CN113603720B - 一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法 - Google Patents

一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法。本发明提供的有机配体具有式(I)或式(II)结构；其中，R1、R1'、R2和R2'独立地选自乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、苯基、2‑卤代苯基或4‑卤代苯基；R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4‑卤代苯基、4‑氨基苯基、4‑烷基苯基或4‑甲氧基苯基；R3'选自1,4‑亚苯基、1,2‑亚乙基、1,9‑亚壬基、1,10‑亚癸基、1,12‑亚十二烷基、1,4‑亚环己基或1,2‑亚环己基。含有本发明有机配体的催化体系具有较高的催化选择性和优异的耐高温性能。

Description

一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法。
背景技术
1-己烯和1-辛烯等高级线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在聚烯烃共聚单体、表面活性剂合成中间体、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。目前，中国高级线性α-烯烃的产能严重不足，尤其是C8及以上的高级线性α-烯烃全部依赖进口。
乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃是近年来生产高级线性α-烯烃的新兴技术，其技术核心是需要采用高选择性的乙烯齐聚催化体系，以提高齐聚反应对1-己烯、1-辛烯等高级线性α-烯烃的选择性。因此，开发一种高选择性的乙烯齐聚催化体系，对于推进乙烯齐聚生产高级线性α-烯烃的工业化进程，解决国内存在的高级线性α-烯烃产能不足的问题，具有十分重要的意义。
除了需要解决催化体系的选择性问题外，乙烯齐聚过程中所产生的聚乙烯蜡固体会严重影响反应设备的平稳运行，这是乙烯齐聚技术在工业化推进中所面临的另一项重要阻碍。由于聚乙烯蜡可以部分溶解在较高温度的反应体系中，因此如果能开发出一种可以耐高温的乙烯齐聚高选择性催化体系，就可以通过提高反应温度的方式减少反应体系中聚乙烯蜡固体的含量，从而为乙烯齐聚反应的工业化提供可靠的支撑。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法，含有本发明有机配体的催化体系具有较高的催化选择性和优异的耐高温性能。
本发明提供了一种有机配体，具有式(I)或式(II)结构：
其中，R1、R1'、R2和R2'独立地选自乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、苯基、2-卤代苯基或4-卤代苯基；
R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；
R3'选自1,4-亚苯基、1,2-亚乙基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、1,4-亚环己基或1,2-亚环己基。
优选的，所述有机配体为如下结构化合物中的一种：
本发明提供了一种有机配体的制备方法，包括以下步骤：
a)将式(i)结构膦、多聚甲醛和伯胺在溶剂中进行反应，得到中间体；所述伯胺具有式(ii-1)或式(ii-2)结构；
b)在三乙胺存在条件下，将所述中间体和式(iii)结构卤化膦混合反应，得到式(I)或式(II)结构有机配体；
H2N-R3式(ii-1)；H2N-R3'NH2式(ii-2)；
其中，R1、R1'、R2和R2'独立地选自乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、苯基、2-卤代苯基或4-卤代苯基；R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；R3'选自1,4-亚苯基、1,2-亚乙基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、1,4-亚环己基或1,2-亚环己基；X为卤素。
本发明提供了一种催化体系，包括：主催化剂、有机配体和助催化剂；
所述有机配体为上述技术方案所述的配体或上述技术方案所述制备方法制备的有机配体。
优选的，所述主催化剂为过渡金属氯化物和/或过渡金属有机化合物，所述主催化剂中的过渡金属包括铬、钴、镍、铁、钯和铅中的一种或多种。
优选的，所述助催化剂为有机铝化合物和/或有机铝化合物水解产物。
优选的，所述主催化剂、有机配体和助催化剂的摩尔比为1：(0.1～10)：(10～2000)。
本发明提供了一种乙烯齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和上述技术方案所述的催化体系存在下，乙烯进行齐聚反应，得到线性α-烯烃。
优选的，所述齐聚反应的温度为40～90℃；所述齐聚反应的压力为0～9MPa；所述齐聚反应的时间为0.2～2h。
优选的，在进行所述齐聚反应前或齐聚反应的过程中，向反应体系中添加O2、H2、氯代烷烃和氯代烷基铝中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法。本发明提供的有机配体具有式(I)或式(II)结构；其中，R1、R1'、R2和R2'独立地选自乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、苯基、2-卤代苯基或4-卤代苯基；R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；R3'选自1,4-亚苯基、1,2-亚乙基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、1,4-亚环己基或1,2-亚环己基。实验结果表明，含有本发明有机配体的催化体系具有较高的催化选择性，使用该催化体系进行乙烯齐聚反应时，1-己烯和1-辛烯的选择性之和高达90％，大幅提高了乙烯齐聚反应的附加值；而且该催化体系具有优异的耐高温性能，在较高温度下(70℃)具有与低温条件下(50℃)同样的催化活性，因此可通过升高反应温度的方式提高聚乙烯蜡在反应体系中的溶解性，降低反应体系中的固体含量，从而保证乙烯齐聚反应的稳定进行，为推进实现高选择性乙烯齐聚反应的工业化提供了可靠的保证。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种有机配体，具有式(I)或式(II)结构：
其中，R1、R1'、R2和R2'独立地选自乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、苯基、2-卤代苯基或4-卤代苯基，所述2-卤代苯基优选为2-氟代苯基或2-氯代苯基，所述4-卤代苯基优选为4-氟代苯基或4-氯代苯基；
R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基，所述4-卤代苯基优选为4-氟代苯基或4-氯代苯基，所述4-烷基苯基优选为4-甲基苯基或4-乙基苯基；
R3'选自1,4-亚苯基、1,2-亚乙基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、1,4-亚环己基或1,2-亚环己基。
在本发明中，所述有机配体优选为如下结构化合物中的一种：
本发明还提供了一种有机配体的制备方法，包括以下步骤：
a)将式(i)结构膦、多聚甲醛和伯胺在溶剂中进行反应，得到中间体；所述伯胺具有式(ii-1)或式(ii-2)结构；
b)在三乙胺存在条件下，将所述中间体和式(iii)结构卤化膦混合反应，得到式(I)或式(II)结构有机配体；
H2N-R3式(ii-1)；H2N-R3'-NH2式(ii-2)；
其中，R1、R1'、R2和R2'独立地选自乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、苯基、2-卤代苯基或4-卤代苯基，所述2-卤代苯基优选为2-氟代苯基或2-氯代苯基，所述4-卤代苯基优选为4-氟代苯基或4-氯代苯基；
R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基，所述4-卤代苯基优选为4-氟代苯基或4-氯代苯基，所述4-烷基苯基优选为4-甲基苯基或4-乙基苯基；
R3'选自1,4-亚苯基、1,2-亚乙基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、1,4-亚环己基或1,2-亚环己基；
X为卤素，优选为F、Cl或Br。
在本发明提供的制备方法中，首先将式(i)结构膦、多聚甲醛和伯胺(式(ii-1)或式(ii-2)结构)在溶剂中进行反应。其中，式(i)结构膦具体可选择二苯基膦或二乙基膦，式(ii-1)结构伯胺具体可选择对甲基苯胺、对氟苯胺或环戊胺，式(ii-2)结构伯胺具体可选择对苯二胺；所述式(i)结构膦、以重复单元(-CH2O-)摩尔量计的多聚甲醛和以伯氨基摩尔量计的伯胺的摩尔比优选为1：(1～1.5)：(1～1.5)，更优选为1:1.2:1.2；所述溶剂优选为甲醇和甲苯的混合液，所述甲醇和甲苯的体积比优选为(1～3)：1，更优选为2:1；所述反应的方式优选为加热回流；所述反应的时间优选为8～24h。反应结束后，对得到的反应产物进行后处理(纯化)，得到中间体。
在本发明提供的制备方法中，得到中间体后，在三乙胺存在条件下，将所述中间体和式(iii)结构卤化膦混合反应。其中，式(iii)结构卤化膦具体可选择二乙基氯化膦、二苯基氯化膦或二异丙基氯化膦；所述式(iii)结构卤化膦和以N摩尔量计的中间体的摩尔比优选为1：(1～1.5)，具体可为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.14、1:1.2、1:1.25、1:1.29、1:1.3、1:1.36、1:1.4、1:1.45或1:1.5；所述三乙胺与式(iii)结构卤化膦的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(1～2)：1，具体可为1:1、1.1:1、1.16:1、1.2:1、1.22:1、1.3:1、1.38:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.76:1、1.8:1、1.9:1或2:1；所述反应的温度优选为-5～5℃，更优选为0℃；所述反应的时间优选为8～24h。反应结束后，对得到的反应产物进行后处理(纯化)，得到式(I)或式(II)结构有机配体。
本发明还提供了一种催化体系，包括：主催化剂、有机配体和助催化剂。其中，所述有机配体为上述技术方案所述的配体或上述技术方案所述方法制备的有机配体，在此不再赘述。
在本发明提供的催化体系中，所述主催化剂优选为过渡金属氯化物和/或过渡金属有机化合物，其中的过渡金属优选包括铬、钴、镍、铁、钯和铅中的一种或多种，更优选为铬；所述主催化剂更优选为乙酰丙酮铬、四氢呋喃铬和氯化铬中的一种或多种。
在本发明提供的催化体系中，所述助催化剂优选为有机铝化合物和/或有机铝化合物水解产物，更优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基铝中的一种或多种；所述改性甲基铝氧烷的牌号优选为MMAO-3A，上述牌号的改性甲基铝氧烷由Akzo Nobel Middle East FZE提供；所述烷基铝的烷基数优选为1～4个。
在本发明提供的催化体系中，所述主催化剂和有机配体的摩尔比优选为1：(0.1～10)，更优选为具体可为1：(0.1～3)，具体可为1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:3；所述主催化剂和助催化剂的摩尔比优选为1：(10～2000)，更优选为1：(100～900)，具体可为1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:533、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850或1:900。
本发明还提供了一种乙烯齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和上述技术方案所述的催化体系存在下，乙烯进行齐聚反应，得到线性α-烯烃。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述的有机溶剂优选为脂肪烃类溶剂和/或芳烃类溶剂；所述脂肪烃类溶剂包括但不限于正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷和正庚烷中的一种或多种；所述芳烃类溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、卤代苯和卤代苯衍生物中的一种或多种。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述催化体系在参与反应之前，优选先将催化体系中的主催化剂和有机配体制备成络合物，具体制备过程包括：将主催化剂和有机配体在溶剂中搅拌混合，过滤，得到络合物晶体。其中，所述溶剂包括但不限于甲苯；所述搅拌混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述搅拌混合的时间优选为8～24h。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述齐聚反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～70℃；所述齐聚反应的压力优选为0～9MPa，更优选为3～8MPa，具体可为4.6MPa或5MPa，所述齐聚反应的压力通过通入到反应体系中的乙烯进行调节；所述齐聚反应的时间优选为0.2～2h，更优选为0.5～1h。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，在进行所述齐聚反应前或齐聚反应的过程中，优选向反应体系中添加O2、H2、氯代烷烃和氯代烷基铝中的一种或多种，以提高反应效果。其中，所述氯代烷烃包括但不限于氯甲烷、氯乙烷和氯丙烷中的一种或多种；所述氯代烷基铝包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝和二丙基氯化铝中的一种或多种。
本发明技术方案针对乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃的反应体系，提供了一种性能十分优异的有机配体，含有本发明有机配体的催化体系具有较高的催化选择性和优异的耐高温性能。实验结果表明：使用含有本发明有机配体的催化体系进行乙烯齐聚反应时，1-己烯和1-辛烯的选择性之和高达90％，大幅提高了乙烯齐聚反应的附加值；而且该催化体系在较高温度下(70℃)具有与低温条件下(50℃)同样的催化活性，因此可通过升高反应温度的方式提高聚乙烯蜡在反应体系中的溶解性，降低反应体系中的固体含量，从而保证乙烯齐聚反应的稳定进行，为推进实现高选择性乙烯齐聚反应的工业化提供了可靠的保证。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1)配体L1的合成：
第一步，二苯基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、对甲基苯胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于20mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入15mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为93％；
第二步，将固体沉淀(0.11mol)与二乙基氯化膦(0.085mol)在三乙胺(0.15mol)的作用下0℃反应过夜，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后用15mL正己烷进行重结晶，得到的白色晶体即为配体L1。
对制备的配体L1进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：0.96～1.02(m，6H)，1.91～2.03(m，4H)，2.28～2.35(s，3H)，2.70～2.81(m，2H)，6.48～6.52(m，2H)，6.82～6.86(m，4H)，7.11～7.27(m，4H)，7.45～7.59(m，6H)。
2)催化剂的制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(四氢呋喃氯化铬，50μmol)和配体L1(60μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(20mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物10μmol，加入10mL甲基环己烷，搅拌均匀，备用。
3)乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲基环己烷作为溶剂，用注射器精确加入0.36mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel MiddleEastFZE)，加入0.6mL上述含有配体L1的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：1.2：400，分别设置反应温度为50℃和70℃进行两批次聚合实验，通入乙烯，调节反应压力为5MPa，反应时间为0.5h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
实施例2
1)配体L2的合成：
第一步，二苯基膦(0.2mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.24mol)、对苯二胺(0.12mol)加入到150mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于30mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入20mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为90％；
第二步，将固体沉淀(0.108mol)与二苯基氯化膦(0.18mol)在三乙胺(0.22mol)的作用下0℃反应过夜，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后用20mL正己烷进行重结晶，得到的白色晶体即为配体L2。
对制备的配体L2进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：2.72～2.89(m，4H)，6.47～6.56(m，8H)，6.85～7.01(m，16H)，7.23～7.40(m，4H)，7.44～7.61(m，16H)。
2)催化剂的制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(四氢呋喃氯化铬，100μmol)和配体L2(55μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(30mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物20μmol，加入10mL正己烷，搅拌均匀，备用。
3)乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲基环己烷作为溶剂，用注射器精确加入0.8mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel MiddleEast FZE)，加入0.25mL上述含有配体L2的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：0.55：533，分别设置反应温度为50℃和70℃进行两批次聚合实验，通入0.4MPa H2，通入乙烯，调节反应压力为4.6MPa，反应时间为1h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
实施例3
1)配体L3的合成：
第一步，二乙基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、对氟苯胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于20mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入15mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为91％；
第二步，将固体沉淀(0.109mol)与二苯基氯化膦(0.08mol)在三乙胺(0.11mol)的作用下0℃反应过夜，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后用15mL正己烷进行重结晶，得到的白色晶体即为配体L3。
对制备的配体L3进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：0.95～1.10(d，6H)，1.15～1.27(m，4H)，2.73～2.85(d，2H)，6.48～7.01(m，4H)，7.12～7.30(m，2H)，7.40～7.58(m，6H)。
2)催化剂的制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(四氢呋喃氯化铬，50μmol)和配体L3(70μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(20mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物15μmol，加入10mL甲基环戊烷，搅拌均匀，备用。
3)乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲苯作为溶剂，用注射器精确加入0.54mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel Middle EastFZE)，加入0.6mL上述含有配体L3的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：1.4：400，分别设置反应温度为50℃和70℃进行两批次聚合实验，通入乙烯，调节反应压力为5MPa，反应时间为1h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
实施例4
1)配体L4的合成：
第一步，二苯基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、环戊胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于20mLTHF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入15mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为90％；
第二步，将固体沉淀(0.108mol)与二异丙基氯化磷(0.095mol)在三乙胺(0.11mol)的作用下0℃反应过夜，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后用15mL正己烷进行重结晶，得到的白色晶体即为配体L4。
对制备的配体L4进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：0.96～1.09(d，12H)，1.64～1.72(m，4H)，2.15～2.35(m，6H)，2.71～2.81(m，2H)，4.85～4.92(m，1H)，6.48～6.55(m，2H)，6.73～6.89(m，4H)，7.41～7.60(m，4H)。
2)催化剂制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(乙酰丙酮铬，50μmol)和配体L4(75μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(20mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物20μmol，加入10mL甲基环己烷，搅拌均匀，备用。
3)乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲基环己烷作为溶剂，用注射器精确加入0.54mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel MiddleEastFZE)，加入0.3mL上述含有配体L4的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：1.5：600，分别设置反应温度为50℃和70℃进行两批次聚合实验，通入乙烯，调节反应压力为5MPa，反应时间为1h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
对比例1
1)配体L5的合成：
在无水无氧的条件下在100mL反应瓶中加入20mL无水无氧处理的二氯甲烷，再加入44mmol无水无氧处理的三乙胺，20mmol异丙胺，放入低温槽中-10℃进行反应，缓慢滴加22mmol二苯基氯化磷，待反应液不再放热，缓慢再次滴加22mmol二苯基氯化磷，稳定后室温搅拌过夜。反应完成后将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，加入少量无水无氧处理的正己烷进行重结晶，得到白色固体即为配体L5。
对制备的配体L5进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：1.06～1.24(d，6H)，3.90～3.95(m，1H)，6.47～6.53(t，4H)，6.82～6.97(m，8H)，7.44～7.60(m，8H)。
2)催化剂的制备：参见实施例1，其区别仅在于将配体替换为配体L5。
3)乙烯齐聚实验：参见实施例1，其区别仅在于将配体替换为配体L5，结果见表1。
表1齐聚产物组成分析
通过表1可以看出，在实施例催化体系下可以高选择性的催化乙烯齐聚合成1-己烯和1-辛烯，两者的选择性之和可高达90％，大幅提高了乙烯齐聚反应的附加值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种有机配体，具有式(I)或式(II)结构：
其中，R1、R1'、R2和R2'独立地选自乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、苯基、2-卤代苯基或4-卤代苯基；
R3选自环戊基、环己基、苯基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；
R3'为1,4-亚苯基。
2.根据权利要求1所述的有机配体，其特征在于，所述有机配体为如下结构化合物中的一种：
3.一种有机配体的制备方法，包括以下步骤：
a)将式(i)结构膦、多聚甲醛和伯胺在溶剂中进行反应，得到中间体；所述伯胺具有式(ii-1)或式(ii-2)结构；
b)在三乙胺存在条件下，将所述中间体和式(iii)结构卤化膦混合反应，得到式(I)或式(II)结构有机配体；
H2N-R3式(ii-1)；H2N-R3'-NH2式(ii-2)；
其中，R1、R1'、R2和R2'独立地选自乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、苯基、2-卤代苯基或4-卤代苯基；R3选自环戊基、环己基、苯基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；R3'为1,4-亚苯基；X为卤素。
4.一种催化体系，包括：主催化剂、有机配体和助催化剂；
所述主催化剂为铬的氯化物和/或铬的有机化合物；
所述有机配体为权利要求1～2任一项所述的配体或权利要求3所述制备方法制备的有机配体；
所述助催化剂为改性甲基铝氧烷。
5.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于，所述主催化剂、有机配体和助催化剂的摩尔比为1：(0.1～10)：(10～2000)。
6.一种乙烯齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和权利要求4～5任一项所述的催化体系存在下，乙烯进行齐聚反应，得到线性α-烯烃。
7.根据权利要求6所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为40～90℃；所述齐聚反应的压力为0～9MPa；所述齐聚反应的时间为0.2～2h。
8.根据权利要求6所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，在进行所述齐聚反应前或齐聚反应的过程中，向反应体系中添加H2。
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