CN104169003A - 用于由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的催化剂体系 - Google Patents

用于由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于乙烯的选择性低聚反应的催化剂体系，包括(i)铬化合物；(ii)具有P-C-C-P骨架结构的配体；和(iii)活化剂，从而高活性高选择性地制备1-己烯和/或1-辛烯。

Description

用于由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的催化剂体系
技术领域
本发明涉及用于乙烯的低聚反应的催化剂体系。更具体而言，本发明涉及用于低聚反应的催化剂体系，其包括具有P-C-C-P骨架结构的新的配体，该骨架结构包含在与磷(P)原子相连的四个苯基中的每个苯基的邻位上取代的卤素；并涉及利用该催化剂体系高活性高选择性地由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的方法。
背景技术
1-己烯和1-辛烯是重要的商业材料，其被广泛地用作聚合过程中的单体或共聚单体，以生产高附加价值的线性低密度聚乙烯，并且具有作为特定药物的最终用途。
就此而言，通过乙烯的低聚反应来获得制备高附加价值的线性低密度聚乙烯所必需的高级α-烯烃。然而，由于产生了大量的丁烯、其他烯烃和烯烃异构体、特定的高级低聚物、和聚合物(聚乙烯)，所以乙烯的低聚反应是低效的。
在常规的乙烯低聚反应技术中，因为根据Schulze-Flory或Poisson产物分布会产生各种α-烯烃，因此所需产物的产率受到限制。就此而言，美国专利No.6,184,428公开了一种镍系催化剂，其包括作为螯合配体的2-二苯基膦基苯甲酸(DPPBA)、作为镍前体的NiCl2·6H2O、以及作为催化剂活化剂的四苯基硼酸钠，据报道，使用该镍系催化剂进行乙烯低聚反应时，1-辛烯的选择率为19％。
此外，德国专利No.1,443,927和美国专利No.3,906,053公开了一种基于三烷基铝催化剂的齐格勒(Ziegler)型催化剂，利用该催化剂可由烯烃混合物制得约13-25质量％的1-辛烯。
现在，人们正在对利用过渡金属催化剂来制备1-辛烯的乙烯选择性四聚反应进行研究，并且最为常见的过渡金属催化剂为铬系催化剂。
就此而言，BP Chemicals(现在的名称为INEOS)的专利文献WO02/04119公开了通过高活性高选择性的乙烯三聚反应来制备1-己烯，其使用了铬和二膦作为螯合配体。该二膦配体具有P-N-P骨架结构，其中与各膦相连的二苯基包含在邻位上取代的甲氧基。
同样，Sasol Technology的专利文献WO 04/056478和WO04/056479公开了选择率为70质量％以上的乙烯四聚反应，其使用了具有P-N-P结构的配体。这种基于二膦/四苯基的配体具有P-N-P骨架结构，但是它要求在与膦(P)原子相连的苯基的邻位上没有极性取代基。然而，所述具有P-N-P结构的配体使得有部分三聚反应发生，由此产生己烯，其中己烯(尤其是内己烯(internal hexene))的量可能随着四聚体选择率的提高而成比例地增加。当在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的生产过程中使用过渡金属催化剂进行乙烯聚合反应时，内己烯可能会成为催化剂的污染源，因此其被认为是不期望的副产物。尽管内烯烃可以通过后续的分离/纯化被除去直至达到预定的水平，但是对于商业化而言，1-己烯的选择率提高从根本上来说是有利的。
Nova Chemicals的美国专利No.7,994,363和美国专利申请No.2011/0257352公开了一种利用乙烯低聚反应催化剂的低聚反应工艺，其中在只限于P-N-P骨架结构的配体中，与二个膦相连的四个苯基中的每个苯基的邻位均被氟取代，但是该低聚反应的活性与使用稍后所述的具有P-C-C-P骨架结构的配体时相比要低得多。
作为现有专利中提到的P-N-P骨架结构的替代，本发明的发明人提出了一种利用铬系催化剂体系由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的方法，该催化剂体系包括具有P-C-C-P骨架结构的配体，其中两个碳原子插在膦(P)与膦(P)之间(韩国未审查专利公开Nos.2008-0068226、2009-0017929、2010-0087913)。在使用所述具有P-C-C-P骨架结构的配体的情况中，反应过程中催化剂活性非常稳定，因此可以持续地保持反应速率。此外，与具有P-N-P骨架结构的常规配体相比，所述具有P-C-C-P骨架结构的配体是有利的，这是因为可以在空间上布置与介于两个膦原子之间的碳原子相邻的结构，由此可以提高三聚反应和四聚反应的活性和选择性，并且由于引入了这种相对于平面为立体不对称的配体，因而可以大幅度提高乙烯低聚反应活性。
虽然所述具有P-C-C-P骨架结构的配体具有许多优点，但是仍然需要能够实现高活性高选择性地制备三聚体和/或四聚体的技术，并且还需要抑制内烯烃的产生，从而有助于分离/纯化。
发明内容
技术问题
本发明中所公开的一个实施方案旨在提供一种铬催化剂体系，其包括具有P-C-C-P骨架结构的配体，从而使得可以以高于常规技术的活性和选择性使乙烯低聚，由此提高己烯或辛烯的产率。
此外，本发明中所公开的一个实施方案旨在提供一种铬催化剂体系，其包括具有P-C-C-P骨架结构的配体，从而使得当由乙烯制备1-己烯和1-辛烯时，可以显著地减少内烯烃的产生，由此有助于后续的分离/纯化。
解决问题的方案
本发明的一个方面提供了一种用于乙烯的选择性低聚反应的催化剂体系，包括：
(i)铬化合物；(ii)由以下化学式1表示的配体；和(iii)活化剂：
化学图示1
[化学式1]
其中X1至X4各自独立地为卤素；R1和R2各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基；R3至R18各自独立地为氢、烃基、被取代的烃基、杂烃基、被取代的杂烃基或卤素。
本发明的有益效果
根据本发明的实施方案，用于乙烯的选择性低聚反应的催化剂体系包括铬和具有P-C-C-P骨架结构的配体，在该骨架结构中，与两个膦元素相连的四个苯基的邻位被卤素取代，使得能够实现高活性高选择性地使乙烯低聚，从而提高己烯或辛烯的产率。此外，在制备1-己烯和1-辛烯时，能够显著减少内烯烃的产生，从而有助于后续的分离/纯化。
具体实施方式
可以通过以下说明来实施本发明，提出以下说明是用来解释优选的实施方案，但是本发明不必局限于此。
本文使用的术语可定义如下。
术语“烃基”是指只含有碳和氢原子的基团，其可以是饱和的或不饱和的，直链的、支链的或环状的。因此，术语“环状的”可以是芳香性的或非芳香性的。
术语“被取代的烃基”是指被一个或多个取代基取代的烃基。
术语“杂烃基”是指其一个或多个碳原子被杂原子取代的烃基，杂原子的例子包括S、N、P或O。例如，芳香环的一个或多个碳原子被杂原子取代的杂环也可以被包括在杂烃基之内。
术语“被取代的杂烃基”是指被一个或多个取代基取代的杂烃基。
术语“三聚反应”是指烯烃单体的催化三聚反应，从而得到富含由三个烯烃单体反应所生成的化合物的产物组合物。进一步而言，可以通过乙烯单体的三聚反应得到己烯，尤其是1-己烯。
术语“四聚反应”是指烯烃单体的催化四聚反应，从而得到富含由四个烯烃单体反应所生成的化合物的产物组合物。进一步而言，可以通过乙烯单体的四聚反应得到辛烯，尤其是1-辛烯。
术语“三聚体选择率”是指在乙烯三聚反应时，产物组合物中所生成的C6成分(fraction)的量。
术语“四聚体选择率”是指在乙烯四聚反应时，产物组合物中所生成的C8成分的量。
术语“1-己烯选择率”是指在产物组合物的C6成分中的1-己烯的量，乙烯三聚反应时的1-己烯的总产率可以由三聚体选择率与1-己烯选择率相乘而得到。
术语“1-辛烯选择率”是指在产物组合物的C8成分中的1-辛烯的量，乙烯四聚反应时的1-辛烯的总产率可以由四聚体选择率与1-辛烯选择率相乘而得到。
-铬化合物
在本发明的实施方案中，对铬化合物没有特别限制，其可以包括作为铬或铬前体的适用于低聚反应催化体系的任何类型的铬化合物。具体而言，铬化合物可以包括铬盐(卤化物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、氧化物、硝酸盐、硫酸盐等)、或者铬的配位化合物或有机金属络合物。铬化合物的例子可以包括乙酰丙酮铬(III)(chromium(III)acetylacetonate)、三氯三(四氢呋喃)合铬和2-乙基己酸铬(III)等。
-配体
在本发明的实施方案中，具有P-C-C-P骨架结构的配体可以由以下化学式1表示，其中在该骨架结构中，与膦(P)相连的四个苯基中的每个苯基的邻位均被卤素(卤素根)取代。
[化学式1]
在化学式1中，X1至X4各自独立地为卤素；R1和R2各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基；R3至R18各自独立地为氢、烃基、被取代的烃基、杂烃基、被取代的杂烃基或卤素。
在示例性实施方案中，其中R3至R18为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基的情况可以形成不影响低聚反应选择性的任意结构。
在示例性实施方案中，催化体系中的化学式1的配体和铬化合物(例如，铬或铬前体)可以以络合物的形式提供。与该络合物的形成方法相关的详细内容在本发明人的韩国未审查专利公开No.2010-87913中已披露，将该专利文献以引用的方式并入本发明中。
此外，在示例性实施方案中，配体的P-C-C-P骨架结构的两个碳原子为手性碳原子，并且手性碳构型对(configuration pairs)可以是(R,R)、(R,S)、(S,R)或(S,S)。特别是，(R,R)或(S,S)构型对是有用的。具有手性碳的配体的示例性结构可以由以下化学式2((S,S)对映异构体)和以下化学式3((R,R)对映异构体)表示。
化学图示2
[化学式2]
化学图示3
[化学式3]
在一个实施方案中，X1至X4各自独立地选自由氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)构成的组，并且特别有用的为氟(F)。
在一个实施方案中，R1和R2各自为C1-C30烃基、被取代的C1-C30烃基、C1-C30杂烃基(包含S、N、P或O)、或被取代的C1-C30杂烃基。其具体例子包括(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、杂(C5-C20)芳基、杂(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、氨羰基、羰基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基。特别有用的是(C1-C10)烷基，尤其是甲基。
在示例性实施方案中，R1和R2各自可以被(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或卤素取代。另外，R1和R2可以通过亚烃基、被取代的亚烃基、杂亚烃基或被取代的杂亚烃基而彼此相连。
在R3至R18中，R3、R7、R11和R18(它们为在四个苯基的不同邻位处的取代基)各自独立地选自由氢、卤素(F、Cl或Br)和(C1-C3)烷基构成的组。特别有用的是氢。
在示例性实施方案中，R4至R6、R8至R10和R12至R17可以各自独立地为氢、或者C1-C30烃基或C1-C30杂烃基(含有具有2-30种元素的杂元素取代基，其中O、S、N或P直接连接至苯基)。特别有用的是氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C12)芳基、或(C6-C12)芳氧基。更具体而言，氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基或环己基是有用的。
在示例性实施方案中，具有P-C-C-P骨架结构的配体的例子包括(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氟-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氟-苯基)2、(S,S)-或(R,R)或内消旋-(邻-氟-对-甲氧基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氟-对-甲氧基-苯基)2、(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氟-对-甲基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氟-对-甲基-苯基)2、(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氟-对-乙基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氟-对-乙基-苯基)2、(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氯-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氯-苯基)2、(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氯-对-甲氧基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氯-对-甲氧基-苯基)2、(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氯-对-甲基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氯-对-甲基-苯基)2、或者(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氯-对-乙基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氯-对-乙基-苯基)2等，但是本发明不必局限于此。
根据本发明实施方案的具有P-C-C-P骨架结构的配体与具有(R)nPN(R')P(R)m结构的常规杂配体无关，所述配体的骨架结构的杂原子仅仅为膦(P)原子。也就是说，用于所述催化体系中的配体具有在两个膦原子之间包含两个碳、而没有任何氮原子的骨架结构，并且可以通过利用连接至所述碳原子的取代基适当地调整其空间结构从而表现出优越的催化活性。此外，可以达到70重量％以上(特别是80重量％以上，尤其是90重量％以上)的高的1-己烯和1-辛烯选择率。
-活化剂
本发明中可用的活化剂可以是当与具有P-C-C-P骨架结构的配体和铬化合物混合时形成活性催化剂的任意化合物。活化剂可以单独使用或者组合使用。适合的活化剂可以包括本领域已知的有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐等。
有机铝化合物包括由AlR3(R为(C1-C12)烷基、含氧(C1-C12)烷基或卤素根)、LiAlH4等表示的化合物。
以上活化剂的例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝氧烷。
在本领域中，铝氧烷是广为人知的低聚化合物，其通常可以通过将水与烷基铝化合物(例如，三甲基铝)混合而制备得到。所制备的铝氧烷低聚化合物可以是直链化合物、环状化合物、笼状化合物或它们的混合物。
有机硼化合物的例子包括环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐和乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐等。可将有机硼化合物以与有机铝化合物混合的形式使用。
作为活化剂，铝氧烷可以选自于烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和改性的烷基铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷(MMAO)。除了甲基之外，改性的甲基铝氧烷(可得自Akzo Nobel)还包含诸如异丁基或正辛基之类的混杂的烷基基团。特别是，可以使用甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
-低聚反应
在本发明的实施方案中，可在存在溶剂或不存在溶剂的条件下，将铬化合物、化学式1所示的具有P-C-C-P骨架结构的配体与活化剂同时或以任意顺序混合，从而提供活性催化剂。可在-20℃至250℃下进行催化剂组分的混合，并且在催化剂组分的混合过程中，烯烃的存在通常表现出保护效果，从而提供了改善的催化性能。进一步而言，可以在约20℃至100℃的温度范围内进行催化剂组分的混合。
在示例性实施方案中，可以由铬化合物和化学式1的配体原位制备配体络合物。如上所述，具体而言，可以将配体络合物(其是由铬化合物和具有P-C-C-P骨架结构的配体预先制成的)加入到反应介质中。可供选择地，可以分别将铬化合物和配体加入到反应器中，由此原位制备铬-配体络合物。原位制备络合物是指在发生催化反应的介质中制备络合物。
就此而言，可以将铬:配体的比例(摩尔比)调整为在约0.01:1至约100:1的范围内，特别是在约0.1:1至约10:1的范围内，尤其是在约0.5:1至约2:1的范围内。
此外，对于铬化合物和活化剂(尤其是铝氧烷)来说，可以将Al:金属(Cr)的比例(摩尔比)调整为在约1:1至约10000:1的范围内，特别是在约1:1至约1000:1的范围内。
在本发明的实施方案中，可以使用本发明的催化剂体系、典型的设备和催化技术，在存在惰性溶剂或不存在惰性溶剂的条件下，通过下列反应来制备反应产物(即烯烃低聚物)：均匀液相反应；淤浆反应，其中部分或全部的催化剂体系并未溶解；液-液两相反应；本体反应，其中产物烯烃作为主要介质；或气相反应。具体而言，根据本发明实施方案的方法可在惰性溶剂的存在下进行，并且可使用不与催化剂组分和活化剂发生反应的任何惰性溶剂。非活性溶剂的例子可包括任何饱和脂肪烃类、不饱和脂肪烃类、芳香烃类和卤代烃类，取决于工艺类型，这些溶剂可以单独使用或者两种或更多种溶剂组合使用。典型的溶剂的例子可包括苯、氯苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1,2-二甲基环戊烷、1,3-二甲基环戊烷、1-己烯、1-辛烯等，但是本发明并不局限于此。
在本发明的实施方案中，低聚反应可在约-20℃至约250℃、特别地在约15℃至约130℃、更特别地在约30℃至约90℃的温度下进行。反应压力(乙烯压力)可以落入以下范围内：大气压至约500巴、特别是约10巴至约100巴、尤其是约30巴至约70巴。
另一方面，可以对形成络合物和进行低聚反应的反应条件进行选择，使得乙烯低聚反应产物(即1-辛烯和1-己烯)的总产率例如为约50质量％以上，特别是约70质量％以上。产率是指每100g的总反应产物中所生成的1-己烯和1-辛烯的克数所占的百分比。另外，低聚反应产物中1-己烯的量可以为约15质量％以上(特别是约20质量％至60质量％)，且1-辛烯的量可以为约30质量％以上(特别是约40质量％至80质量％)。
另外，在低聚反应产物中聚合物的量可以为(例如)约5重量％以下，特别是约2重量％以下，尤其是约1重量％以下。
在本发明的实施方案中，可在包括任何类型的反应器的设备中实施低聚反应。反应器的例子可包括间歇式反应器、半间歇式反应器和连续式反应器，但本发明不限于此。另外，所述设备可包括反应器、用于将烯烃和催化剂体系引入到反应器中的入口、用于从反应器中排出低聚反应产物的管线、以及至少一个用于分离低聚反应产物的分离器这样的组合，其中所述催化剂体系可包含铬化合物、P-C-C-P配体(或其络合物)、以及活化剂。
通过以下实施例可以更好地理解本发明，提出以下实施例是为了用来示例性说明，而不应当理解为限制本发明。
例子
[催化剂制备例1](S,S)-(邻-氟-苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟- 苯基) 2 的制备
将23.5mL(168.9mmol)三乙胺置于在冰水浴中冷却的250mL烧瓶中，然后与6.99mL(76.6mmol)(2S,3S)-丁二醇混合，并缓慢地滴加甲磺酰氯(153.2mmol)。用30分钟将温度升高至室温，然后保持12小时，之后将所制得的固体过滤、用水洗涤并干燥，由此得到12.48g(66.2％)的二甲磺酸(2R,3R)-丁二醇酯。
在500mL烧瓶上配置加液漏斗、回流冷凝管以及氮气入口，然后将镁屑置于其中，并缓慢滴加溶解于200mL四氢呋喃(THF)中的10g(57mmol)2-溴氟苯。在室温下将反应混合物搅拌1小时，然后用套管只提取有机层并除去剩余的镁，由此得到2-氟苯基溴化镁。在一个单独的吹氮后的烧瓶中，将1.66mL(19mmol)三氯化膦溶解在甲苯中，一边冷却和搅拌，一边缓慢滴加2-氟苯基溴化镁溶液，之后将所得混合物在室温下搅拌12小时。缓慢加入100mL甲醇，除去溶剂，并将所得产物溶解在庚烷中并萃取，由此得到(三-邻-氟-苯基)膦。将1g锂片置于500mL烧瓶中，并缓慢加入1.42g(45mmol)三-邻-氟-苯基膦在200mL干燥THF中的溶液。将所得溶液在室温下搅拌3小时，用套管只提取有机层，加入0.45mL叔丁基氯，然后将所得混合物在室温下搅拌2小时，由此形成处于溶液中的二(邻-氟-苯基)膦基锂。将5.819g(23.6mmol)所制备的二甲磺酸(2R,3R)-丁二醇酯溶解在200mL的干燥THF中，然后在冷却和搅拌的同时用1小时的时间进行滴加，之后将温度逐渐升高至室温，并将所得混合物搅拌12小时。加入300mL吹氮后的水，利用减压蒸馏除去THF，由此提取得到无色油状产物。用150mL石油醚将产物萃取两次，然后干燥。由此，所得到的(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2的量为4.1g，其产率为35％。
[实施例1]利用Cr(III)(乙酰丙酮) 3 、(S,S)-(邻-氟-苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基) 2 和mMAO-3A实施的乙烯低聚反应
将600mL的不锈钢反应器在真空下用氮气洗涤，加入200mL甲基环己烷，加入可从Akzo Nobel商购的2.0mL(4.0mmol-Al)mMAO-3A(7重量％-Al)，并将温度升至45℃。在位于手套箱内的50mL Schlenk容器中，将处于10mL甲苯中的7.0mg(0.020mmol)Cr(III)(乙酰丙酮)3与10.0mg(0.020mmol)的催化剂制备例1中的(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2混合，在室温下搅拌5分钟，然后将其加入到反应器中。在压力反应器中将乙烯加到30巴，并以600rpm的速度搅拌。30分钟后，停止向反应器中供入乙烯，并停止搅拌以终止反应，并将反应器冷却至10℃以下。
将过量的乙烯从反应器中排出，将含有10体积％的盐酸的乙醇加入到反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，加入用作内标物的壬烷。将少量的有机层样品用无水硫酸镁干燥，随后用GC-FID进行分析。将剩余的有机层过滤以将固体蜡/聚合物产物分离。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜。通过GC分析，测得反应产物的总质量为94.7g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
[实施例2]利用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(S,S)-(邻-氟-苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基) 2 和mMAO-7实施的乙烯低聚反应
除了用7.5mg(0.020mmol)CrCl3(四氢呋喃)3代替Cr(III)(乙酰丙酮)3，并用可得自Akzo-Nobel的2.0mL(4.0mmol)mMAO-7(处于庚烷中，7重量％的Al)代替mMAO-3A之外，按照与实施例1中相同的方式进行低聚反应。所得反应产物的总质量为65.4g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
[实施例3]利用Cr(2-乙基己酸) 3 、(S,S)-(邻-氟-苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基) 2 和mMAO-12实施的乙烯低聚反应
除了用9.6mg(0.020mmol)Cr(2-乙基己酸)3代替Cr(III)(乙酰丙酮)3，并用可得自Akzo-Nobel的2.0mL(4.0mmol)mMAO-12(处于甲基环己烷中，7重量％的Al)代替mMAO-3A之外，按照与实施例1中相同的方式进行低聚反应。所得反应产物的总质量为103.1g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
[催化剂制备例2]双[(S,S)-(邻-氟-苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(邻 -氟-苯基) 2 二氯(μ-氯)铬]络合物的制备
[CrCl 2 (μ-Cl){(P,P)-k 2 -(s,s)-((o-F-Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(o-F-Ph) 2 )}] 2 的制备
将2.2g(6.0mmol)三(四氢呋喃)三氯化铬(CrCl3(THF)3)溶解在200mL四氢呋喃中，并将3.0g(6.0mmol)催化剂制备例1中的(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2配体化合物溶解在100mL四氢呋喃中，然后缓慢加入，之后将所得混合物在室温下搅拌。将该混合物继续搅拌1小时，并在真空中将挥发性物质从中除去。向反应产物中逐滴加入200mL石油醚，由此得到析出的蓝色固体，之后用200mL石油醚洗涤两次，由此得到3.6g的产物(产率93％)。
[实施例4]利用双[(S,S)-(邻-氟-苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(邻- 氟-苯基) 2 二氯(μ-氯)铬]和mMAO-3A实施的乙烯低聚反应
除了使用3.3mg(5.0μmol-Cr)的催化剂制备例2中的双[(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]代替Cr(III)(乙酰丙酮)3和(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2，并将反应时间调整至60分钟之外，按照与实施例1中相同的方式进行低聚反应。所得反应产物的总质量为193g。该实施例的产物分布总结于下表1中。
[催化剂制备比较例1](S,S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯 基) 2 [(S,S)-Ph 2 PCH(Me)CH(Me)PPh 2 ]的制备
作为手性配体，(S,S)-Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2按照文献B.Bosnich等人，J.Am.Chem.Soc.99(19)(1977)6262制备而成。另外，由(2R,3R)-丁二醇制备二对甲苯磺酸(2R,3R)-丁二醇酯。该制备方法在文献R.B.Mitra等人，J.Am.Chem.Soc84(1962)中有描述。
将100mL(1.24mol)干燥的吡啶加入到在冰水浴中冷却的1L烧瓶中，然后将其与100g(0.525mol)对甲苯磺酰氯混合，并缓慢滴加22mL(0.245mol)(2R,3R)-丁二醇。在温度经20分钟升至室温后，将半固态混合物在室温下保持12小时。加入过量的碎冰，并且剧烈振摇该混合物以防止形成团块。待缓慢分离出粉末状晶体之后，将混合物连同碎冰一起搅拌2小时，在强烈搅拌下向混合物中加入70mL浓盐酸溶液和碎冰。将提取的浆料过滤，充分水洗并干燥，从而获得85g(86.3％)二对甲苯磺酸(2R,3R)-丁二醇酯(熔点：62至64℃)。
向装有250mL的加液漏斗、回流冷凝管以及氮气导入口的1L三颈圆底烧瓶中加入95g重结晶后的三苯基膦和300mL干燥的四氢呋喃(THF)。在25℃下、在氮气氛围中，加入5.0g薄锂片，从而在溶液中形成LiPPh2。这样，在产生大量热量的同时，溶液的颜色变为红黄色。用1小时将温度逐渐升至55℃，之后用2小时降低至25℃，与此同时，搅拌溶液。通过用45分钟滴加33g经蒸馏和纯化的叔丁基氯，使所形成的苯基锂发生分解。将该透明的红黄色溶液煮5分钟，随后冷却至-4℃。
将35g制备的二对甲苯磺酸(2R,3R)-丁二醇酯溶解于100mL干燥的THF中，然后在冷却和搅拌的条件下用1小时的时间进行滴加。将温度逐渐升至室温，随后将溶液搅拌30分钟。加入300mL的吹氮后的水，并利用减压蒸馏将THF除去，从而提取得到无色油状产物。用150mL乙醚萃取该产物两次，然后用Na2SO4干燥。在氮气氛围下，将该乙醚萃取物用15g高氯酸镍六水合物溶于50mL乙醇所得到的溶液进行过滤。用乙醚将残留在过滤器上的Na2SO4完全洗去，并将该乙醚溶液加入到镍溶液中。在具有黄色晶体的红棕色油相中的产物为[Ni((S,S)-手性P)2](ClO4)2。将该油晶体混合物加入到处于热乙醇(50mL)中的15g硫氰酸钠(NaNCS)中，并将所得溶液剧烈搅拌数小时，直到形成均匀的黄棕色固体[Ni((S,S)-手性P)2NCS]NCS。用乙醇彻底洗涤该固体产物，随后用乙醚进行最终的洗涤。
在氮气下将15g所制备的镍络合物悬浮于150mL乙醇中，并在搅拌的同时进行加热。向20g水中快速加入4g氰化钠(NaCN)。镍络合物逐渐溶解，生成清澈的红色[Ni((S,S)-手性P)2CN3]-溶液，随后其变为浑浊的浅褐色溶液。将该热溶液搅拌直至得到黄色的浆料。将该浆料冷却，随后用25mL水将所得固体连续洗涤两次，然后用经冰冷却的乙醇将该固体快速冷却。在25℃下将该含有杂质的浅褐色固体干燥，加入到125mL沸腾的无水乙醇中，而后经过滤器(frit)过滤。在室温下用过滤器过滤12小时，由此获得无色有光泽的固体，然后用60mL无水乙醇将该固体重结晶，得到5.5g完全无色的纯(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2。
[比较例1]利用Cr(III)(乙酰丙酮) 3 、(S,S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(苯基) 2 和mMAO-3A实施的乙烯低聚反应
除了使用催化剂制备比较例1中的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2代替(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2之外，按照与实施例1中相同的方式进行低聚反应。所得反应产物的总质量为43.1g。该比较例的产物分布总结于下表1中。
[催化剂制备比较例2]双[(S,S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯 基) 2 二氯(μ-氯)铬]络合物的制备
[CrCl 2 (μ-Cl){(P,P)-k 2 -(S,S)-((Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(Ph) 2 )}] 2
除了使用1.28g(3.0mmol)的催化剂制备比较例1中的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物代替(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2配体化合物之外，按照与催化剂制备例2中相同的方式得到了1.58g题述化合物(产率90％)。
[比较例2]利用双[(S,S)-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 二氯 (μ-氯)铬]和mMAO-3A实施的乙烯低聚反应
除了使用3.0mg(5.0μmol-Cr)的催化剂制备比较例2中的双[(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2二氯(μ-氯)铬]代替Cr(III)(乙酰丙酮)3和(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2，将压力调整至15巴而非30巴，并将反应时间变为90分钟之外，按照与实施例1中相同的方式进行低聚反应。所得反应产物的总质量为121.0g。该比较例的产物分布总结于下表1中。
[催化剂制备比较例3]双[(S,S)-(对-氟-苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(对-氟-苯基) 2 二氯(μ-氯)铬]络合物的制备
[CrCl 2 (μ-Cl){(P,P)-k 2 -(s,s)-((p-F-Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(p-F-Ph) 2 )}] 2
A.配体(对-氟-苯基) 2 PN(异丙基)P(对-氟-苯 基) 2 (p-F-Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(p-F-Ph) 2 )的制备
除了使用4-溴氟苯代替2-溴氟苯之外，按照与催化剂制备例1中相同的方式得到了三(对-氟-苯基)膦。所得到的(S,S)-(对-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(对-氟-苯基)2的量为4.5g，产率为39％。
B.双[(S,S)-(对-氟-苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(对-氟-苯基) 2 二氯 (μ-氯)铬]络合物的制备
[CrCl 2 (μ-Cl){(P,P)-k 2 -(s,s)-((p-F-Ph) 2 P(Me)CH-CH(Me)P(p-F-Ph) 2 )}] 2
除了使用1.28g(3.0mmol)如上制备的配体(S,S)-(对-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(对-氟-苯基)2化合物代替(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2配体化合物之外，按照与催化剂制备例2中相同的方式得到了1.50g题述化合物(产率85％)。
[比较例3]使用双[(S,S)-(对-氟-苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(对- 氟-苯基) 2 二氯(μ-氯)铬]和mMAO-3A实施的乙烯低聚反应
除了使用3.3mg(5.0μmol-Cr)催化剂制备比较例3中的双[(S,S)-(对-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(对-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]代替Cr(III)(乙酰丙酮)3和(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2，并将反应时间调整为60分钟之外，按照与实施例1中相同的方式进行低聚反应。所得反应产物的总质量为92.0g。该比较例的产物分布总结于下表1中。
[催化剂制备比较例4]双[(邻-氟-苯基) 2 PN(异丙基)P(邻-氟-苯 基) 2 二氯(μ-氯)铬]络合物的制备
[CrCl 2 (μ-Cl){(P,P)-k 2 -((o-F-Ph) 2 PN(i-C 3 H 7 )P(o-F-Ph) 2 )}] 2
A.配体(邻-氟-苯基) 2 PN(异丙基)P(邻-氟-苯 基) 2 (o-F-Ph) 2 PN(i-C 3 H 7 )P(o-F-Ph) 2 的制备
该配体按照X.Gao等人提交的美国专利申请No.2011/0257352来制备。
B.双[(邻-氟-苯基) 2 PN(异丙基)P(邻-氟-苯基) 2 二氯(μ-氯)铬]络合 物的制备
[CrCl 2 (μ-Cl){(P,P)-k 2 -((o-F-Ph) 2 PN(i-C 3 H 7 )P(o-F-Ph) 2 )}] 2
将1.1g(3.0mmol)三(四氢呋喃)三氯化铬(CrCl3(THF)3)溶解于100mL的二氯甲烷中，之后向其中缓慢加入1.5g(3.0mmol)处于50mL二氯甲烷中的配体(邻-氟-苯基)2PN(异丙基)P(邻-氟-苯基)2化合物的溶液。将反应混合物继续搅拌3小时，并在真空中除去挥发性物质。向产物中滴加100mL石油醚，从而得到沉淀物形式的蓝色固体。用100mL石油醚进行两次洗涤，由此得到1.77g题述化合物(产率90％)。
[比较例4]利用双[(邻-氟-苯基) 2 PN(异丙基)P(邻-氟-苯基) 2 二氯 (μ-氯)铬]和mMAO-3A实施的乙烯低聚反应
除了使用3.3mg(5.0μmol-Cr)催化剂制备比较例4的双[(邻-氟-苯基)2PN(异丙基)P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]代替Cr(III)(乙酰丙酮)3和(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2，并将反应时间调整为60分钟之外，按照与实施例1中相同的方式进行低聚反应。所得反应产物的总质量为23.0g。该比较例的产物分布总结于下表1中。
[催化剂制备比较例5]双[(邻-氟-苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(邻-氟-苯基) 2 二氯(μ-氯)铬]络合物的制备
[CrCl 2 (μ-Cl){(P,P)-k 2 -((o-F-Ph) 2 PCH 2 CH 2 P(o-F-Ph) 2 )}] 2
A.配体(邻-氟-苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(邻-氟-苯 基) 2 (o-F-Ph) 2 PCH 2 CH 2 P(o-F-Ph) 2 的制备
除了使用1,2-乙二醇作为原料来代替(2S,3S)-丁二醇之外，按照与催化剂制备例1中相同的方式得到了二甲磺酸乙二醇酯。所得到的(邻-氟-苯基)2PCH2CH2P(邻-氟-苯基)2的量为4.2g，产率为36％。
B.双[(邻-氟-苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(邻-氟-苯基) 2 二氯(μ-氯)铬]络合物 的制备
[CrCl 2 (μ-Cl){(P,P)-k 2 -((o-F-Ph) 2 PCH 2 CH 2 P(o-F-Ph) 2 )}] 2
除了使用1.41g(3.0mmol)如上制备的(邻-氟-苯基)2PCH2CH2P(邻-氟-苯基)2配体化合物来代替(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2配体化合物之外，按照与催化剂制备例2中相同的方式得到了1.65g题述化合物(产率89％)。
[比较例5]利用双[(邻-氟-苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(邻-氟-苯基) 2 二氯(μ- 氯)铬]和mMAO-3A实施的乙烯低聚反应
除了使用3.1mg(5.0μmol-Cr)的催化剂制备比较例5的双[(邻-氟-苯基)2PCH2CH2P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]代替Cr(III)(乙酰丙酮)3和(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(邻-氟-苯基)2，并将反应时间调整为60分钟之外，按照与实施例1中相同的方式进行低聚反应。所得反应产物的总质量为45.0g。该比较例的产物分布总结于下表1中。
表1
[表1]
乙烯低聚反应结果
1：产物的C6成分中的1-己烯的重量％
2：产物的C8成分中的1-辛烯的重量％
从表1中显而易见的是，与含有不带任何取代氟的P-C-C-P骨架结构配体的常规催化剂体系相比，实施例的催化剂体系能够抑制内己烯的生成(抑制程度达到99％)，从而大大提高了1-己烯的选择率。具体而言，实施例的催化剂体系的使用能够达到均为90重量％以上的1-己烯选择率和1-辛烯选择率，这大大高于比较例1至3中的那些选择率。因此，在分离/纯化过程中容易除去产物中的1-己烯的异构体副产物，并且能够有望显著降低商业成本。
另外，由于作为副产物而生成的聚合物在转移产物时的附着和累积，其可能会导致反应器或管线的堵塞，因此这成为显著阻碍商业化的一个因素。实施例的催化剂体系能够明显地克服这个障碍。
特别是，在实施例中，配体被构造为在邻位上被卤素取代，因此大大抑制了作为C6产物中的副产物的环状化合物的生成。然而，如比较例3中那样卤素在对位上取代则对于抑制环状化合物的生成并不奏效。
与使用具有P-N-P骨架结构的常规配体的情况相比，如实施例中那样，在具有P-C-C-P骨架结构的配体中四个苯基的邻位均被卤素取代的情况中，能够将低聚反应活性提高大约10倍。
将实施例4与比较例5进行比较可以看出，即使在具有P-C-C-P骨架结构的配体中四个苯基的邻位均被卤素取代的情况下，当作为P-C-C-P骨架结构的连接元素的两个碳为手性碳时，能够证实副产物聚合物的生成得到了有效的抑制。
尽管为了示例说明的目的已经公开了本发明的实施方案，但是本领域技术人员将会理解的是，在不脱离如随附权利要求书所公开的发明的范围和实质的情况下，各种改变、增加和替换都是可行的。

Claims (20)

1.一种用于乙烯的选择性低聚反应的催化剂体系，包括：
(i)铬化合物；
(ii)由以下化学式1表示的配体；和
(iii)活化剂：
[化学式1]
其中X1至X4各自独立地为卤素；R1和R2各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基；R3至R18各自独立地为氢、烃基、被取代的烃基、杂烃基、被取代的杂烃基或卤素。
2.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述卤素选自由氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)构成的组。
3.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述R1和R2各自独立地为C1-C30烃基、被取代的C1-C30烃基、C1-C30杂烃基或被取代的C1-C30杂烃基。
4.权利要求3所述的催化剂体系，其中所述R1和R2各自独立地为(C1-C10)烷基。
5.权利要求3所述的催化剂体系，其中所述R1和R2各自独立地为甲基。
6.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述R3、R7、R11和R18各自独立地选自由氢、包括氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)的卤素、以及(C1-C3)烷基构成的组。
7.权利要求6所述的催化剂体系，其中所述R3、R7、R11和R18各自独立地为氢。
8.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述R4至R6、R8至R10和R12至R17各自独立地为氢、C1-C30烃基或C1-C30杂烃基。
9.权利要求8所述的催化剂体系，其中所述R4至R6、R8至R10和R12至R17各自独立地为氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C12)芳基、或(C6-C12)芳氧基。
10.权利要求9所述的催化剂体系，其中所述R4至R6、R8至R10和R12至R17各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基或环己基。
11.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述配体为：
(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氟-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氟-苯基)2，
(S,S)-或(R,R)或内消旋-(邻-氟-对-甲氧基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氟-对-甲氧基-苯基)2，
(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氟-对-甲基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氟-对-甲基-苯基)2，
(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氟-对-乙基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氟-对-乙基-苯基)2，
(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氯-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氯-苯基)2，
(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氯-对-甲氧基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氯-对-甲氧基-苯基)2，
(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氯-对-甲基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氯-对-甲基-苯基)2，或者
(S,S)-或(R,R)-或内消旋-(邻-氯-对-乙基-苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻-氯-对-乙基-苯基)2。
12.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述铬化合物选自由乙酰丙酮铬(III)、三氯三(四氢呋喃)合铬和2-乙基己酸铬(III)构成的组。
13.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述活化剂为甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
14.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述铬化合物和所述配体以配位络合物的形式提供。
15.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述配体的所述P-C-C-P骨架结构中的碳为手性碳，并具有(R,R)或(S,S)构型对。
16.一种选择性地制备乙烯低聚物的方法，包括使乙烯单体与权利要求1至15中任一项所述的催化剂体系接触。
17.权利要求16所述的方法，其中所述乙烯低聚物为1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
18.权利要求17所述的方法，其中1-辛烯和1-己烯的总产率为50质量％以上。
19.权利要求18所述的方法，其中1-辛烯的选择率和1-己烯的选择率都在70重量％以上。
20.权利要求19所述的方法，其中1-辛烯的选择率和1-己烯的选择率都在90重量％以上。
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