, H 5.18， N 3.13. Found: C 45.84, H 5· 12，Ν 3· 10。 实施例 32配体 L39的制备
Figure imgf000025_0001
操作同实施例 2， 不同点在于： 将呋喃 -2-甲醛 (1.9 g)与 2- (呋喃 -2-甲基） 硫代 乙胺 (3.1 g)反应。 最终得到无色油状物 3.9 g， 收率 83%。
1H NM (300 MHz, CDC13): δ (ppm) 7.35 (m, 2H), 6.30 (br, 2H), 6.16 (br, 2H), 3.77 (s, 2H), 3.69 (s, 2H), 2.77 (t， J= 6.2 Hz, 2H), 2.66 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 1.80 (br, 1H) ;
13C NMR (75 MHz, CDC13): δ (ppm) 153.6, 151.5, 142.1 , 141.8, 1 10.4, 1 10.1 , 107.5, 106.9, 47.2, 45.8, 31.8, 27.9；
LR-MS (EI): 237 (M+);
H -MS (EI) Calcd for C12H15NO2S (M+): 237.0824, Found： 237.0822。 实施例 33配位化合物 3的制备
配体 L39 (0.54 mmol, 0.128 g)与 CrCl3(THF)3 (0.54 mmol, 0.202 g)在 15 mL THF 溶液中反应配位， 立即得到紫色溶液。 浓缩只有晶体析出， 静置、 过滤然后干燥得 紫色固体粉末状产物。 m=0.213g， 收率 85%。 将固体粉末用 THF溶解， 缓慢挥发 得到紫色晶体 （配位化合物 3 ) 。
经 X-RAY衍射分析确定其结构。 如图 3所示， 键长： Crl-N1 :2.1 13(3)A， Crl-S 1 :2.461(1)A, Crl-O3:2.047(2)A, Crl-Cll :2.31 1(1)A, Crl-C12:2.298(1)A,
Crl-C13:2.315(1)A。 元素分析 Calcd for C16H22Cl3CrNO3S: C 41.17, H 4.75, N 3.00. Found: C 41.30, H 4.68， N 3.10。 实施例 34-37 乙烯高压实验
操作同实施例 10， 进行乙烯高压聚合， 不同点在于： 采用如下催化剂和条件: L14 , CrCl3 ( THF)3， 甲苯 (100 mL)， 45 °C。 其他条件与结果如表 4所示。
表 4 催化条件和活性
Figure imgf000026_0001
注： 活性单位： g/(mol Cr bar h) ; PE为聚乙烯。 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考， 就如同每一篇文献被单 独引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域 技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利 要求书所限定的范围。

Claims

权 利 要 求
1. 一种可用于烯烃低聚或聚合的催化剂， 其特征在于， 所述的催化剂是过渡金 属前体与式 I所示的配体形
Figure imgf000027_0001
式中，
m为 0-3的整数；
n为 1-4的整数；
R0、 R2、 R3、 R4、 R5和 R6独立地选自 H、 d-do垸基、（33-(：8环垸基、 C2-C 烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(crc6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1())、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝 示基团：
Figure imgf000027_0002
其中 R1Q、 R„、 R12选自 H、 d-do垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C10炔 基、 C6-C3Q的芳基或 -(CRC6亚垸基)芳基， 各 R12可以相同或不同；
式 (II)中， j为 0-3的整数， Q选自 O、 S、 N和 Si， 当 Q为 O或 S时， k=l ; 当 Q为 N时， k = 2 ; 当 Q为 Si时， k = 3 ; 各 R7可相同或不同， 并独立地选自未 取代的或具有 1-3个取代基的以下基团： -do垸基、 ¾-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q的芳基或 -(CRC6亚垸基)芳基； 其中所述的取代基选自： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 d-C6垸基、 （：5-(：8环垸基、 C2-C6 烯基、 C2-C6炔基、 苯基、 1-萘基、 2-萘基、 苄基、 苯乙基；
Y是含有一个选自 O、 S、 N或 P的杂原子的 5-7元芳香族杂环或苯并 5-7元芳 香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有 1-3个 选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R10)、 -OC(O)(R„)、 -C(O輝 12)2、 硝基、 C C10 垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(CRC6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组 的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8)R所 示基团， 其中 D选自 0、 S、 N和 Si， 当 D为 O或 S时， r=l ; 当 D为 N时， r = 2; 当 D为 Si时， r = 3，各 可相同或不同， 并独立地选自未取代的或具有 1-3个取代 基的以下基团： CRC4垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q的芳 基或 -( -C6亚垸基)芳基，其中所述的取代基选自：卤素、
Figure imgf000027_0003
-O OXRH^ -C(O)N(R12)2、 硝基、 -Cs垸基、 （：5-(：8环垸基、 C2-C6烯基、 C2-C6炔基、 苯基、 1-萘基、 2-萘基、 苄基、 苯乙基；
Z是含有一个选自 O、 S、 N或 P的杂原子的 5-7元芳香族杂环或苯并 5-7元芳 香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有 1-3个 选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R10)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 d- o 垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(crc6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组 的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8)r所 示基团， 其中 D、 和1"的定义如上所述； 或者
Z是 -X(R9)p所示的基团，
式中， X为 0、 S、 N或 P， 并且当 X为 O或 S时， p= l ; 当 X为 N或 P时， p = 2 ; 各 R9可相同或不同并独立地选自 Cr o垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 c2-c1Q炔基、 C6-C3Q的芳基或 -(crc6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1())、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8 所示基团， 其中 D、 和1"的定义 如上所述；
其中 R1Q、 R„和 R12的定义如上所述；
附加条件是当 C-N之间为双键时， RQ和 1 6不存在。
2. 如权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， 所述的过渡金属前体包括铬金属 前体。
3. 如权利要求 2所述的催化剂， 其特征在于， 所述的铬金属前体选自有机或无 机的铬化合物， 其中铬原子的氧化态为 0到 4。
4. 如权利要求 2所述的催化剂， 其特征在于， 所述的铬金属前体选自下组： 乙 酰丙酮铬 (ΠΙ)、 三 (六氟乙酰丙酮)铬 (111)、 乙酸铬 (111)、 三 (三氟乙酸)铬 (111)、 丁酸铬 (111)、 新戊酸铬 (111)、 月桂酸铬 (111)、 硬脂酸铬 (111)、 草酸铬 (111)、 2，2，6，6-四甲基庚 二酮酸铬 (ΠΙ)、 三 (2-乙基己酸)铬 (111)、 氯化铬 (111)、 溴化铬 (111)、 氟化铬 (111)、 乙酸 铬 (Π)、 丁酸铬 (11)、 新戊酸铬 (11)、 月桂酸铬 (11)、 硬脂酸铬 (11)、 草酸铬 (11)、 氯化铬
(II)、 溴化铬 (11)、 氟化铬 (11)、 硝酸铬 (11)、 四叔丁氧基铬 (IV)、 溴化铬 (IV)和硫酸铬
(III)、 CrCl3(THF)3 , p-to\y\CrC\2(TRF)3(p-to\y\为 4-甲基苯基 -)、/^ο1γ1&Βι·2(ΤΗΡ)3、 Ph3Cr(THF)3、 MeCrCl2(THF)3、 （C6H6)Cr(CO)3、 Cr(CO)6、 或其组合。
5. 如权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， R0、 、 R2、 R3、 R4、 R5和 R6 独立地选自 H、 d-do的垸基、 ¾-(：8环垸基、 C6-C3Q的芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基； 禾口
Y选自未取代的或可任选地具有 1 -3个取代基的以下基团： 呋喃基、 噻吩基、 苯并呋喃基、苯并噻吩基，其中所述的取代基选自：卤素、 -C(O)O(R1Q)、-OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 -do垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C30 芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代 或任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D( 所示基团， 其中 D、 和1"的定义如上所述； 和 Z选自 -OR9、 -SR9或 -P(R9)2， 式中含有不止一个 R9 时， 各 R9可相同或不同并 独立地选自： -do的垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C6-C3Q芳基或 -( -C6亚 垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3 个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或 如 D(R8)r所示基团， 其中 D、 和1"的定义如上所述； 或
Z选自未取代或可任选地具有 1-3个取代基的呋喃基、 噻吩基、 苯并呋喃基、 苯并噻吩基， 其中所述的取代基选自： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、
-C(O)N(R12)2、 硝基、 -do垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C30 芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代 或任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D( 所示基团， 其中 D、 和1"的定义如上所述； 其中 R1Q、 R„和 R12的定义如上所述。
Figure imgf000029_0001
L21 L22 L23 L24
10
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
式中， Adamantyl表示金刚烷基， TMS表示三甲基硅基。
7. 一种制备如权利要求 1所述催化剂的方法， 其特征在于，包括步骤:在惰性溶 剂中， 使过渡金属前体与式 ， 从而形成：
Figure imgf000031_0002
式中， 各基团定义如权利要求 1中所述。
8. 如权利要求 7所述制备催化剂的方法， 其特征在于， 所述的过渡金属前体与 配体的摩尔比为 1 : 10到 10: 1。
9.一种烯烃低聚或聚合的方法， 其特征在于， 包括步骤： 在权利要求 1所述催 化剂存在下， 进行烯烃低聚或聚合反应。
10. 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 所述的烯烃低聚或聚合包括乙烯 选择性三聚 /四聚得到 1-己烯和 1-辛烯、 齐聚得到线性 -烯烃， 或聚合得到线性或 支化的聚乙烯。
11. 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 所述的烯烃低聚或聚合反应在下 述条件下进行： 压力为 0.1-15MPa， 温度为 0 °C至 160 °C。
12. 如权利要求 11所述的方法， 其特征在于， 烯烃低聚或聚合反应条件如下： 压力为 0.5-5MPa， 温度 50 °C至 100 °C。
13. 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 在所述催化剂和共催化剂存在下 进行反应， 所述共催化剂选自： 垸基铝、 垸基铝氧垸、 卤素取代垸基铝和卤素取代 垸氧基铝， 或者其中两种及两种以上的组合物。
14. 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 包括在权利要求 1所述催化剂和 共催化剂存在下， 进行烯烃低聚或聚合反应， 其中共催化剂中铝与权利要求 1所述 催化剂中铬的摩尔比 Al/Cr为 10-10000: 1。
15. 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 所述聚合可以是烯烃淤浆、 溶液 或气相工艺的低聚或聚合。
16. 如权利要求 1所述的催化剂的用途， 其特征在于， 它被用于烯烃低聚或聚 合反应的催化剂。
17. 一种配体， 其特征
Figure imgf000032_0001
式中，
m为 0-3的整数；
n为 1-4的整数；
R0、 R!、 R2、 R3、 R4、 R5和 R6独立地选自 H、 d-do垸基、（33-(：8环垸基、 C2-C 烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(crc6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1())、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝 示基团：
Figure imgf000032_0002
其中 R1Q、 R„、 R12选自 H、 d- o垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C10炔 基、 C6-C3Q的芳基或 -(CrC6亚垸基)芳基， 各 R12可以相同或不同； 式 (II)中， j为 0-3的整数， Q选自 O、 S、 N和 Si， 当 Q为 O或 S时， k=l ; 当 Q为 N时， k=2 ; 当 Q为 Si时， k=3 ; 各 R7可相同或不同， 并独立地选自未取代 的或具有 1-3个取代基的以下基团： Ci- o垸基、（：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q 炔基、 C6-C3Q的芳基或 -(CRC6亚垸基)芳基； 其中所述的取代基选自： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 d-C6垸基、 （：5-(：8环垸基、 C2-C6 烯基、 C2-C6炔基、 苯基、 1 -萘基、 2-萘基、 苄基、 苯乙基；
Y是含有一个选自 O、 S、 N或 P的杂原子的 5-7元芳香族杂环或苯并 5-7元芳 香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有 1-3个 选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R10)、 -OC(O)(R„)、 -C(O輝 12)2、 硝基、 C C10 垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(crc6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组 的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8)R所 示基团， 其中 D选自 0、 S、 N和 Si， 当 D为 O或 S时， r=l ; 当 D为 N时， r=2; 当 D为 Si时， r=3，各 可相同或不同， 并独立地选自未取代的或具有 1 -3个取代 基的以下基团： CRC4垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q的芳 基或 -( -C6亚垸基)芳基，其中所述的取代基选自：卤素、
Figure imgf000033_0001
-C(O)N(R12)2、 硝基、 CRC6垸基、 （：5-(：8环垸基、 C2-C6烯基、 C2-C6炔基、 苯基、 1-萘基、 2-萘基、 苄基、 苯乙基；
Z是含有一个选自 O、 S、 N或 P的杂原子的 5-7元芳香族杂环或苯并 5-7元芳 香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有 1-3个 选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R10)、 -OC(O)(R„)、 -C(O輝 12)2、 硝基、 C C10 垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 C2-C1Q炔基、 C6-C3Q芳基或 -(CRC6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组 的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8)R所 示基团， 其中 D、 和1"的定义如上所述； 或者
Z是 -X(R9)P所示的基团，
式中， X为 O、 S、 N或 P， 并且当 X为 O或 S时， p= l ; 当 X为 N或 P时， p = 2 ; 各 R9可相同或不同并独立地选自 Cr o垸基、 （：3-(：8环垸基、 C2-C1Q烯基、 c2-c1Q炔基、 C6-C3Q的芳基或 -(crc6亚垸基)芳基， 其中所述垸基、 环垸基、 烯基、 炔基和芳基可未取代或任选地具有 1-3个选自下组的取代基： 卤素、 -C(O)O(R1Q)、 -OC(O)(R„)、 -C(O)N(R12)2、 硝基、 或如 D(R8 所示基团， 其中 D、 和1"的定义 如上所述；
其中 R1Q、 R„和 R12的定义如上所述；
附加条件是当 C-N之间为双键时， RQ和 1 6不存在，
并且所述配体不包括以下化合物：
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
17 于，
Figure imgf000034_0003
V VI VII
其中， 上述各式中， m、 n、 RQ、 R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如上所
19. 一种如权利要求 18所述配体的制备方法， 其特征在于， 包括步骤：
(1)在惰性溶剂中， 在 Si-Al和分子筛存在下， 化合物 III和化合物 IV反应， 从 而
Figure imgf000034_0004
III IV V
其中， 上述各式中， m、 n、 、 R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如权利要求 18 所述；
(2)在惰性溶剂中， 在还原剂存在下， 将化合物 V还原， 从而形成化合物 VI；
Figure imgf000035_0001
V VI
其中， 上述各式中 ,m、 n、 R R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如权利要求 18 所述；
所述还原剂选自： NaBH4、 LiAlH4、 或兰尼镍；
(3) 在惰性溶剂中， 将化合物 V与 RQM反应， 从而形成化合物 VII；
Figure imgf000035_0002
V VII
其中， 上述各式中， m、 n、 RQ、 R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 Y和 Z的定义如权利要 求 18所述； M为金属，所述金属选自： Li、 Al、 Zn、 或 Mg。
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