CN105289741B - 一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用 - Google Patents

一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用，氮磷配位骨架的铬催化剂，由金属铬化合物与磷氮有机配体形成的配位化合物，对配位骨架以及氮和磷上的取代基进行变换，能实现乙烯选择性三聚联四聚，同时生产1‑己烯和1‑辛烯。

Description

一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用
技术领域
本发明涉及一种氮磷配位骨架的铬催化剂，本发明还涉及该催化剂在催化乙烯齐聚中的应用。
背景技术
乙烯选择性齐聚为制备特定的线性α-烯烃（LAO）提供了重要的途径，也是烯烃聚合催化领域的重要技术攻关内容。在线性α-烯烃中，1-己烯和1-辛烯已成为生产线性低密度聚烯烃（LLDPE）的重要共聚单体，以1-己烯与1-辛烯为共聚单体的聚烯烃产品显著改善了聚乙烯的多种性能如机械性能、光学性能、抗撕裂强度和抗冲击强度，可适用于膜料，在工业生产中有着广泛的应用和大量的需求。
传统的乙烯齐聚反应使用铝系、钛系、镍系、锆系以及铁、钴系催化剂，它们主要遵循Cossee-Arlman机理，即乙烯在催化剂金属中心作用下线性链增长，然后通过β-氢迁移链脱除生成线性α-烯烃（LAO）。在反应过程中，链增长速率略大于链脱除速率或与其相当，因而碳链增长有一定限度，碳数主要在4-30之间，生成的α-烯烃产物符合Schulz-Flory或Poisson分布。在产物中，1-己烯和1-辛烯的含量处在一个较低的水平（J. Organomet.Chem. 2004, 689, 3641）。US3676523披露的SHOP法镍基催化剂制备的α-烯烃产物中C6到C10烯烃的含量在21.0-52.0%范围内。Brookhart等报道的铁系催化剂催化得到的齐聚产物中C6和C8烯烃的含量为47-52%（J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143; US 6103946）。
乙烯选择性齐聚反应是随后发展起来的一种方法，在工业合成特定的线性α-烯烃方面有着十分重要的应用前景和作用。乙烯选择性三聚制备1-己烯最早由美国联碳公司发现（US 3300458）。1999年，菲利普斯（Phillips）公司采用2-乙基己酸铬、2,5-二甲基吡咯、三乙基铝和二乙基氯化铝体系，在环己烷溶剂中115℃和100 bar压力下高选择性催化乙烯三聚，生成1-己烯高达93%，活性达到1.56 x 105 g/g Cr/h（US 5856612）。2002年，英国石油（BP）公司发现由三氯化铬、磷氮磷（PNP）配体、甲基铝氧烷组成的体系在甲苯溶剂中80°C和20 bar压力下也高选择性催化乙烯三聚，生成1-己烯近90%，活性达到1.03 x 106 g/gCr/h，反应条件比较温和（Chem. Commun. 2002, 858; US 5856612）。2004年，Sasol技术公司的研究人员在英国石油公司的研究基础上，将磷氮磷配体中磷原子上芳基取代基由甲氧基变换为氢或烷基基团，其与三氯化铬和甲基铝氧烷组成的体系在甲苯溶剂中65 ℃和30bar压力下或45 ℃和45 bar压力下催化乙烯四聚，生成1-辛烯达70%，活性在8.05 x 103-4.36 x 104 g/(g Cr∙h)范围内变化。此后，他们对磷原子和氮原子上的取代基进行多种变换，获得的乙烯选择性四聚的催化结果与此相近（J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,14712; WO 056478）。
乙烯选择性三聚的催化反应机理与Cossee-Arlman线性链增长机理不同，主要遵循金属环化反应机理，即乙烯分子在催化剂金属中心作用下三聚形成CrC6七元环中间体化合物，然后发生环内β-H迁移和还原消除反应生成己烯。乙烯选择性四聚是在形成CrC6七元环中间体后再插入一个乙烯分子形成CrC8九元环中间体化合物，继而发生环内β-H迁移和还原消除反应生成辛烯。相比较而言，乙烯选择性四聚的难度要大，因为CrC8九元环中间体在结构稳定性方面差于CrC6七元环中间体。但是，乙烯选择性四聚可以通过对催化剂Cr周围的配体进行电子和空间结构的调控来实现。该领域的研究人员已经充分认识到这一点，不过相关的工作仍做得很少。
目前，乙烯选择性三聚已经解决工业化定向生产1-己烯的问题，例如2003年，菲利普斯公司在卡塔尔成功建成1-己烯生产装置。此套工艺产品单一，1-己烯的选择性在90%以上，副产物少，催化活性高，流程简单。我国大庆石化公司的乙烯选择性三聚制1-己烯的装置也已投产，燕山石化的也即将投产。乙烯选择性四聚将可以解决定向生产1-辛烯的问题，但是仍存在理论和技术方面的难点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氮磷配位骨架的铬催化剂。
本发明的氮磷配位骨架的铬催化剂，由金属铬化合物与磷氮有机配体形成的配位化合物，其通式如下：
上述结构中，X、Y、Z分别独立地代表N和P元素中的一种，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地代表氢、直链或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、取代芳基及其衍生物或无基团，B1和B2分别独立地代表能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统，Ln是与金属铬有化学键作用的基团。
所述金属铬化合物为铬无机化合物或铬金属有机化合物。所述铬无机化合物选自二氯化铬、三氯化铬。所述铬金属有机化合物选自二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的碳卡宾复合物、三氯化铬的碳卡宾复合物、乙酰丙酮铬、三（2-乙基己酸）铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、二甲基铬碳卡宾复合物、二乙基铬碳卡宾复合物、二苯基铬碳卡宾复合物、羰基铬。
所述氮磷有机配体中的R1、R2、R3、R4、R5基团，当与氮原子相连时，选自H、C1-C10直链或支链烷基、杂烷基或者环烷基、烯基、烯丙基、取代苯基或无基团，优选H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基中的一种；当与磷原子相连时，选自C1-C10直链或支链烷基、取代芳基及其衍生物，优选自甲基、乙基、丁基、苯基(可连成稠环化合物)、2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、4-腈基苯基、3,4-(亚甲二氧基)苯基、4-苯甲酰基苯基、4-乙氧羰基苯基、4-三氟甲基苯基、1-萘基、4,4’-联苯基、3,5-二苯基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基中的一种。
所述能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统B1和B2，B1和B2可以相同或相异，为具有两个基团连接位的结构系统，选自C18以下的双连接位基团，用来更有效地实现与催化剂金属元素产生配位作用的原子间的电子相互传递，有利于稳定催化体系，提高催化活性。
所述的催化剂用于齐聚反应时，其中氮磷配位的铬化合物的制备方法可以是氮磷有机配体与金属铬化合物原位混合用于催化反应，也可以通过化学的方法由两者制备成化合物用于反应。
本发明的目的之二在于提供使用上述催化剂的烯烃齐聚方法。
所述的烯烃齐聚方法，包括以下步骤：有机溶剂中在本发明所述催化剂存在下，进行烯烃的齐聚反应。
所述齐聚包括乙烯选择性三聚联四聚得到1-己烯和1-辛烯。
具体地，本发明还包括将所述氮磷配位骨架的铬催化剂与助催化剂在有机溶剂介质中混合，与烯烃接触进行齐聚反应的步骤。
作为本发明的一种实施方式，所述方法中，反应温度为0-200 ℃，乙烯压力为0.1-20 MPa，反应时间为0.01-200 h，催化剂的浓度为0.001-1000 mmol/L。
作为本发明的一种实施方式，所述的氮磷配位骨架的铬催化剂与助催化剂的比例为1:10至1:4000，优选比例为1:10至1:700。
所述助催化剂选自烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物，优选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及改性铝氧烷、硅胶负载的甲基铝氧烷、烷基铝卤化物、三（五氟苯酚基）铝、三（三氟甲基丁醇基）铝、三苯基甲基-四（三氟甲基丁醇基）铝盐、四氟硼酸盐、四氟硼酸醚、环氧硼烷、三乙基硼烷、三（五氟苯基）硼、四（五氟苯基）硼酸盐、三全氟芳基硼烷、四全氟芳基硼酸盐、三丁基硼酸盐、四（3,5-二三氟甲基）苯基硼氢酸盐、四（3,5-二三氟甲基）苯基硼钠酸盐。
所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、异丙醚。
本发明的目的之三在于提供所述氮磷配位骨架的铬催化剂的用途，具体地它作为烯烃齐聚反应中的催化剂。
所述烯烃齐聚反应包括乙烯选择性三聚联四聚。
本发明提供的氮磷配位骨架的金属铬催化剂，对配位骨架以及氮和磷上的取代基进行变换，能实现乙烯选择性三聚联四聚，同时生产1-己烯和1-辛烯。产物1-己烯和1-辛烯的产率在81-87%范围内，1-己烯和1-辛烯可以通过精馏的方法进行分离。
附图说明
图1是实施例9-21中使用的氮磷配位骨架的有机配体的X-射线单晶结构。
图2是实施例26中使用的氮磷配位骨架的铬化合物的X-射线单晶结构。
图3是实施例5中齐聚产物的气相色谱图。
图4是实施例7中齐聚产物的气相色谱图。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，本发明不仅限于这些实施例所表述的内容。
实施例 1
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物（见图示）的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至30℃，控制乙烯压力为3.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50 ℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表1。
实施例 2
将实施例1中反应温度由30°C变为40℃，其它操作条件不变，测得反应结果见附表1。
实施例 3
将实施例1中反应温度由30°C变为50℃，其它操作条件不变，测得反应结果见附表1。
实施例 4
将实施例1中反应温度由30°C变为60℃，其它操作条件不变，测得反应结果见附表1。
实施例 5
将实施例1中反应温度由30°C变为70℃，其它操作条件不变，测得反应结果见附表1，其中齐聚产物的气相色谱分析见附图3。
实施例 6
将实施例1中反应压力由3.0 MPa调整为3.5 MPa，其它操作条件不变，测得反应结果见附表1。
实施例 7
将实施例1中反应压力由3.0 MPa调整为4.0 MPa，其它操作条件不变，测得反应结果见附表1，其中齐聚产物的气相色谱分析见附图4。
实施例 8
将实施例1中C反应压力由3.0 MPa调整为4.5 MPa，其它操作条件不变，测得反应结果见附表1。
实施例 9
采用下式所示氮磷配位骨架的配体（其X-射线单晶结构见图1）、铬化合物（CrLn）、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，依次加入20 mL含20 μmol氮磷配位骨架的配体的甲苯溶液、20 mL含20 μmol CrCl3(THF)3的甲苯悬浊液、20 mL甲苯溶剂，升温至50℃，搅拌 5 min。然后加入10 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌下，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃ 左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50 ℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表2。
实施例 10
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为CrCl2(THF)2，其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 11
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为乙酰丙酮铬（即Cr(acac)3），其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 12
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为三（2-乙基己酸）铬（即Cr(EH)3），其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 13
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为CrCl2(tolyl)(THF)3，其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 14
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为CrCl2，其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 15
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为CrCl3，其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 16
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为CrMe2(:C)2（:C为氮杂环卡宾，分子式为C[N(iPr)C(Me)]2），其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 17
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为CrEt2(:C)2（:C为氮杂环卡宾，分子式为C[N(iPr)C(Me)]2），其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 18
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为CrPh2(:C)2（:C为氮杂环卡宾，分子式为C[N(iPr)C(Me)]2），其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 19
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为CrPh3(THF)3，其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 20
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为Cr(CO)6，其它操作条件不变，测得反应结果见表2。
实施例 21
将实施例9中CrCl3(THF)3替换为CrMeCl2(THF)3，其它操作条件不变，测得反应结果见附表2。
实施例 22
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 23
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 24
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 25
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 26
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物（其X-射线单晶结构见图2）、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 27
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 28
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 29
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 30
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 31
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 32
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 33
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。
实施例 34
采用下式所示氮磷配位骨架的铬化合物、甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂用于乙烯齐聚反应，方法如下：
选用300 mL高压反应釜，进行预处理，即先用电吹风吹扫釜体，然后装好，在50°C加热条件下，抽真空2小时。釜内用氮气置换3次，最后充入一定压力的充分干燥的乙烯气体，待温度降至室温。
在乙烯气氛下，加入 60 mL甲苯溶剂和 2.5 mL 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）。搅拌5分钟后，加入含5 μmol氮磷配位骨架的铬化合物的甲苯溶液20 mL。搅拌下，升温至50℃，控制乙烯压力为4.0 MPa，反应30 min。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含10%盐酸酸化的乙醇溶液，加水100 mL分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID 定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于50℃下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性，其与产物组成结果见附表3。

Claims (2)

1.一种氮磷配位骨架的铬催化剂，其特征在于，由金属铬化合物与氮磷有机配体形成的配位化合物，其通式如下：
其中，X、Y、Z 分别独立地代表N 和P 元素中的一种，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地代表氢、直链或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、取代芳基及其衍生物或无基团，B1和B2分别独立地代表能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统，L n是与金属铬有化学键作用的基团；
所述氮磷有机配体中的R1、R2、R3、R4、R5基团，当与氮原子相连时，为H、C 1-C10直链或支链烷基、杂烷基或者环烷基、烯基、烯丙基、取代苯基或无基团；当与磷原子相连时，为C 1-C10直链或支链烷基、取代芳基及其衍生物；
所述金属铬化合物为铬无机化合物或铬金属有机化合物；
所述铬无机化合物为二氯化铬或三氯化铬；所述铬金属有机化合物为二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的碳卡宾复合物、三氯化铬的碳卡宾复合物、乙酰丙酮铬、三（2-乙基己酸）铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、二甲基铬碳卡宾复合物、二乙基铬碳卡宾复合物、二苯基铬碳卡宾复合物或羰基铬；
所述氮磷有机配体中的R1、R2、R3、R4、R5基团，当与氮原子相连时，为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基和3-吡啶基中的一种；当与磷原子相连时，为甲基、乙基、丁基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、4-腈基苯基、3,4-(亚甲二氧基)苯基、4-苯甲酰基苯基、4-乙氧羰基苯基、4-三氟甲基苯基、1-萘基、4,4’-联苯基、3,5-二苯基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基中的一种。
2.根据权利要求1所述的氮磷配位骨架的铬催化剂，其特征在于，所述能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统为C 18以下的双连接位基团。
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