CN111715296A - 一种乙烯四聚催化体系、制备方法及其应用 - Google Patents

一种乙烯四聚催化体系、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种乙烯四聚催化体系、制备方法及其应用。一种乙烯四聚催化体系，包括配体a、铬化合物b、助催化剂c；其中配体a具有如下结构表达式。本发明提供的催化体系可以高选择性的催化乙烯四聚生成1‑辛烯。

Description

一种乙烯四聚催化体系、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化体系，尤其涉及一种乙烯四聚催化体系、制备方法及其应用，属于有机催化技术领域。
背景技术
线性α-烯烃是一种重要的化工原料，可用于线性低密度聚乙烯的共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂中间体、合成润滑油等领域。以1-辛烯为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯树脂在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等方面均有显著提高，广泛应用于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。
目前，乙烯高选择性四聚生产1-辛烯的技术只有南非的Sasol公司实现了工业化，传统1-辛烯的生产方法是乙烯齐聚法，齐聚产物满足Schulz–Flory分布，除了1-辛烯产品外，还有其他α-烯烃和少量的固体聚合物，而且目标产物1-辛烯的选择性往往很低(小于30％)。研究人员发现提高1-辛烯产率的关键在于催化体系，尤其是主催化剂结构的设计非常重要。
近年来，专利CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A、US2006/0128910A1等均公开了一类P-N-P配体与金属铬配位在助催化剂的活化下可以催化乙烯四聚反应，得到高含量的1-辛烯。但由于铝氧烷类助催化剂的价格昂贵，以上文献中方法使用铝氧烷类助催化剂的用量较大，导致1-辛烯的生产成本较高。此外，上述乙烯四聚工艺需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应，导致聚合反应工艺复杂、数据重现性差。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种乙烯四聚催化体系、制备方法及其应用。本发明提供的催化体系可以高选择性的催化乙烯四聚生成1-辛烯。
为了实现上述目的，本发明具体采用的技术手段为：
一种乙烯四聚催化体系，包括配体a、铬化合物b、助催化剂c；
所述配体a具有如下结构表达式：
Figure BDA0002588634260000021
式中，R1-R12各自独立地选自取代或未取代的烷基、烯基、环烷基、芳基；
所述铬化合物b为相同或不同化合价态铬盐中的一种或多种；优选六羰基铬、二氯化铬、双(四氢呋喃)二氯化铬、三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬、三(2-乙基-己酸)铬中的一种或多种，更优选三氯化铬、乙酰丙酮铬、三(四氢呋喃)三氯化铬中的一种或多种；
所述助催化剂c为含有金属铝的有机化合物，优选烷基铝化合物或铝氧烷化合物，更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或多种，进一步优选甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种。
进一步地，所述配体a、铬化合物b和助催化剂c的摩尔比为1:(3～6):(100～10000)，1:3:100、1:4:1000、1:5:1500、1:6:10000、1:3.5:5000、1:3:200、1:3:300、1:3:800等，优选1:(3～4):(200～2000)，更优选1:3:(300～800)。
进一步地，所述配体a中的取代基团R1-R12分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基、萘基、蒽基或联苯基，优选甲基、乙基、异丙基或正丁基。优选地，R1-R12均相同。
一种所述的乙烯四聚催化体系的制备方法，包括以下步骤：
将预定比例的配体a和铬化合物b预先混合，然后再与助催化剂c一起加入到高压反应釜中；或，将预定比例的配体a、铬化合物b和助催化剂c一起加入到高压反应釜中。
进一步地，所述配体a的制备方法如下：
将4,4',4”-三氨基三苯甲烷和硅烷取代的二苯基氯化磷在三乙胺存在下混合反应，滤除不溶物，滤液浓缩、纯化得到配体a；
优选地，所述4,4',4”-三氨基三苯甲烷和硅烷取代的二苯基氯化磷的摩尔比为1：(6～12)，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12等；三乙胺的用量为4,4',4”-三氨基三苯甲烷摩尔量的6～10倍，例如6倍、7倍、8倍、9倍、10倍等。
进一步地，所述反应条件为：将4,4',4”-三氨基三苯甲烷溶解于有机溶剂中，缓慢滴加到硅烷取代的二苯基氯化磷的有机溶剂中，并加入三乙胺，室温搅拌数小时后，真空除去溶剂，经纯化后制得。搅拌时间优选2～24h，例如2h、5h、8h、10h、13h、16h、19h、22h、24h；有机溶剂优选二氯甲烷、乙腈、甲苯、氯苯中的一种或多种。
进一步地，所述硅烷取代的二苯基氯化磷选自：
Figure BDA0002588634260000041
所述硅烷取代的二苯基氯化磷优选选自：
Figure BDA0002588634260000042
Figure BDA0002588634260000051
优选地，所述硅烷取代的二苯基氯化磷的制备方法为：
1)以1,4-二溴苯为原料，先与正丁基锂反应0.5～2小时，然后加入三烷基氯硅烷继续反应1～3小时，得到4-烷基硅基溴苯；反应温度为-78～35℃，低温滴加后逐渐升温反应；比如，1,4-二溴苯和正丁基锂先在-78℃下反应1h之后，滴加三烷基氯硅烷，逐渐升温至25℃之后继续反应2h；
所述1,4-二溴苯、正丁基锂、三烷基氯硅烷的摩尔比优选1:(0.5～1):(0.5～1)，例如可以为1:0.5:0.5、1:1:1、1:0.5:1、1:1:0.5、1:0.8:0.9、1:0.9:0.7、1:0.8:0.8等。
所述三烷基氯硅烷优选三苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三正丁基氯硅烷中的一种或多种；
2)将制备的4-烷基硅基溴苯先与正丁基锂低温反应0.5～2小时，然后加入二氯(二乙氨基)膦继续低温反应1～3小时，最后加入三氯化磷回流反应1～3小时，得到硅烷取代的二苯基氯化磷；比如，4-烷基硅基溴苯先与正丁基锂先在-78℃下反应1h，然后加入二氯(二乙氨基)膦于10℃水浴中搅拌2h，最后加入三氯化磷80℃下反应2h；
所述4-烷基硅基溴苯、正丁基锂、二氯(二乙氨基)膦、三氯化磷的摩尔比优选1：(0.5～1)：(0.1～0.5)：(3～10)，例如可以是1:1:0.1:3、1:0.5:0.5:3、1:1:0.5:10、1:0.6:0.3:5、1:1:0.5:5、1:1:0.2:6等。
本发明还提供一种乙烯四聚催化体系在乙烯齐聚反应生成1-辛烯中的应用。
一种乙烯齐聚反应方法，包括在乙烯、有机溶剂、以及所述的乙烯四聚催化体系的存在下，进行乙烯齐聚反应。
进一步地，所述有机溶剂为脂肪烃、芳香烃中的一种或多种，优选地，所述脂肪烃为正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种；优选地，所述芳香烃为甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯中的一种或多种。
进一步地，所述乙烯齐聚的反应温度为0～100℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，反应压力0.1～10MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、5MPa、8MPa、10MPa等，反应时间为1～120min，例如1min、10min、30min、60min、80min、100min、120min。
本发明的有益效果为：
1)配体a的分子结构不仅可实现多个金属离子的配位形成多个活性中心，而且该结构为刚性并具有中心对称特点，热稳定性好，可适用于较高反应条件下的乙烯齐聚反应；
2)在配体结构的P原子对位引入烷基硅，可以限制P-N键的旋转，使其形成更稳定的活性中心，避免生成无活性的单金属双配体络合物，从而提高催化活性，降低助催化剂的用量。
3)此外，该催化体系中副产物聚乙烯的生成量很少，具有潜在的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述实施例中所用的材料、试剂等，可从商业途径购得或自制，具体信息如下：
1,4-二溴苯，AR，Innochem
正丁基锂，1.6mol/L正己烷溶液，Innochem
三甲基氯硅烷，AR，Innochem
二氯(二乙氨基)膦，AR，Innochem
三氯化磷，AR，Innochem
三乙基氯硅烷，AR，Innochem
三异丙基氯硅烷，AR，Innochem
三正丁基氯硅烷，AR，Innochem
4,4',4”-三氨基三苯甲烷：AR，Innochem
三乙胺：AR，Innochem
二氯甲烷：AR，Innochem
正己烷：AR，Innochem
硅胶：AR，200–300目，上海五四化学试剂公司
氘代氯仿：AR，Innochem
MAO(甲基铝氧烷)：Akzo Nobel Corp
下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)和元素分析仪(FlashEA 1112微分析仪)进行表征。
产物含量的计算方法：通过过滤分离液相产物和固相产物，固相产物经酸化乙醇洗涤后，在60℃下恒温真空干燥4h，乙烯齐聚液相产物用Agilent Technologies公司7890A型气相色谱仪分析：壬烷为内标物，FID检测，HP-1毛细管柱；载气N2，气速30mL/min；柱初温35℃，维持10min，以10℃/min的速率升温至280℃；进样器温度250℃，检测器温度300℃，进样量1.0μL，按内标法计算各产物的含量。
催化活性＝(液相烯烃质量+聚合物质量)/(所用铬金属质量×聚合时间)[单位：kg/g Cr h]
以下内容结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
【准备例1】
将1,4-二溴苯(6.00g,25.5mmol)溶解于40mL四氢呋喃中，并置于–78℃低温槽中，缓慢滴加15.94mL、1.6mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(25.5mmol)，–78℃下反应1h。将三甲基氯硅烷(Me3SiCl)(2.67g,24.6mmol)稀释于10mL四氢呋喃中，缓慢滴加到反应体系中，逐渐恢复室温并继续搅拌2h。加水淬灭反应，旋干反应液，正己烷萃取(40mL×3)，合并有机相，硅胶柱层析，正己烷为淋洗液，得4-(三甲基)硅基溴苯(BrC6H4-p-SiMe3)(4.83g,产率85.6％)。
将BrC6H4-p-SiMe3(3.44g,15.0mmol)溶解于30mL四氢呋喃并置于–78℃低温槽，缓慢滴加9.38mL、1.6mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(15.0mmol)，–78℃温度下反应1h。将二氯(二乙氨基)膦(Et2NPCl2)(1.31g,7.5mmol)稀释于5mL四氢呋喃并缓慢滴加到反应体系，撤去低温槽，将体系置于10℃水浴中搅拌2h。注射器注入甲基环己烷(10mL)，真空线抽出溶剂；再注入甲基环己烷(20mL)，产生的白色沉淀用硅藻土砂芯漏斗过滤，真空线抽出溶剂。加入三氯化磷(6.18g,45.0mmol)，氮气保护下回流2h。剩余的三氯化磷和Et2NPCl2在80℃用真空线抽出，加入30mL正己烷溶解，不溶物用硅藻土砂芯漏斗过滤，抽除溶剂，得到淡黄色油状物为二(4-((三甲基)硅基)苯基)氯化磷(2.63g,产率96.0％)。
【准备例2】
实验步骤及反应条件同准备例1，区别仅在于以下原料选型、用量及产物上的不同：
1,4-二溴苯(6.00g,25.5mmol)与正丁基锂反应后，再与三乙基氯硅烷(3.84g,25.5mmol)反应，得到4-(三乙基)硅基溴苯(BrC6H4-p-SiEt3)(5.62g,产率81.3％)；
BrC6H4-p-SiEt3(4.07g,15.0mmol)与正丁基锂反应后再添加Et2NPCl2(1.31g,7.5mmol)进行反应，然后加入三氯化磷(10.3g,75.0mmol)反应，最终纯化得到二(4-((三乙基)硅基)苯基)氯化磷(3.13g,产率92.8％)。
【准备例3】
实验步骤及反应条件同准备例1，区别仅在于以下原料选型、用量及产物上的不同：
1,4-二溴苯(6.00g,25.5mmol)与正丁基锂反应后，再与三异丙基氯硅烷(iPr3SiCl)(2.46g,12.75mmol)反应，得到4-(三异丙基)硅基溴苯(BrC6H4-p-SiiPr3)(3.22g,产率83.5％)；
BrC6H4-p-SiiPr3(2.35g,7.5mmol)与正丁基锂反应后再添加Et2NPCl2(0.13g,0.75mmol)进行反应，然后加入三氯化磷(10.30g,75.0mmol)反应，最终纯化后得二(4-((三异丙基)硅基)苯基)氯化磷(0.38g,产率95.1％)。
【准备例4】
实验步骤及反应条件同准备例1，区别仅在于以下原料选型、用量及产物上的不同：
1,4-二溴苯(6.00g,25.5mmol)与正丁基锂反应后，再与三正丁基氯硅烷(nBu3SiCl)(5.99g,25.5mmol)反应，得到4-(三正丁基)硅基溴苯(BrC6H4-p-SinBu3)(7.17g,产率79.1％)；
BrC6H4-p-SinBu3(5.33g,15.0mmol)与正丁基锂反应后再添加Et2NPCl2(1.31g,7.5mmol)进行反应，然后加入三氯化磷(6.18g,45.0mmol)反应，最终纯化后得二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化磷(4.29g,产率92.7％)。
以下实施例中配体的合成按照下述反应方程式进行：
Figure BDA0002588634260000101
【实施例1】制备配体L1(其中R全部为Me)
将4,4',4”-三氨基三苯甲烷(0.289g,1mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)滴加到二(4-((三甲基)硅基)苯基)氯化磷(2.19g,6.0mmol)和三乙胺(0.607g,6mmol)的二氯甲烷溶液(30mL)中，室温搅拌12小时，真空除去溶剂，加入40mL正己烷溶解，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(正己烷/三乙胺＝30/1(V/V))，得到1.604g产物，产率为70.9％。
产物的核磁解析结构及元素分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.40(d,J＝8.0Hz,24H),7.13(d,J＝8.0Hz,24H),7.03(d,J＝8.0Hz,6H),6.79(d,J＝8.0Hz,6H),5.41(s,1H),0.25(s,108H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ144.2,141.4,140.1,139.3,130.4,130.3,130.1,116.8,55.2,3.0.Anal.Calcd for C127H169N3P6Si12(2260.63):C,67.48；H,7.54；N,1.86.Found:C,67.23；H,7.71；N,1.74.
【实施例2】制备配体L2(其中R全部为Et)
实验步骤同实施例1，不同之处在于：将4,4',4”-三氨基三苯甲烷(0.289g,1mmol)与二(4-((三乙基)硅基)苯基)氯化磷(5.389g,12mmol)反应，三乙胺用量为1.011g(10mmol)，得到1.994g产物，产率为72.1％。
产物的核磁解析结构及元素分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.41(d,J＝8.0Hz,24H),7.12(d,J＝8.0Hz,24H),7.03(d,J＝8.0Hz,6H),6.78(d,J＝8.0Hz,6H),5.41(s,1H),1.49(q,72H),0.94(s,108H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ144.3,141.2,140.1,139.5,130.5,130.3,130.2,116.9,55.1,12.9,7.3.Anal.Calcd for C163H241N3P6Si12(2765.60):C,70.79；H,8.78；N,1.52.Found:C,70.53；H,8.91；N,1.34.
【实施例3】制备配体L3(其中R全部为iPr)
实验步骤同实施例1，不同之处在于：将4,4',4”-三氨基三苯甲烷(0.289g,1mmol)与二(4-((三异丙基)硅基)苯基)氯化磷(3.520g,6.6mmol)反应，三乙胺用量为0.808g(8mmol)，得到2.538g产物，产率为77.6％。
产物的核磁解析结构及元素分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.42(d,J＝8.0Hz,24H),7.12(d,J＝8.0Hz,24H),7.04(d,J＝8.0Hz,6H),6.80(d,J＝8.0Hz,6H),5.42(s,1H),1.46–1.44(m,36H),0.97(s,216H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ144.2,141.3,140.0,139.5,130.5,130.3,130.2,116.9,55.3,23.9,19.8.Anal.Calcd for C199H313N3P6Si12(3270.58):C,73.08；H,9.65；N,1.28.Found:C,72.93；H,9.81；N,1.04.
【实施例4】制备配体L4(其中R全部为nBu)
实验步骤同实施例1，不同之处在于：将4,4',4”-三氨基三苯甲烷(0.289g,1mmol)与二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化磷(4.075g,6.6mmol)反应，三乙胺用量为1.011g(10mmol)，得到2.587g产物，产率为68.5％。
产物的核磁解析结构及元素分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.41(d,J＝8.0Hz,24H),7.12(d,J＝8.0Hz,24H),7.02(d,J＝8.0Hz,6H),6.78(d,J＝8.0Hz,6H),5.40(s,1H),1.43(t,J＝8.0Hz,72H),1.30–1.23(m,144H),0.89(t,J＝8.0Hz,108H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ144.1,141.3,140.0,139.4,130.4,130.3,130.0,116.9,55.1,26.4,25.9,16.7,13.8.Anal.Calcd forC235H385N3P6Si12(3775.55):C,74.76；H,10.28；N,1.11.Found:C,74.53；H,10.61；N,1.01.
【实施例5】利用配体L4组成的催化体系催化乙烯齐聚
将装有称量好配体L4(1μmol)和CrCl3(THF)3(3μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃抽真空连续干燥3小时，后充入氮气降温，温度降低至50℃时，加入经脱水后的200mL甲基环己烷和0.9mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝300)，先通入0.5MPa的氢气并关闭阀门，后通入4.0MPa的乙烯，破碎安培瓶，齐聚反应开始进行。在整个反应过程中，搅拌速率、反应温度和乙烯压力保持不变。1小时后，关闭进气阀，用冰水浴将反应釜降温至5℃，缓慢泄放釜内气体，取上层清液过滤后进行气相色谱分析，剩余反应液用5％盐酸酸化的工业酒精淬灭，抽滤收集聚合物，真空干燥后称量，计算催化活性及产物选择性，如表1所示。
【实施例6】利用配体L4组成的催化体系催化乙烯齐聚
实验步骤基本同实施例5，区别在于加入1.5mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝500)，反应温度为70℃，通入1.0MPa的氢气，乙烯压力为5Mpa,反应时间为30min。催化活性及产物选择性如表1所示。
【实施例7】利用配体L4组成的催化体系催化乙烯齐聚
实验步骤基本同实施例5，区别在于加入3.0mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝1000)，反应温度为40℃，通入2.0MPa的氢气，乙烯压力为10Mpa,反应时间为120min。催化活性及产物选择性如表1所示。
【实施例8】利用配体L4组成的催化体系催化乙烯齐聚
实验步骤基本同实施例5，区别在于加入2.1mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝700)。催化活性及产物选择性如表1所示。
【实施例9】利用配体L4组成的催化体系催化乙烯齐聚
实验步骤基本同实施例5，区别在于加入0.9mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝300)，反应温度为60℃，通入1.0MPa氢气后通入5.0MPa的乙烯。催化活性及产物选择性如表1所示。
【实施例10】利用配体L1组成的催化体系催化乙烯齐聚
实验步骤基本同实施例5，区别在于加入1μmol配体L1代替L4，并加入1.2mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝400)，反应温度为80℃。催化活性及产物选择性如表1所示。
【实施例11】利用配体L2组成的催化体系催化乙烯齐聚
实验步骤基本同实施例5，区别在于加入1μmol配体L2代替L4，并加入1.5mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝500)，反应时间为90min。催化活性及产物选择性如表1所示。
【实施例12】利用配体L3组成的催化体系催化乙烯齐聚
实验步骤基本同实施例5，区别在于加入1μmol配体L3代替L4，并加入2.1mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝700)，反应时间为30min。催化活性及产物选择性如表1所示。
【对比例1】利用下式所示配体L5组成的催化体系催化乙烯齐聚
Figure BDA0002588634260000141
配体L5(iPr-PNP)的制备方法如下：
氮气保护下，向反应瓶中加入1.113g(11mmol)三乙胺、0.296g异丙胺(5mmol)和20mL二氯甲烷，将反应瓶置于-78℃的恒温槽中，缓慢加入2.427g二苯基氯化膦(11mmol)，逐渐恢复室温并搅拌12小时。反应完成后，将反应瓶内溶剂抽除，得到乳黄的固体，并加入适量的混合溶液(乙醇：乙酸乙酯＝5:1)溶解。用中性氧化铝柱进行柱层析，乙醇为洗脱剂，除去不溶物以及未反应的磷化合物，所得液体用旋转蒸发仪除去溶剂，再用真空泵进一步抽干，得到1.909g白色固体状的产物，产率为89.3％。
产物的核磁解析结构及元素分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.42–7.35(m,12H),7.16–7.14(m,8H),2.84–2.82(m,1H),1.06(d,J＝8.0Hz,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ141.0,131.1,128.7,128.5,49.8,24.3.Anal.Calcd for C27H27NP2(427.47):C,75.86；H,6.37；N,3.28.Found:C,75.63；H,6.61；N,3.04.
将装有称量好配体L5(1μmol)和CrCl3(THF)3(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃抽真空连续干燥3小时，后充入氮气降温，温度降低至50℃时，加入经脱水后的200mL甲基环己烷和0.7mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝700)，先通入0.5MPa的氢气并关闭阀门，后通入4.0MPa的乙烯，破碎安培瓶，齐聚反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、反应温度和乙烯压力保持不变。1小时后，关闭进气阀，用冰水浴将反应釜降温至5℃，缓慢泄放釜内气体，取上层清液过滤后进行气相色谱分析，剩余反应液用5％盐酸酸化的工业酒精淬灭，抽滤收集聚合物，真空干燥后称量。催化活性及产物选择性如表1所示。
【对比例2】利用下式所示配体L6组成的催化体系催化乙烯齐聚
Figure BDA0002588634260000151
配体L6(iPr-PNP-nBu3Si)的制备方法如下：
将0.296g异丙胺(5mmol)的二氯甲烷溶液(5mL)滴加到二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化磷(6.792g,11mmol)和三乙胺(1.113g,11mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温搅拌12小时，真空除去溶剂，加入20mL正己烷溶解，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(正己烷/三乙胺＝50/1(V/V))，得到3.981g产物，产率为65.2％。
产物的核磁解析结构及元素分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.40(d,J＝8.0Hz,8H),7.13(d,J＝8.0Hz,8H),2.84–2.82(m,1H),1.43(t,J＝8.0Hz,24H),1.30–1.23(m,48H),1.06(d,J＝8.0Hz,6H),0.89(t,J＝8.0Hz,36H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ141.4,140.1,130.3,130.1,49.8,26.4,25.9,24.3,16.7,13.8.Anal.Calcd for C75H131NP2Si4(1221.17):C,73.77；H,10.81；N,1.15.Found:C,73.53；H,11.02；N,1.02.
将装有称量好配体L6(1μmol)和CrCl3(THF)3(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃抽真空连续干燥3小时，后充入氮气降温，温度降低至50℃时，加入经脱水后的200mL甲基环己烷和0.7mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝700)，先通入0.5MPa的氢气并关闭阀门，后通入4.0MPa的乙烯，破碎安培瓶，齐聚反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、反应温度和乙烯压力保持不变。1小时后，关闭进气阀，用冰水浴将反应釜降温至5℃，缓慢泄放釜内气体，取上层清液过滤后进行气相色谱分析，剩余反应液用5％盐酸酸化的工业酒精淬灭，抽滤收集聚合物，真空干燥后称量。催化活性及产物选择性如表1所示。
【对比例3】利用下式所示配体L7组成的催化体系催化乙烯齐聚
Figure BDA0002588634260000161
配体L7的制备方法如下：
在氮气下，将4-4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)(5mmol)和三乙胺(15mmol)溶解在二氯甲烷(40mL)中，将反应瓶置于冰水浴中，向其中缓慢滴加氯代苯基膦(10mmol)，完毕后将反应体系恢复至室温并搅拌过夜。在真空下除去溶剂，向其中加入MTBE，并将该混合物充分搅拌，过滤器除去三乙基氯化铵盐。滤液真空抽干，得到3.544g产物，产率为73.6％。
产物的核磁解析结构及元素分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.35–7.28(m,40H),6.75(s,2H),6.69(d,J＝8.0Hz,2H),6.61(d,J＝8.0Hz,2H),3.86(s,2H),2.12(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ143.9,140.0,130.4,130.0,128.5,127.7,126.5,115.7,40.9,18.2.Anal.Calcd forC63H54N2P4(963.01):C,78.57；H,5.65；N,2.91.Found:C,78.23；H,5.82；N,2.73.
将装有称量好配体L7(1μmol)和CrCl3(THF)3(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃抽真空连续干燥3小时，后充入氮气降温，温度降低至50℃时，加入经脱水后的200mL甲基环己烷和0.7mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝700)，先通入0.5MPa的氢气并关闭阀门，后通入4.0MPa的乙烯，破碎安培瓶，齐聚反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、反应温度和乙烯压力保持不变。1小时后，关闭进气阀，用冰水浴将反应釜降温至5℃，缓慢泄放釜内气体，取上层清液过滤后进行气相色谱分析，剩余反应液用5％盐酸酸化的工业酒精淬灭，抽滤收集聚合物，真空干燥后称量。催化活性及产物选择性如表1所示。
【对比例4】利用下式所示配体L8组成的催化体系催化乙烯齐聚
Figure BDA0002588634260000181
配体L8的制备方法如下：
在氮气下，将4-4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)(5mmol)和三乙胺(15mmol)溶解在二氯甲烷(40mL)中，将反应瓶置于冰水浴中，向其中缓慢滴加二(4-((三甲基)硅基)苯基)氯化磷(10mmol)，完毕后将反应体系恢复至室温并搅拌过夜。在真空下除去溶剂，加入正己烷充分搅拌，过滤器除去三乙基氯化铵盐。滤液真空抽干，得到5.291g产物，产率为68.7％。
产物的核磁解析结构及元素分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.32(d,J＝8.0Hz,16H),7.28(d,J＝8.0Hz,16H),6.75(s,2H),6.69(d,J＝8.0Hz,2H),6.61(d,J＝8.0Hz,2H),3.86(s,2H),2.12(s,6H),0.25(s,72H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ143.9,141.3,140.4,139.1,132.0,131.5,130.4,129.3,128.5,126.5,115.7,40.9,18.2,3.0.Anal.Calcd for C87H118N2P4Si8(1540.46):C,67.83；H,7.72；N,1.82.Found:C,67.61；H,7.95；N,1.63.
将装有称量好配体L8(1μmol)和CrCl3(THF)3(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃抽真空连续干燥3小时，后充入氮气降温，温度降低至50℃时，加入经脱水后的200mL甲基环己烷和0.7mL MAO(1.0mol·L-1，Al/Cr＝700)，先通入0.5MPa的氢气并关闭阀门，后通入4.0MPa的乙烯，破碎安培瓶，齐聚反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、反应温度和乙烯压力保持不变。1小时后，关闭进气阀，用冰水浴将反应釜降温至5℃，缓慢泄放釜内气体，取上层清液过滤后进行气相色谱分析，剩余反应液用5％盐酸酸化的工业酒精淬灭，抽滤收集聚合物，真空干燥后称量。催化活性及产物选择性如表1所示。
表1、各实施例及对比例中催化剂的催化性能
Figure BDA0002588634260000191
其中，1-C6为1-己烯，C6H12为甲基环戊烷，C6H10为亚甲基环戊烷，1-C8为1-辛烯，PE为聚乙烯。
通过表1中实施例与对比例的催化性能测试结果可知，本申请催化体系具有更高的乙烯四聚催化活性、1-辛烯选择性，在氢气调控下，较宽温度范围内副产物聚乙烯的生成量均较低，可以有效的减缓聚合物的富集和管路堵塞风险，具有潜在的工业应用前景。上述技术效果上的优势与配体结构密切相关，本发明中配体可同时与三倍摩尔当量的金属络合，形成三金属催化活性中心，并且在配体结构的P原子对位引入烷基硅，可以限制P-N键的旋转，使其形成更稳定的活性中心，避免生成无活性的单金属双配体络合物，从而提高催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙烯四聚催化体系，其特征在于，包括配体a、铬化合物b、助催化剂c；
所述配体a具有如下结构表达式：
Figure FDA0002588634250000011
式中，R1-R12各自独立地选自取代或未取代的烷基、烯基、环烷基、芳基；
所述铬化合物b为相同或不同化合价态铬盐中的一种或多种；优选六羰基铬、二氯化铬、双(四氢呋喃)二氯化铬、三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬、三(2-乙基-己酸)铬中的一种或多种，更优选三氯化铬、乙酰丙酮铬、三(四氢呋喃)三氯化铬中的一种或多种；
所述助催化剂c为含有金属铝的有机化合物，优选烷基铝化合物或铝氧烷化合物，更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或多种，进一步优选甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的乙烯四聚催化体系，其特征在于，所述配体a、铬化合物b和助催化剂c的摩尔比为1:(3～6):(100～10000)，优选1:(3～4):(200～2000)，更优选1:3:(300～800)。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯四聚催化体系，其特征在于，所述配体a中的取代基团R1-R12分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基、萘基、蒽基或联苯基，优选甲基、乙基、异丙基或正丁基；
优选地，R1-R12均相同。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的乙烯四聚催化体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预定比例的配体a和铬化合物b预先混合，然后再与助催化剂c一起加入到高压反应釜中；或，将预定比例的配体a、铬化合物b和助催化剂c一起加入到高压反应釜中。
5.根据权利要求4所述的乙烯四聚催化体系的制备方法，其特征在于，所述配体a的制备方法如下：
将4,4',4”-三氨基三苯甲烷和硅烷取代的二苯基氯化磷在三乙胺存在下混合反应，滤除不溶物，滤液浓缩、纯化得到配体a；
优选地，所述4,4',4”-三氨基三苯甲烷和硅烷取代的二苯基氯化磷的摩尔比为1:(6～12)；三乙胺的用量为4,4',4”-三氨基三苯甲烷摩尔量的6～10倍。
6.根据权利要求5所述的乙烯四聚催化体系的制备方法，其特征在于，所述硅烷取代的二苯基氯化磷选自：
Figure FDA0002588634250000021
Figure FDA0002588634250000031
所述硅烷取代的二苯基氯化磷优选选自：
Figure FDA0002588634250000032
优选地，所述硅烷取代的二苯基氯化磷的制备方法为：
1)以1,4-二溴苯为原料，先与正丁基锂反应0.5～2小时，然后加入三烷基氯硅烷继续反应1～3小时，得到4-烷基硅基溴苯；反应温度为-78～35℃，低温滴加后逐渐升温反应；
所述1,4-二溴苯、正丁基锂、三烷基氯硅烷的摩尔比优选1:(0.5～1):(0.5～1)；
所述三烷基氯硅烷优选三苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三正丁基氯硅烷中的一种或多种；
2)将制备的4-烷基硅基溴苯先与正丁基锂低温反应0.5～2小时，然后加入二氯(二乙氨基)膦继续低温反应1～3小时，最后加入三氯化磷回流反应1～3小时，得到硅烷取代的二苯基氯化磷；
所述4-烷基硅基溴苯、正丁基锂、二氯(二乙氨基)膦、三氯化磷的摩尔比优选1:(0.5～1):(0.1～0.5):(3～10)。
7.一种如权利要求1-3任一项所述的乙烯四聚催化体系或权利要求4-6任一项制备的催化体系在乙烯齐聚反应中的应用。
8.一种乙烯齐聚反应方法，其特征在于，包括在乙烯、有机溶剂、以及权利要求1-3任一项所述的催化体系或权利要求4-6任一项制备的催化体系的存在下，进行乙烯齐聚反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为脂肪烃、芳香烃中的一种或多种，优选地，所述脂肪烃为正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种；优选地，所述芳香烃为甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯齐聚的反应温度为0～100℃，反应压力0.1～10MPa，反应时间为1～120min。
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