CN114835748B - 一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。实验结果表明，含有本发明有机配体a的催化体系催化乙烯选择性齐聚的活性高，催化活性高达12.59*106g/(mol Cr.h)，聚合物生成量降低至0.1wt％以下，且聚合物易于从反应混合液中分离，从而保证乙烯齐聚反应的稳定进行，为推进实现乙烯齐聚连续化反应及产物快速分离的工业化提供了可靠的保证。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，尤其是涉及一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂。
背景技术
1-己烯和1-辛烯等高级线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在聚烯烃共聚单体、表面活性剂合成中间体、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。目前，中国高级线性α-烯烃的产能严重不足，尤其是C8及以上的高级线性α-烯烃全部依赖进口。
乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃是近年来生产高级线性α-烯烃的新兴技术，乙烯选择性齐聚的蓬勃发展也使新型催化剂成为研究的热点，近年来学术界报道了许多铁、钴、镍和铬等多种催化体系，其中铬系催化剂能够选择性的催化乙烯发生三聚和四聚，合成己烯和辛烯，具有较好的工业化前景。对于铬系催化剂，早期的催化体系依赖于吡咯烷烃和羧酸盐等配体，而近期的催化体系则是基于多齿配体，多为P、N、S和O供体，如[PNP]、[PCn P]、[PCn NCn P]、[PCn PCn P]、[SCn NCn S]、[PCn NCn N]、[N3(Cn)3]、[NCn N]、[PNCn N]、[PNCn NP]及其衍生类配体等。这一系列的催化剂的技术核心的技术核心是需要采用高活性的乙烯齐聚催化体系，提高产物生成率，减少反应过程中生成的聚乙烯蜡固体副产物，满足乙烯齐聚连续化生产的需求。因此，开发一种高活性的乙烯齐聚催化体系，对于推进乙烯齐聚生产高级线性α-烯烃的工业化进程，解决国内存在的高级线性α-烯烃产能不足的问题，具有十分重要的意义。
除了需要解决催化体系的选择性问题外，乙烯齐聚过程中所产生的聚乙烯蜡固体会严重影响反应设备的平稳运行，这是乙烯齐聚技术在工业化推进中所面临的另一项重要阻碍。因此，开发应用时产生低聚乙烯蜡含量的催化体系能够促进高级线性α-烯烃的工业化进程，为乙烯齐聚反应的工业化提供可靠的支撑。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机配体，含有本发明有机配体的催化体系具有较高的反应活性和较低的聚合物生成量。
本发明一种有机配体，具有式(I)结构：
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
优选的，所述R1和R2分别独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基或萘基；
R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；
R4选自卤原子，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基或环己基。
优选的，所述有式(I)结构的有机配体具体为式(L1)～式(L4)所示：
本发明提供了一种有机配体的制备方法，包括如下步骤：
a)将式(i)结构的膦化合物、多聚甲醛和式(ii结构)的伯胺在溶剂中进行反应，得到如式(iii)结构的中间体；
b)在三乙胺存在条件下，将所述式(iii)的中间体与式(ⅳ)结构的对位取代吡啶混合反应，得到式(I)有机配体；
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。
优选的，所述有机铬化合物选自三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬或三(2-乙基-己酸)铬中的一种或多种；
所述助催化剂为烷氧基铝化合物或烷基铝化合物。
优选的，所述具有式(I)结构有机配体、有机铬化合物和助催化剂的摩尔比为(1～2.0):1:(100～10000)。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物混合反应，再与助催化剂混合，即得。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和上述技术方案所述的乙烯选择性齐聚用催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，得到线性α-烯烃。
优选的，所述齐聚反应的温度为40～90℃；所述齐聚反应的压力为0～9MPa；所述齐聚反应的时间为0.2～2h。
与现有技术相比，本发明提供了具有式(I)结构的有机配体。本发明还提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。实验结果表明，含有本发明有机配体a的催化体系催化乙烯选择性齐聚的活性高，催化活性高达12.59*106g/(mol Cr.h)，聚合物生成量降低至0.1wt％以下，且聚合物易于从反应混合液中分离，从而保证乙烯齐聚反应的稳定进行，为推进实现乙烯齐聚连续化反应及产物快速分离的工业化提供了可靠的保证。
具体实施方式
本发明提供了一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明一种有机配体，具有式(I)结构：
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；其中所述芳基包括取代的芳基或者未取代的芳基。
优选的，所述R1和R2分别独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基或萘基；更优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环戊基或苯基。
R3选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；其中所述芳基包括取代的芳基或者未取代的芳基。优选的，R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；
R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基；优选的，R4选自卤原子，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基或环己基。
按照本发明，所述有式(I)结构的有机配体具体为式(L1)～式(L4)所示：
本发明提供了一种有机配体的制备方法，包括如下步骤：
a)将式(i)结构的膦化合物、多聚甲醛和式(ii结构)的伯胺在溶剂中进行反应，得到如式(iii)结构的中间体；
b)在三乙胺存在条件下，将所述式(iii)的中间体与式(ⅳ)结构的对位取代吡啶混合反应，得到式(I)有机配体；
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
在本发明提供的制备方法中，首先将式(i)结构膦、多聚甲醛和式(ii)结构伯胺在溶剂中进行反应。所述式(i)结构膦、以重复单元(-CH2O-)摩尔量计的多聚甲醛和以伯氨基摩尔量计的伯胺的摩尔比优选为1：(1～1.5)：(1～1.5)，更优选为1:1.2:1.2；所述溶剂优选为甲醇和甲苯的混合液，所述甲醇和甲苯的体积比优选为(1～3)：1，更优选为2:1；所述反应的方式优选为加热回流；所述反应的时间优选为8～24h。反应结束后，对得到的反应产物进行后处理(纯化)，得到中间体(iii)。
在本发明提供的制备方法中，得到中间体后，加入无水乙醚作为溶剂，加入三乙胺，搅拌后冷却，滴加式(ⅳ)结构对位取代吡啶，滴加完后低温搅拌反应，再室温搅拌反应。所述以N摩尔量计的中间体和式(ⅳ)结构对位取代吡啶的摩尔比优选为1：(1～1.5)，具体可为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.14、1:1.2、1:1.25、1:1.29、1:1.3、1:1.36、1:1.4、1:1.45或1:1.5；所述三乙胺与式(iii)结构卤化膦的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(1～2)：1，具体可为1:1、1.1:1、1.16:1、1.2:1、1.22:1、1.3:1、1.38:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.76:1、1.8:1、1.9:1或2:1；所述滴加反应的温度优选为-5～5℃，更优选为0℃；所述室温搅拌反应的时间优选为8～24h。反应结束后，对得到的反应产物进行后处理(纯化)，得到淡黄色固体粉末为式(I)结构有机配体。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。
其中，所述有机配体为上述技术方案所述的配体或上述技术方案所述方法制备的有机配体，在此不再赘述。
在上述乙烯选择性齐聚用催化剂中，所述有机铬化合物选自三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬或三(2-乙基-己酸)铬中的一种或多种；
所述助催化剂为烷氧基铝化合物或烷基铝化合物。优选为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种。所述改性甲基铝氧烷的牌号优选为MMAO-3A，上述牌号的改性甲基铝氧烷由Akzo Nobel Middle East FZE提供；所述烷基铝的烷基数优选为1～4个。
按照本发明，所述具有式(I)结构有机配体、有机铬化合物和助催化剂的摩尔比为(1～2.0):1:(100～10000)。
具体的，所述主催化剂和有机配体的摩尔比优选为1：(0.1～10)，更优选为具体可为1：(0.1～3)，具体可为1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:3；所述主催化剂和助催化剂的摩尔比优选为1：(10～2000)，更优选为1：(100～900)，具体可为1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:533、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850或1:900。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将上述技术方案所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物混合反应，再与助催化剂混合，即得。
所述混合优选在高压釜中混合。优选为上述比例在甲苯中常温下搅拌反应5h。
具体包括：将主催化剂和有机配体在溶剂中搅拌混合，过滤，得到络合物晶体。其中，所述溶剂包括但不限于甲苯；所述搅拌混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述搅拌混合的时间优选为8～24h。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和上述技术方案所述的乙烯选择性齐聚用催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，得到线性α-烯烃。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述的有机溶剂优选为脂肪烃类溶剂和/或芳烃类溶剂；所述脂肪烃类溶剂包括但不限于正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷和正庚烷中的一种或多种；所述芳烃类溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、卤代苯和卤代苯衍生物中的一种或多种。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述催化体系在参与反应之前，优选先将催化体系中的主催化剂和有机配体制备成络合物，具体制备过程包括：将主催化剂和有机配体在溶剂中搅拌混合，过滤，得到络合物晶体。其中，所述溶剂包括但不限于甲苯；所述搅拌混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述搅拌混合的时间优选为8～24h。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述齐聚反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～70℃；所述齐聚反应的压力优选为0～9MPa，更优选为3～8MPa，具体可为4.6MPa或5MPa，所述齐聚反应的压力通过通入到反应体系中的乙烯进行调节；所述齐聚反应的时间优选为0.2～2h，更优选为0.5～1h。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，在进行所述齐聚反应前或齐聚反应的过程中，优选向反应体系中添加O2、H2、氯代烷烃和氯代烷基铝中的一种或多种，以提高反应效果。其中，所述氯代烷烃包括但不限于氯甲烷、氯乙烷和氯丙烷中的一种或多种；所述氯代烷基铝包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝和二丙基氯化铝中的一种或多种。
本发明提供了具有式(I)结构的有机配体。本发明还提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。实验结果表明，含有本发明有机配体a的催化体系催化乙烯选择性齐聚的活性高，催化活性高达12.59*106g/(mol Cr.h)，聚合物生成量降低至0.1wt％以下，且聚合物易于从反应混合液中分离，从而保证乙烯齐聚反应的稳定进行，为推进实现乙烯齐聚连续化反应及产物快速分离的工业化提供了可靠的保证。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂详细描述。
实施例1
1)配体L1的合成：
第一步，二苯基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、环戊胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于20mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入15mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为91％；
第二步，将固体沉淀(0.11mol)溶解在80mL乙醚中，加入三乙胺(0.15mol)搅拌20min，将混合液冷却至0℃，向反应液中滴加4-甲基吡啶(0.12mol)，滴加完成后继续搅拌30min，然后是室温搅拌24h，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后于-30℃静置48h，抽滤，用冷的乙醚洗涤，得到黄色固体，50℃真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为配体L1。
对制备的配体L1进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：1.57～1.62(m，4H)，1.63～1.73(m，4H)，2.22～2.25(s，3H)，2.64～2.69(m，1H)，3.1～3.15(s，2H)，6.52～6.54(s，1H)，6.67～6.71(S，1H)，7.15～7.26(m，4H)，7.42～7.51(m，5H)，7.85～7.90(s，1H)。
2)催化剂的制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(四氢呋喃氯化铬，50μmol)和配体L1(60μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(20mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物10μmol，加入10mL甲基环己烷，搅拌均匀，备用。
3)乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲基环己烷作为溶剂，用注射器精确加入0.36mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel MiddleEast FZE)，加入0.6mL上述含有配体L1的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：1.2：400，分别设置反应温度为50℃聚合实验，通入乙烯，调节反应压力为5MPa，反应时间为0.5h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
实施例2
1)配体L2的合成：
第一步，二乙基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、异丙胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于30mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入20mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为90％；
第二步，将固体沉淀(0.105mol)溶解在80mL乙醚中，加入三乙胺(0.18mol)搅拌20min，将混合液冷却至0℃，向反应液中滴加4-氟吡啶(0.11mol)，滴加完成后继续搅拌30min，然后是室温搅拌24h，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后于-30℃静置48h，抽滤，用冷的乙醚洗涤，得到黄色固体，50℃真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为配体L2。
对制备的配体L2进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：0.96～1.05(m，6H)，1.17～1.23(d，6H)，1.20～1.28(m，4H)，2.83～2.86(m，1H)，3.10～3.15(s，2H)，6.31～6.36(d，1H)，6.41～6.44(s，1H)，7.85～7.92(d，1H)。
2)催化剂的制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(四氢呋喃氯化铬，100μmol)和配体L2(55μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(30mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物20μmol，加入10mL正己烷，搅拌均匀，备用。
3)乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲基环己烷作为溶剂，用注射器精确加入0.8mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel MiddleEast FZE)，加入0.25mL上述含有配体L2的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：0.55：533，反应温度为50℃进行聚合实验，通入0.4MPa H2，通入乙烯，调节反应压力为4.6MPa，反应时间为1h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
实施例3
1)配体L3的合成：
第一步，二异丙基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、环戊胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于20mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入15mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为93％；
第二步，将固体沉淀(0.105mol)溶解在80mL乙醚中，加入三乙胺(0.18mol)搅拌20min，将混合液冷却至0℃，向反应液中滴加4-叔丁基吡啶(0.11mol)，滴加完成后继续搅拌30min，然后是室温搅拌24h，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后于-30℃静置48h，抽滤，用冷的乙醚洗涤，得到黄色固体，50℃真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为配体L3。
对制备的配体L3进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：1.32～1.37(s，9H)，1.57～1.65(m，4H)，1.63～1.78(m，4H)，2.64～2.71(m，1H)，3.10～3.17(s，2H)，6.52～6.58(m，1H)，6.67～6.73(d，2H)，7.13～7.25(d，4H)，7.25～7.31(d，4H)，7.85～7.89(d，1H)。
2)催化剂的制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(四氢呋喃氯化铬，50μmol)和配体L3(70μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(20mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物15μmol，加入10mL甲基环戊烷，搅拌均匀，备用。
乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲苯作为溶剂，用注射器精确加入0.54mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel Middle EastFZE)，加入0.6mL上述含有配体L3的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：1.4：400，分别设置反应温度为50℃进行聚合实验，通入乙烯，调节反应压力为5MPa，反应时间为1h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
实施例4
1)配体L4的合成：
第一步，二苯基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、1-氯苯胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于20mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入15mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为90％；
第二步，将固体沉淀(0.102mol)溶解在80mL乙醚中，加入三乙胺(0.18mol)搅拌20min，将混合液冷却至0℃，向反应液中滴加4-氯甲基吡啶(0.12mol)，滴加完成后继续搅拌30min，然后是室温搅拌24h，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后于-30℃静置48h，抽滤，用冷的乙醚洗涤，得到黄色固体，50℃真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为配体L3。
对制备的配体L4进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：0.97～1.09(s，6H)，3.10～3.17(s，2H)，5.42～5.46(s，2H)，6.52～6.57(s，1H)，6.67～6.72(d，1H)，7.12～7.19(d，2H)，7.26～7.31(d，2H)，7.85～7.91(d，1H)。
2)催化剂制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(乙酰丙酮铬，50μmol)和配体L4(75μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(20mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物20μmol，加入10mL甲基环己烷，搅拌均匀，备用。
3)乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲基环己烷作为溶剂，用注射器精确加入0.54mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel MiddleEast FZE)，加入0.3mL上述含有配体L4的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：1.5：600，设置反应温度为50℃进行聚合实验，通入乙烯，调节反应压力为5MPa，反应时间为1h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
对比例1
1)配体L5的合成：
在无水无氧的条件下在100mL反应瓶中加入20mL无水无氧处理的二氯甲烷，再加入44mmol无水无氧处理的三乙胺，20mmol异丙胺，放入低温槽中-10℃进行反应，缓慢滴加22mmol二苯基氯化磷，待反应液不再放热，缓慢再次滴加22mmol二苯基氯化磷，稳定后室温搅拌过夜。反应完成后将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，加入少量无水无氧处理的正己烷进行重结晶，得到白色固体即为配体L5。
对制备的配体L5进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：1.06～1.24(d，6H)，3.90～3.95(m，1H)，6.47～6.53(t，4H)，6.82～6.97(m，8H)，7.44～7.60(m，8H)。
2)催化剂的制备：参见实施例1，其区别仅在于将配体替换为配体L5。
3)乙烯齐聚实验：参见实施例1，其区别仅在于将配体替换为配体L5，结果见表1。
表1齐聚产物组成分析
通过表1可以看出，在实施例催化体系下可以高活性的催化乙烯齐聚合成1-己烯和1-辛烯，且副产物的含量均在0.1％及以下。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种有机配体，具有式(I)结构：
R1和R2独立地选自4-氟苯基、苯基、甲基、乙基、丙基；
R3选自环戊基、异丙基、4-卤代苯基；
R4选自卤原子、甲基、CH2Cl。
2.根据权利要求1所述的有机配体，其特征在于，所述式(I)结构的有机配体具体为式(L1)～式(L4)所示：
3.一种权利要求1所述的有机配体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将式(i)结构的膦化合物、多聚甲醛和式(ii)结构的伯胺在溶剂中进行反应，得到如式(iii)结构的中间体；
b)在三乙胺存在条件下，将所述式(iii)的中间体与式(ⅳ)结构的对位取代吡啶混合反应，得到式(I)有机配体；
R1和R2独立地选自苯基、甲基、乙基、丙基；
R3选自环戊基、异丙基、4-卤代苯基，；
R4选自卤原子、甲基、CH2Cl。
4.一种乙烯选择性齐聚用催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～2任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和铬化合物；所述铬化合物选自三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬或三(2-乙基-己酸)铬中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂为烷氧基铝化合物或烷基铝化合物。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述具有式(I)结构有机配体、铬化合物和助催化剂的摩尔比为(1～2.0):1:(100～10000)。
7.一种乙烯选择性齐聚用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1～2任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和铬化合物混合反应，再与助催化剂混合，即得。
8.一种乙烯选择性齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和权利要求4～6任一项所述的乙烯选择性齐聚用催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，得到线性α-烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为40～90℃；所述齐聚反应的压力为0～9MPa；所述齐聚反应的时间为0.2～2h。
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