CN112473741B - 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型高活性、高选择性的乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与用途。所述的催化剂体系包括一类新型PNP配体、过渡金属化合物以及助催化剂；所述PNP配体以二元并环芳香基团代替以往的PNP配体中的苯基，二元并环芳香取代基比苯环具备更多的取代位置、更丰富的芳环电子云分布模式和更大的空间体积，可对配体的给体部位提供更多更强的影响，从而使得催化剂在乙烯齐聚反应中展现出更优异的线性α‑烯烃(LAO)选择性，可高选择性地制备1‑己烯或1‑辛烯。

Description

一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于工业催化剂领域，涉及一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与用途，尤其涉及乙烯选择性齐聚催化剂体系以及通过该催化剂体系制备1-己烯和/或1-辛烯的方法。
背景技术
线性α-烯烃是指双键在分子末端的C4及以上的直链烯烃，是一类应用广泛的重要石油化工原料。其中，1-己烯和1-辛烯等高级α-烯烃不仅可用于制备高端聚烯烃材料，还可用于高档洗涤剂、高级醇、高性能PAO润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多重要产品的生产，市场需求量巨大。然而，目前国内1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃的产量仍然较少，尤其是1-辛烯，国内规模化生产尚属空白，严重依赖进口，极大地限制了国内相关应用领域的自主发展。
目前，乙烯齐聚法是生产线性α-烯烃最主要和最有发展前景的方法，90％以上的α-烯烃均通过该法生产。传统的乙烯齐聚工艺大多是非选择性的，产物是一系列α-烯烃的混合物，产物分布符合Schulz-Flory分布或泊松分布。例如，德国专利DE1443927公开的Gulf公司一步法工艺，美国专利US3906053公开的Ethyl公司两步法工艺，美国专利US3676523、US3686351和US3726938公开的Shell公司的高级α-烯烃生产工艺(即SHOP工艺，Shell Higher Olefin Process)，以及日本专利JP6259225公开的出光公司乙烯齐聚工艺等，均为乙烯非选择性齐聚工艺。在这些工艺技术中，就1-己烯或1-辛烯而言，其选择性是很低的，一般不超过30％。同时，由于产物分布宽，最终产物中含有大量市场需求较低的C4组分和C20及以上的固体低聚物，不仅显著降低工艺经济性，而且严重影响设备的平稳运行。固体低聚物的存在容易导致反应釜粘壁以及管路堵塞等问题，并极大地增加了后续产物分离的能耗和成本。
针对乙烯非选择性齐聚在专一产品定向制备方面的不足，研究人员开始着眼于乙烯选择性齐聚技术的开发。其中，乙烯三聚制备1-己烯的技术由Chevron Phillips公司率先开发，目前已有多家国内外公司掌握相关技术；乙烯四聚制备1-辛烯技术由Sasol公司开发，已经建设生产装置。迄今为止，国内外研究机构已公布大量乙烯选择性三聚或四聚的专利技术，以实现1-己烯或1-辛烯的高选择性生产。专利文献WO2004/056478A1、US20090118117、US7906681、US7829749、US7511183、US7381857、US7297832、CN1741849A、CN1741850A、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN101291734A等公开了以PNP配体与铬络合物为主催化剂的乙烯四聚催化剂体系，催化乙烯齐聚的最终产物中1-辛烯的含量达到60％以上，甚至超过70％。然而，对乙烯三聚和四聚联产反应而言，目前没有报导。如何同时生产1-己烯和1-辛烯，并灵活选择和调正1-己烯和1-辛烯的比例，抑或提高1-辛烯与1-己烯的总选择性，抑制蜡状低聚物的形成，对于灵活选择1-己烯和1-辛烯具有重要经济效益。
乙烯齐聚催化体系中，活性中心的微化学环境及其本质是调控齐聚产物选择性的关键。配体为活性中心提供了最主要的配位环境，其空间位阻效应和电子效应的改变将显著影响活性中心的微化学环境，因此对配体进行创新设计是高选择性乙烯齐聚催化体系开发的关键，已成为近年来乙烯选择性齐聚领域研究和开发的热点。
发明内容
本发明旨在改善现有乙烯齐聚技术存在的问题和不足，提供一种新型高活性、高选择性的乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和用途。
在一方面，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，包括PNP配体、过渡金属化合物和助催化剂。
所述PNP配体具有如下结构通式I：
其中：R1为烷基，包括直链、支链或环烷基；
R2为下述(A)、(B)、(C)所述的基团之一：
(A)R2为二元并环芳基，其化学结构通式为：
其中：Ra3-Ra9相同或不同，各自独立地选自氢、氟、烷基或烷氧基；
在一些实施方式中，所述烷基为C1-C6烷基或C1-C4烷基，所述烷氧基为C1-C6烷氧基或C1-C4烷氧基；优选地所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
(B)R2为二元并环芳基，其化学结构通式为：
其中：X中的一个或两个为N，其余为C-R’，而R’为Rb6、Rb7或Rb8；Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7、Rb8相同或不同，各自独立地选自氢、氟、烷基或烷氧基；
在一些实施方式中，所述烷基为C1-C6烷基或C1-C4烷基，所述烷氧基为C1-C6烷氧基或C1-C4烷氧基；所述烷基优选地包括C1-C4烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
在一些实施方式中，所述二元并环芳基选自以下结构：
(C)R2为二元并环芳基，其化学结构通式为：
其中：Y、Z各自独立地为O、S、N、C-R”，而R”为Rc6、Rc7；Rc3、Rc4、-Rc5、Rc6、Rc7相同或不同，各自独立地选自氢、氟、烷基或烷氧基；
在一些实施方式中，所述烷基为C1-C6烷基或C1-C4烷基，所述烷氧基为C1-C6烷氧基或C1-C4烷氧基；优选地所述烷基包括C1-C4烷基，其包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
在一些实施方式中，所述的二元并环芳基选自以下结构：
所述新型PNP配体中，当以二元并环芳香基团代替苯基时，二元并环芳香取代基比苯环具备更多的取代位置、更丰富的芳环电子云分布模式和更大的空间体积，可对配体的给体部位提供更多更强的影响，从而使得催化剂在乙烯齐聚反应中展现出更优异的线性α-烯烃(LAO)选择性，可高选择性地制备1-己烯或1-辛烯。
所述过渡金属化合物可选自下述铬化合物的一种或多种：三价铬的无机盐、有机盐、配位络合物或有机金属络合物。所述过渡金属化合物能够选自下述铬化合物的一种或多种：醋酸铬、己酸铬、2-乙基己酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬。
所述助催化剂为有机铝化合物、有机硼化合物或其组合。
在一些实施方式中，所述有机铝化合物选自下述化合物的一种或多种：烷基铝、卤化烷基铝、烷氧基铝或烷基铝氧烷。
在一些实施方式中，所述有机铝化合物可选自下述化合物的一种或多种：C1～C10烷基铝、卤化C1～C10烷基铝、C1～C10烷氧基铝、C1～C10烷基铝氧烷或改性C1～C10烷基铝氧烷。
在一些实施方式中，所述有机铝化合物可具体选自下述化合物的一种或多种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、异丙醇铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷。
在一些实施方式中，所述有机硼化合物可具体选自下述化合物的一种或多种：环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、NaBH4、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三辛基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
另一方面，本发明提供了所述乙烯齐聚催化剂体系的制备方法，其中所述PNP配体的化学合成包括以芳基溴为起始原料，通过与丁基锂或金属镁反应生成芳基锂或格氏试剂，再与三氯化磷反应得到二芳基氯化磷，最后与烷基胺缩合得到PNP配体，其反应路线如下式所示：
再一方面，本发明提供了所述乙烯齐聚催化剂体系的用途，其中所述催化剂体系用于高选择性地催化乙烯三聚或四聚反应，制备1-己烯或1-辛烯。
在所述用途中，所述PNP配体、过渡金属化合物以及助催化剂预混合或分别加入至含有反应介质的齐聚反应器中，引入乙烯气体至反应压力，控制反应温度进行齐聚反应，反应结束后分别收集气相产品和液相产品，在液相产品中加入终止剂终止反应，并经分离得到1-己烯或1-辛烯产品。
在所述用途中，所述反应介质选用下述化合物的一种或多种：芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、环脂肪烃、烯烃或醚类化合物。
在所述用途的一些实施方式中，所述乙烯齐聚反应介质选用C6～C18芳香烃、卤代C6～C18芳香烃、C1～C18脂肪烃、卤代C1～C18脂肪烃、C5～C18环脂肪烃、C5～C18线性α-烯烃、C5～C18环烯烃或C4～C18醚类化合物中的一种或多种。
在所述用途的一些实施方式中，所述乙烯齐聚反应介质具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、异丙苯、戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、氯甲烷、氯乙烷、1-己烯、1-辛烯、环己烯、乙醚、四氢呋喃中的一种或多种。
在所述用途的一些实施方式中，所述的反应介质进一步选自正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、甲苯中的一种或多种。
在所述用途的一些实施方式中，所述乙烯齐聚反应温度为0～200℃，优选为30～150℃。
在所述用途的一些实施方式中，所述乙烯齐聚反应压力为0.1～50MPa，优选为1～10MPa。
在所述用途的一些实施方式中，所述乙烯齐聚反应时间为1～180min，优选为30～120min。
在所述用途的一些实施方式中，PNP配体、过渡金属化合物和助催化剂在反应体系中的摩尔比为1∶(0.5～100)∶(1～5000)，1∶(0.5～50)∶(1～1000)，或1∶(0.5～10)∶(1～500)。
在所述用途的一些实施方式中，所述配体、过渡金属化合物以及助催化剂可预先混合后加入反应器，也可以分别直接加入至反应器原位形成催化活性中心。
在所述用途的一些实施方式中，所述过渡金属化合物在反应体系中的浓度为1×10-8至1×10-3mol金属/L，或1×10-7～1×10-5mol金属/L。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：催化剂活性高、寿命长、α-烯烃线性度高(＞97％)、目标烯烃选择性高，产物中1-己烯与1-辛烯的总含量＞88wt％，1-辛烯的含量可达60wt％以上，固体低聚物含量极低(≤0.5％)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属于发明专利涵盖的范围内。
实施例1
1、全氟萘基PNP配体的合成
1.1、2-溴七氟萘的制备
25g八氟萘溶于150mL乙醇中，搅拌升温至回流，于30min内滴加10g水合肼，滴加完毕后继续加热回流4小时，常压蒸出乙醇，残留物加入200mL水搅拌冷却至室温，过滤收集固体。
上述固体加入150mL氢溴酸和20g溴化铜的混合物中，搅拌升温回流6小时，冷至室温，反应混合物用80mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机层经水洗、干燥、脱溶，所得固体用甲醇重结晶，得18g黄色固体。
1.2、PNP配体的制备
取2-溴七氟萘18g溶于50mL乙醚，并将该溶液于室温下逐滴加入至含1.5g镁屑的50mL乙醚悬浮液中，保持搅拌，控制反应轻微回流至镁屑完全消失；取3.7g三氯化磷于0℃滴加入上述混合溶液中，然后升至室温搅拌反应1小时，氩气保护下过滤除去镁盐，滤液减压脱溶得14g二(七氟萘-2-基)亚磷酰氯棕色固体。
14g二(七氟萘-2-基)亚磷酰氯于0℃加入100mL二氯甲烷和10mL三乙胺的混合溶液中，搅拌溶解，0.7g异丙胺于0℃缓慢加入至上述混合物中，反应在0℃进行半小时，随后在室温下继续反应12小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液减压脱溶，残留物用柱层析分离得到6.9g白色N，N-双(二(七氟萘-2-基)亚磷酰基)异丙胺固体。
2、主催化剂前体的制备
将一定量的PNP配体N，N-双(二(七氟萘-2-基)亚磷酰基)异丙胺与铬化合物Cr(acac)3按摩尔比1∶1混合，溶剂为脱水甲苯，配制成浓度(以铬原子计)为2μmol/mL的主催化剂前体溶液。
3、乙烯齐聚实验考评
3.1、乙烯齐聚实验方法
乙烯齐聚反应在750mL高压釜中进行。首先将反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度，加入200mL甲基环己烷作为反应介质。设定主催化剂前体溶液加入量为10mL，以铬原子计为20μmol，根据该设定量先以[Al]∶[Cr]＝500的摩尔比加入一定量的助催化剂MMAO，再加入上述主催化剂前体溶液搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保持一定的反应压力，齐聚反应时间为30min。
反应结束后加入1mL乙醇终止反应，所得产物经气液固分离后，液相α-烯烃产物通过GC-MS进行定性和定量分析。
3.2、乙烯齐聚实验结果
当反应温度为50℃、反应压力为3.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为19.9wt％，1-辛烯含量为67.4wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.1wt％，总催化活性为2800kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为70℃、反应压力为4.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为12.1wt％，1-辛烯含量为73.5wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.3wt％，总催化活性为3500kg·(mol-Cr)-1·h-1。
实施例2
1、5-喹啉基PNP配体的合成
1.1、5-溴喹啉的制备
15g喹啉溶于300mL二氯甲烷中，室温搅拌下加入35g NBS，并于室温反应至原料反应完全，停止反应，用饱和食盐水洗涤并干燥脱溶，柱层析分离得10.4g淡黄色固体。
1.2、PNP配体的制备
取5-溴喹啉10.4g溶于50mL乙醚，并将该溶液于室温下逐滴加入至含1.4g镁屑的50mL乙醚悬浮液中，保持搅拌，控制反应轻微回流至镁屑完全消失；取3.4g三氯化磷于0℃滴加入上述混合物中，然后升至室温搅拌反应1小时，氩气保护下过滤除去镁盐，滤液减压脱溶得7.7g二(喹啉-5-基)亚磷酰氯浅棕色固体。
7.7g二(喹啉-5-基)亚磷酰氯于0℃加入100mL二氯甲烷和10mL三乙胺的混合溶液中，搅拌溶解，0.6g环丙胺于0℃缓慢加入至上述混合物中，反应在0℃进行半小时，随后在室温继续反应12小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液减压脱溶，残留物用柱层析分离得到4.1g类白色N，N-双(二(喹啉-5-基)亚磷酰基)环丙胺固体。
2、主催化剂前体的制备
将一定量的PNP配体N，N-双(二(喹啉-5-基)亚磷酰基)环丙胺与铬化合物Cr(acac)3按摩尔比1∶1混合，溶剂为脱水甲苯，配制成浓度(以铬原子计)为2μmol/mL的主催化剂前体溶液。
3、乙烯齐聚实验考评
3.1、乙烯齐聚实验方法
乙烯齐聚实验方法同实施例1。
3.2、乙烯齐聚实验结果
当反应温度为50℃、反应压力为3.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为11.2wt％，1-辛烯含量为78.3wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.2wt％，总催化活性为2600kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为80℃、反应压力为4.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为13.7wt％，1-辛烯含量为73.7wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.2wt％，总催化活性为4100kg·(mol-Cr)-1·h-1。
实施例3
1、6-呔嗪基PNP配体的合成
1.1、6-溴呔嗪的制备
将含8.2g氢化锂铝的四氢呋喃悬浮液(350mL)搅拌冷却至-78℃，2小时内缓慢滴加200mL含27g 4-溴邻苯二甲酸的四氢呋喃溶液，滴加完成后在2小时内升温至室温，再加热至回流反应2小时。随后，混合物冷却至0℃，并缓慢滴加100mL 15％氢氧化钠溶液，真空抽滤，滤渣分别用200mL水和200mL四氢呋喃洗涤，滤液和洗液合并，用乙醚进行萃取(100mL×3)，合并油层，盐水洗涤、干燥、脱溶，得到4-溴邻苯二甲醇白色固体16.4g。
15mL草酰氯与180mL二氯甲烷的混合溶液搅拌冷却至-78℃，将25mL二甲亚砜与50mL二氯甲烷的混合液缓慢滴加入上述混合液中，滴加完成后搅拌15分钟，随后分批加入16.4g 4-溴邻苯二甲醇，并于-78℃搅拌1小时，再滴加200mL三乙胺，继续搅拌10分钟后，撤除冷浴，自然升温至室温，反应混合物搅拌下倒入300mL冰水中，用400mL二氯甲烷分两次萃取，油层合并，盐水洗涤、干燥、脱溶，得到4-溴邻苯二甲醛粗品，经柱层析提纯得到11.9g白色固体。
11.9g的4-溴邻苯二甲醛溶于120mL乙醇中，搅拌冷却至0℃，滴加80％水合肼3.5g，混合物保持0℃继续搅拌2小时，减压脱溶，残留物加入150mL甲苯搅拌升温回流2小时，减压脱溶，粗产品经柱层析分离得到8.3g 6-溴呔嗪白色固体。
1.2、PNP配体的制备
取6-溴呔嗪8.3g溶于40mL乙醚，并将该溶液于室温下逐滴加入至含1.2g镁屑的40mL乙醚悬浮液中，保持搅拌，控制反应轻微回流至镁屑完全消失；冷却至0℃，取2.7g三氯化磷滴加入上述混合物中，然后再升至室温搅拌反应1小时，氩气保护下过滤除去镁盐，滤液减压脱溶得7.1g二(呔嗪-6-基)亚磷酰氯浅棕色固体。
将7.1g二(喹啉-5-基)亚磷酰氯于0℃下加入至100mL二氯甲烷与8mL三乙胺的混合溶液中，搅拌溶解，取0.9g 3-戊胺于0℃缓慢加入至上述混合物中，搅拌反应半小时，随后升至室温继续反应12小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液减压脱溶，残留物用柱层析分离得到3.2g白色N，N-双(二(呔嗪-6-基)亚磷酰基)3-戊胺固体。
2、主催化剂前体的制备
将一定量的PNP配体N，N-双(二(呔嗪-6-基)亚磷酰基)3-戊胺与铬化合物Cr(acac)3按摩尔比1∶1混合，溶剂为脱水甲苯，配制成浓度(以铬原子计)为2μmol/mL的主催化剂前体溶液。
3、乙烯齐聚实验考评
3.1、乙烯齐聚实验方法
乙烯齐聚实验方法同实施例1。
3.2、乙烯齐聚实验结果
当反应温度为50℃、反应压力为3.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为21.1wt％，1-辛烯含量为67.2wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.2wt％，总催化活性为3100kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为70℃、反应压力为4.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为12.2wt％，1-辛烯含量为77.1wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.3wt％，总催化活性为4150kg·(mol-Cr)-1·h-1。
实施例4
1、6-苯并噻唑基PNP配体的合成
1.1、6-溴苯并噻唑的制备
取20g对溴苯胺、17.6g硫氰酸铵和150mL冰醋酸于室温下搅拌混合，取18.6g溴溶于40mL冰醋酸，并将其滴加入上述混合物中，滴加时间不少于30分钟；滴加完毕后混合物于室温下搅拌24小时，随后反应混合物倒入冰中，浓氨水调PH值为10，过滤，滤渣水洗烘干，用甲苯重结晶得6-溴-2-苯并噻唑胺17.3g。
17.3g的6-溴-2-苯并噻唑胺与250mL的85％磷酸混合，搅拌冷却至0℃，缓慢滴加含25g亚硝酸钠的水溶液(40mL)，控制滴加温度为0℃，滴加完成后继续于0℃下搅拌30分钟，所得的浆状液慢慢倒入搅拌的50％的次磷酸水溶液(250mL)中并自然升温至室温，加入碳酸钠调节PH值为6，用二氯甲烷萃取有机物，二氯甲烷层水洗、脱溶，残留物柱层析分离得11.6g黄色6-溴苯并噻唑固体。
1.2、PNP配体制备
取11.6g的6-溴苯并噻唑溶于40mL乙醚，并将该溶液于室温下逐滴加入至含1.5g镁屑的50mL乙醚悬浮液中，保持搅拌，控制反应轻微回流至镁屑完全消失；冷却至0℃，取3.7g三氯化磷滴加入上述混合物中，然后再升至室温搅拌反应1小时，氩气保护下过滤除去镁盐，滤液减压脱溶得7.4g二(苯并噻唑-6-基)亚磷酰氯浅棕色固体。
将7.4g二(苯并噻唑-6-基)亚磷酰氯于0℃下加入至100mL二氯甲烷与10mL三乙胺的混合溶液中，搅拌溶解，取0.6g异丙胺于0℃缓慢加入至上述混合物中，搅拌反应半小时，随后升至室温继续反应12小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液减压脱溶，残留物用柱层析分离得到5.1g白色N，N-双(二(苯并噻唑-6-基)亚磷酰基)异丙胺固体。
2、主催化剂前体的制备
将一定量的PNP配体N，N-双(二(苯并噻唑-6-基)亚磷酰基)异丙胺与铬化合物Cr(acac)3按摩尔比1∶1混合，溶剂为脱水甲苯，配制成浓度(以铬原子计)为2μmol/mL的主催化剂前体溶液。
3、乙烯齐聚实验考评
3.1、乙烯齐聚实验方法
乙烯齐聚实验方法同实施例1。
3.2、乙烯齐聚实验结果
当反应温度为60℃、反应压力为3.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为13.5wt％，1-辛烯含量为74.3wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.1wt％，总催化活性为4210kg·(mol-Cr)-1·h-1。
当反应温度为80℃、反应压力为4.5MPa时，反应产物经分析得1-己烯含量为12.5wt％，1-辛烯含量为76.7wt％，固体低聚物在总产物中的含量为0.1wt％，总催化活性为3950kg·(mol-Cr)-1·h-1。
表1.实施例结果汇总
从以上实施例可以看出，本发明提供的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚具有催化活性高、目标烯烃选择性高等优点，产物中1-己烯与1-辛烯的总含量＞85wt％，1-辛烯的含量可达75wt％以上，固体低聚物含量极低(≤0.3％)。

Claims (14)

1.一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，包括PNP配体、过渡金属化合物和助催化剂；其中所述PNP配体具有如下结构通式I：
其中，R1为烷基，包括直链、支链或环烷基；R2为二元并环芳基，其选自以下结构：
其中，Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7、Rb8相同或不同，各自独立地选自氢、氟、烷基或烷氧基。
2.如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述烷基为C1-C6烷基,所述烷氧基为C1-C6烷氧基。
3.如权利要求2所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述烷基为C1-C4烷基。
4.如权利要求3所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
5.如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述过渡金属化合物选自下述铬化合物的一种或多种：三价铬的无机盐、有机盐、配位络合物或有机金属络合物。
6.如权利要求5所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述过渡金属化合物选自下述铬化合物的一种或多种：醋酸铬、己酸铬、2-乙基己酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬。
7.如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述助催化剂为有机铝化合物、有机硼化合物或其组合。
8.如权利要求7所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述有机铝化合物选自下述化合物的一种或多种：烷基铝、卤化烷基铝、烷氧基铝或烷基铝氧烷。
9.如权利要求8所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述有机铝化合物选自下述化合物的一种或多种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、异丙醇铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷；所述有机硼化合物选自下述化合物的一种或多种：环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、NaBH4、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三辛基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
10.如权利要求1-9任一项所述乙烯齐聚催化剂体系的制备方法，其中所述PNP配体的化学合成包括以二元并环芳基溴为起始原料，通过与丁基锂或金属镁反应生成芳基锂或格氏试剂，再与三氯化磷反应得到二芳基氯化磷，最后与烷基胺缩合得到PNP配体，其反应路线如下式所示：
11.权利要求1-9所述乙烯齐聚催化剂体系的用途，其中所述催化剂体系用于高选择性地催化乙烯三聚或四聚反应，制备1-己烯或1-辛烯。
12.如权利要求11所述的用途，其中，所述PNP配体、过渡金属化合物以及助催化剂预混合或分别加入至含有反应介质的齐聚反应器中，引入乙烯气体至反应压力，控制反应温度进行齐聚反应，反应结束后分别收集气相产品和液相产品，在液相产品中加入终止剂终止反应，并经分离得到1-己烯或1-辛烯产品。
13.如权利要求12所述的用途，其中，所述反应介质选用下述化合物的一种或多种：芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、环脂肪烃、烯烃或醚类化合物；所述反应温度为0～200℃；所述反应压力为0.1～50MPa；反应时间为1～180min。
14.如权利要求12所述的用途，其中，PNP配体、过渡金属化合物和助催化剂在反应体系中的摩尔比为1:(0.5～100):(1～5000)；所述过渡金属化合物在反应体系中的浓度为1×10-8至1×10-3mol金属/L。
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