CN111285893A - 一种配体及制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种配体及制备方法、乙烯齐聚的催化剂及其应用，所述催化剂包括PNSiNP配体、第二配体、过渡金属化合物、烷基铝助催化剂。第二配体选自含单一杂原子的氮、膦、硫小分子化合物。该催化体系可高活性地催化乙烯齐聚反应，催化活性高达400000g/(gCr·h)，其中高附加值的1‑己烯和1‑辛烯的整体选择选择性可达85％。

Description

一种配体及制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用
技术领域
本发明属于乙烯齐聚催化领域，涉及一种配体及制备方法、乙烯齐聚的催化剂及其应用。
背景技术
乙烯齐聚是目前工业上制备线型α-烯烃(linearα-Olefins，LAOs)的主要方法之一。相比于传统的蜡裂解、烷烃催化裂解、煤制烯烃等方法，乙烯齐聚的产品质量更优，生产成本更低。LAO是重要的有机化工原料，可用于生产表面活性剂、润滑油、增塑剂等。LAO中的1-己烯和1-辛烯是生产高端聚烯烃材料的共聚单体，随着聚烯烃材料的升级，1-己烯和1-辛烯的需求将持续增加，具有良好的市场前景。
近年来，乙烯选择性三聚制1-己烯和四聚制1-辛烯成为研究热点。乙烯选择性齐聚的产物选择性主要取决于催化剂的结构，催化剂的结构调控又取决于配体的结构。乙烯选择性三聚和四聚催化剂中使用的配体骨架有单齿的N配体、多齿的PNP、PCCP、PCSiCP、PNCN类以及衍生的各种配体。Sasol公司公开了通过调整PNP型配体的结构来调控产物1-己烯和1-辛烯的选择性(Journal of Catalysis 249(2007)244–249)，其所用的主催化剂为铬化合物(三氯化铬、乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬)与PNP配体络合而得，1-己烯和1-辛烯总选择性可达80％以上。报道称Sasol公司于2014实现了乙烯选择性四聚技术的工业化。专利US8609924B2公开了一种PCCP骨架结构配体的铬系催化剂，活性可达 168kg/gCr。PCCP产物中高附加值的1-C8选择性更高，但聚合物的生成量高于 Sasol的PNP体系。
专利CN102407159A、CN102107146A公开了由铬化合物、助催化剂、吡咯配体和促进剂组成的四元催化剂组合物用于乙烯选择性齐聚制备1-己烯。专利 US4668838报导了在铬系高选择三聚合成1-己烯的体系中，通过加入不同的含氧化合物可以提高产物的选择性。专利CN101291734、CN101600722、 CN1993180A和CN1741850A等公开的乙烯四聚催化剂组合物都包括过渡金属化合物、杂原子配体和助催化剂。以上所述专利通过引入第二组分，虽然提高了产物的选择性，但显著降低了催化剂的活性。本发明专利针对上述问题，在新的PNSiNP配体中引入第二配体，既保证了催化剂的活性，又提高了产物的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种配体及制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种乙烯齐聚催化剂以及其在乙烯齐聚反应中的应用，通过两种配体的组合，能够提高目标产物1-己烯和1-辛烯的选择性，对现有催化体系做出进一步地改进。
本发明提供一种配体，其结构式如下：
Figure BDA0002407358000000021
R1，R2相同或不同，各自独立地选自-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3 CH3、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH3、环己基或苯基。
本发明还提供上述配体的制备方法：首先向溶剂A中加入适量的吡咯，将溶剂A冷却至-60℃～-90℃，开启搅拌，滴加正丁基锂，5-10min后加入Cl2SiR1R2化合物，反应4-6h后升温至室温，继续反应24～36h后过滤掉不溶物，向滤液中加入Ph2PCl，在0～-5℃下反应2-4小时，然后再在室温下反应6-10h即得到PNSiNP配体。
其中，R1，R2相同或不同，各自独立地选自-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、 -(CH2)3CH3、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH3、环己基或苯基。
优选的，配体的制备过程中还加入有催化剂，所述催化剂优选三氟乙酸，所述催化剂与Cl2SiR1R2的摩尔比为0.1：1～0.12:1。
所述溶剂A包括二氯甲烷、乙腈或正己烷中的一种或多种；
所述的吡咯与溶剂A的摩尔比为1:1～1:1.5，所述Cl2SiR1R2与吡咯的摩尔比为1:2～1:2.5，、所述正丁基锂与Cl2SiR1R2的摩尔比为1.5:1～2:1、所述的Cl2SiR1R2与Ph2PCl的摩尔比为1:1.25～1:2.5。
本发明还提供一种乙烯齐聚催化剂，其包括过渡金属配合物和烷基铝助催化剂，所述的过渡金属配合物包括第一配体、过渡金属化合物和第二配体，所述的第一配体为上述的PNSiNP配体。
本发明所述的过渡金属化合物选自铬、钼、钴、钛、钒、锆、镍和钯的化合物中的一种或两种以上，优选铬、锆和镍的化合物，过渡金属化合物包括过渡金属的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物，优选为乙酰丙酮铬、氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、(苯)三羰基铬中的一种或两种以上。
本发明所述的催化剂中的第二配体选自含单一杂原子的氮、膦、硫小分子化合物，更进一步地，第二配体选自二乙胺、三乙胺、N-乙基苯胺、二苯胺、吡咯、吡啶、三苯基膦、甲基二苯基膦、二苯基膦、二苯硫醚、苯乙硫醚、乙硫醚中的一种或两种以上。
本发明所述的催化剂中的烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)或乙基铝氧烷中的一种或两种以上。
本发明所述的过渡金属配合物制备时，将上述第一配体、第二配体和过渡金属化合物于精制后的溶剂B中，搅拌1-2h后备用即可。
本发明所述的催化剂，第一配体与过渡金属化合物的摩尔比为1-10，优选 1.1-3；烷基铝助催化剂与过渡金属化合物催化剂活性组分的摩尔比为50-1000，优选100-700；第二配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.1-10，优选0.5-3。
本发明还提供了上述催化剂的应用，其用于乙烯齐聚反应。
本发明所述的催化剂组合物应用于乙烯齐聚，所述的乙烯齐聚反应溶剂C 选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上。
本发明所述的催化剂组合物中在齐聚实验前要首先制备过渡金属配合物。聚合实验前取定量的第一配体、第二配体和过渡金属化合物于精制后的溶剂B 中，搅拌1-2h后转移至手套箱中备用。
在本发明的一些优选实施方式中，所述乙烯齐聚反应的方法为：反应前需将反应釜加热至110-150℃，抽真空1-3h，采用氮气置换。待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂C和烷基铝助催化剂，然后加入溶有过渡金属化合物、第一配体和第二配体的溶剂B，待温度达到反应温度后，依次通入0.1-0.8Mpa 氢气、2MPa-10MPa乙烯开始反应，反应温度20-80℃，优选30-70℃，反应时间10min-240min，优选15min-120min。
在一个更具体的实施方案中，本发明所述的催化剂组合物的聚合方法如下所示：在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的烷烃作为溶剂C。反应前将反应釜加热至130℃，抽真空1-3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入脱水脱氧的溶剂C和定量的烷基铝助催化剂，然后加入溶有过渡金属化合物、第一配体和第二配体的溶剂B，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.1-0.8Mpa氢气、2MPa-10MPa乙烯开始反应。反应温度20-80℃，优选30-70℃，反应时间10min-240min，优选15min-120min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或液氮迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
与现有技术相比，本发明的乙烯齐聚催化剂组合物具有用于乙烯齐聚的活性可达400000g/(gCr·h)以上，1-己烯和1-辛烯的总选择性大于85％，可以降低生产成本，经济附加值高。
具体实施方式
以下具体实施例只对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，并不限制本发明在其他领域中的应用。
二氯二甲基硅烷、甲基叔丁基二氯硅烷：上海阿拉丁生化技术有限公司
改性甲基铝氧烷(MMAO)：诺力昂化学品(宁波)有限公司
实施例1
PNSiNP配体的制备：
(1)将4.5mol的吡咯溶解于360ml的二氯甲烷中，将混合溶液冷却至-70℃；
(2)开启搅拌，缓慢向混合溶液中滴加3mol的正丁基锂、10min后加入 2mol二氯二甲基硅烷和0.22mol的三氟乙酸，在-70℃反应5h后将混合反应液置于室温条件下反应36h；
(3)将混合反应液中的不溶物过滤掉，冷却至-5℃，向滤液中缓慢滴加 2.5mol的二苯基氯化膦，反应3h后将反应液置于室温条件下反应8h；
(4)将反应液使用柱层析提纯，四氢呋喃淋洗，蒸干溶剂得到的白色固体粉末即为本发明所述的PNSiNP配体I，其结构如下式所示：
Figure BDA0002407358000000061
上述配体的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3):7.28～7.45(m，22H)， 6.27～6.33(m，4H)，0.14(s，6H)
齐聚反应过程：
将四氢呋喃氯化铬(CrCl3(THF)3)、PNSiNP配体I和N-乙基苯胺溶于5ml 甲基环己烷中，搅拌1.5小时后备用。
在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的甲基环己烷作为溶剂。反应前需将反应釜加热至130℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入95ml脱水脱氧的甲基环己烷和一定量的甲基铝氧烷 (MAO)，然后加入溶有四氢呋喃氯化铬(CrCl3(THF)3)、PNSiNP配体I和N- 乙基苯胺的甲基环己烷溶液，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.5Mpa氢气，再通入乙烯至釜内5Mpa开始反应。其中，CrCl3(THF)3加入量为3.5μmolCr， CrCl3(THF)3：PNSiNP配体I：N-乙基苯胺：MAO的摩尔比例为1:2:0.5:600，反应温度45℃，反应时间15min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴迅速降温至10℃，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。反应产物用气相色谱分析，最终反应活性为435851g/(gCr·h)，1-己烯和1-辛烯的总选择性为85.8％。
实施例2
PNSiNP配体的制备：
(1)将4mol的吡咯溶解于360ml的二氯甲烷中，将混合溶液冷却至-80℃；
(2)开启搅拌，缓慢向混合溶液中滴加3.5mol的正丁基锂，5min后加入 2mol甲基叔丁基二氯硅烷和0.22mol的三氟乙酸，反应5h后将混合反应液置于室温条件下反应36h；
(3)将混合反应液中的不溶物过滤掉，冷却至-2℃，向滤液中缓慢滴加5mol 的二苯基氯化膦，反应3h后将反应液置于室温条件下反应8h；(4)将反应液使用柱层析提纯，四氢呋喃淋洗，蒸干溶剂得到的白色固体粉末即为本发明所述的PNSiNP配体II，其结构如下式所示：
Figure BDA0002407358000000081
上述配体的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3):7.28～7.45(m，22H)， 6.27～6.33(m，4H)，1.3～1.6(m，11H)，0.98(s，9H)，0.14(s，3H)
齐聚反应过程：将乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体(结构式如II所示)和三乙胺溶于5ml甲基环己烷溶液中，搅拌1小时备用。
在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的甲基环己烷作为溶剂。反应前需将反应釜加热至130℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入95ml脱水脱氧的甲基环己烷和一定量的甲基铝氧烷 (MAO)，然后加入溶有乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体(结构式如II 所示)和三乙胺的甲基环己烷溶液，待温度恒定在反应温度附近，依次通入 0.3Mpa氢气，再通入乙烯至釜内4.5Mpa开始反应。其中，Cr(acac)3加入量为 5μmolCr，Cr(acac)3：PNSiNP配体：三乙胺：MAO的摩尔比例为1:2:0.8:500，反应温度60℃，反应时间20min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴迅速降温至10℃，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。反应产物用气相色谱分析，最终反应活性为332681g/(gCr·h)，1-己烯和1-辛烯的总选择性为84.1％。
实施例3
PNSiNP配体的制备：同实施例1。
齐聚反应过程：将CrCl3、PNSiNP配体和吡咯预先溶于5ml甲基环己烷中，搅拌2小时备用。
在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的甲基环己烷作为溶剂。反应前将需将反应釜加热至130℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入95ml脱水脱氧的甲基环己烷和定量的改性甲基铝氧烷(MMAO)，然后加入溶有CrCl3、PNSiNP配体和吡咯的甲基环己烷溶液，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.25Mpa氢气，再通入乙烯至釜内4Mpa 开始反应。其中，CrCl3加入量为5μmolCr，CrCl3：PNSiNP配体：吡咯：MMAO 的摩尔比例为1:1.5:0.6:700，反应温度35℃，反应时间12min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴迅速降温至10℃，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。反应产物用气相色谱分析，最终反应活性为203325g/(gCr·h)，1-己烯和1- 辛烯的总选择性为80.3％。
实施例4
PNSiNP配体的制备：同实施例1。
齐聚反应过程：
将乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体和吡咯预先溶于5ml甲基环己烷中，搅拌2小时，备用。
在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的甲基环己烷作为溶剂。反应前将需将反应釜加热至130℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入95ml脱水脱氧的溶剂和定量的甲基铝氧烷(MAO)，然后加入溶有乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体和吡咯的甲基环己烷溶液，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.1Mpa氢气，再通入乙烯至釜内2Mpa 开始反应。其中，Cr(acac)3加入量为5μmolCr，Cr(acac)3：PNSiNP配体：吡啶： MAO的摩尔比例为1:2:0.5:600，反应温度50℃，反应时间18min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用液氮迅速降温至10℃，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。反应产物用气相色谱分析，最终反应活性为127780g/(gCr·h)，1-己烯和1- 辛烯的总选择性为75.3％。
实施例5
PNSiNP配体的制备：同实施例1。
齐聚反应过程：将乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体和三苯基膦预先溶于5ml甲苯中，搅拌1.5h备用。
在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的甲苯作为溶剂。反应前需将反应釜加热至130℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入95ml脱水脱氧的甲基环己烷和改性甲基铝氧烷(MMAO)，然后加入溶有乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体和三苯基膦的甲苯溶液，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.1Mpa氢气，再通入乙烯至釜内2Mpa开始反应。其中，Cr(acac)3加入量为5μmolCr，Cr(acac)3：PNSiNP配体：三苯基膦：MMAO的摩尔比例为1:2:1:700，反应温度45℃，反应时间30min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴迅速降温至10℃，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。反应产物用气相色谱分析，最终反应活性为99351g/(gCr·h)，1-己烯和1-辛烯的总选择性为68.9％。
实施例6
PNSiNP配体的制备：同实施例1。
齐聚反应过程：将乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体和二苯硫醚预先溶于5ml甲基环己烷中，搅拌1.5h备用。
在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的甲基环己烷作为溶剂。反应前需将反应釜加热至130℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入95ml脱水脱氧的甲基环己烷和甲基铝氧烷(MAO)，然后加入溶有乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体和二苯硫醚的甲基环己烷溶液，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.3Mpa氢气，再通入乙烯至釜内3Mpa 开始反应。其中，Cr(acac)3加入量为7μmolCr，Cr(acac)3：PNSiNP配体：二苯硫醚：MAO的摩尔比例为1:2:1:100，反应温度45℃，反应时间30min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用液氮迅速降温至10℃，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。反应产物用气相色谱分析，最终反应活性为190351g/(gCr·h)，1-己烯和1-辛烯的总选择性为76.2％。
实施例7
PNSiNP配体的制备：同实施例1。
齐聚反应过程：
将乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体(结构式如I所示)和乙硫醚预先溶于5ml正庚烷中，搅拌1.5h，备用。
在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的正庚烷作为溶剂。反应前需将反应釜加热至130℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入95ml脱水脱氧的甲基环己烷和甲基铝氧烷(MAO)，然后加入溶有乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体和乙硫醚的正庚烷溶液，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.35Mpa氢气，再通入乙烯至釜内4.5Mpa开始反应。其中，Cr(acac)3加入量为8μmolCr，Cr(acac)3：PNSiNP配体：乙硫醚： MAO的摩尔比例为1:3:3:400，反应温度50℃，反应时间20min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴迅速降温至10℃，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。反应产物用气相色谱分析，最终反应活性为251458g/(gCr·h)，1-己烯和 1-辛烯的总选择性为77.5％。
实施例8
PNSiNP配体的制备：(1)将4.5mol的吡咯溶解于400ml的二氯甲烷中，将混合溶液冷却至-70℃；(2)开启搅拌，缓慢向混合溶液中依次滴加4mol的正丁基锂，10min后加入2mol甲基环己基二氯硅烷和0.22mol的三氟乙酸，反应 5h后将混合反应液置于室温条件下反应36h；(3)将混合反应液中的不溶物过滤掉，冷却至-5℃，向滤液中缓慢滴加3.5mol的二苯基氯化膦，反应3h后将反应液置于室温条件下反应6h；(4)将反应液使用柱层析提纯，四氢呋喃淋洗，蒸干溶剂得到的白色固体粉末即为本发明所述的PNSiNP配体III，其结构如下式所示：
Figure BDA0002407358000000121
上述配体的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3):7.28～7.45(m，22H)，6.27～6.33(m，4H)，1.3～1.6(m，11H)，0.14(s，3H)齐聚反应过程：
将乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体配体III和N-乙基苯胺预先溶于 5ml甲基环己烷中，搅拌1h备用。
在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的甲基环己烷作为溶剂。反应前将需将所需反应釜加热至130℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入95ml脱水脱氧的甲基环己烷和定量的甲基铝氧烷(MAO)，然后加入溶有乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)、PNSiNP配体III和N-乙基苯胺的甲基环己烷溶液，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.5Mpa氢气，再通入乙烯至釜内5Mpa开始反应。其中，CrCl3(THF)3加入量为3.5μmolCr， Cr(acac)3：PNSiNP配体：N-乙基苯胺：MAO的摩尔比例为1:2:0.5:500，反应温度50℃，反应时间13min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴迅速降温至10℃，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。反应产物用气相色谱分析，最终反应活性为401521g/(gCr·h)，1-己烯和1-辛烯的总选择性为79.9％。

Claims (10)

1.一种配体，其特征在于：其结构式如下：
Figure FDA0002407357990000011
R1，R2相同或不同，各自独立地选自-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH3、环己基或苯基。
2.根据权利要求1所述的配体的制备方法，其特征在于：首先向溶剂A中加入适量的吡咯，将溶剂A冷却至-60℃～-90℃，开启搅拌，滴加正丁基锂，5-10min后加入Cl2SiR1R2化合物，反应4-6h后升温至室温，继续反应24～36h后过滤掉不溶物，向滤液中加入Ph2PCl，在0～-5℃下反应2-4小时，然后再在室温下反应6-10h即得到PNSiNP配体；
其中，R1，R2相同或不同，各自独立地选自-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH3、环己基或苯基；
优选的，配体的制备过程中还加入有催化剂，所述催化剂优选三氟乙酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A包括二氯甲烷、乙腈或正己烷中的一种或多种；
优选的，所述的吡咯与溶剂A的摩尔比为1:1～1:1.5，所述Cl2SiR1R2与吡咯的摩尔比为1:2～1:2.5，、所述正丁基锂与Cl2SiR1R2的摩尔比为1.5:1～2:1、所述的Cl2SiR1R2与Ph2PCl的摩尔比为1:1.25～1:2.5；
优选的，所述催化剂与Cl2SiR1R2的摩尔比为0.1：1～0.12:1。
4.一种乙烯齐聚催化剂，其特征在于，包括过渡金属配合物和烷基铝助催化剂，所述的过渡金属配合物包括第一配体、过渡金属化合物和第二配体，所述的第一配体为权利要求1-3任一项所述的配体。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述的过渡金属化合物选自铬、钼、钴、钛、钒、锆、镍和钯的化合物中的一种或两种以上，优选铬、锆和镍的化合物，过渡金属化合物包括过渡金属的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物，优选为乙酰丙酮铬、氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、(苯)三羰基铬中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的催化剂组合物，其中，第二配体选自含单一杂原子的氮、膦、硫小分子化合物；
优选的，第二配体选自二乙胺、三乙胺、N-乙基苯胺、二苯胺、吡咯、吡啶、三苯基膦、甲基二苯基膦、二苯基膦、二苯硫醚、苯乙硫醚、乙硫醚中的一种或两种以上。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的催化剂，其中，烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)或乙基铝氧烷中的一种或两种以上。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，第一配体与过渡金属化合物的摩尔比为1-10，优选1.1-3；烷基铝助催化剂组分与过渡金属化合物催化剂活性组分的摩尔比为50-1000，优选100-700；第二配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.1-10优选0.5-3。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的催化剂的应用，该催化剂用于乙烯齐聚反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：反应前需将反应釜加热至110-150℃，抽真空1-3h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂C和烷基铝助催化剂，然后加入溶有过渡金属化合物、第一配体和第二配体的溶剂B，待温度达到反应温度后，依次通入0.1-0.8Mpa氢气、2MPa-10MPa乙烯开始反应，反应温度20-80℃，优选30-70℃，反应时间10min-240min，优选15min-120min。
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