CN105268480B - 一种配位型催化剂及使用该催化剂的乙烯齐聚联产1‑己烯与1‑辛烯的方法 - Google Patents

一种配位型催化剂及使用该催化剂的乙烯齐聚联产1‑己烯与1‑辛烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种配位型催化剂及使用该催化剂的乙烯齐聚联产1‑己烯与1‑辛烯的方法。本发明提供的配位型催化剂含有能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统，能更好地实现与金属配位的原子间的电子传递，稳定催化体系，提高催化活性，能同时高选择性制备1‑己烯与1‑辛烯，端烯烃的选择性>95%，最高可超过99%，成功实现1‑己烯与1‑辛烯在高端烯烃选择性条件下的联产。

Description

一种配位型催化剂及使用该催化剂的乙烯齐聚联产1-己烯与 1-辛烯的方法
技术领域
本发明涉及一种配位型催化剂，本发明还涉及使用该催化剂的乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法。
背景技术
线性α-烯烃是指碳原子数为C4及C4以上含有碳碳双键的直链烯烃。是工业生产中的重要中间体，被广泛用作生产线性低密度聚乙烯的共聚单体，以及洗涤剂、合成润滑油和增塑剂的前驱体。在线性α-烯烃应用领域，C4-C8的短链烯烃占据了约40%的线性a-烯烃市场，需求量最大。以1-己烯与1-辛烯为共聚单体的聚烯烃产品具有良好的力学性能和优良的加工性能，因此在工业生产中具有广泛的应用和大量的需求（J. Organomet. Chem.2004, 689, 3641）。
通过乙烯齐聚选择性制备短链α-烯烃则是近些年来兴起的一种高选择性制备C4-C8的一种方法，大大降低了分离成本。乙烯齐聚法得到的产品线性程度高，分子量分布易控，所得产品质量较高。
乙烯选择性三聚制备1-己烯现象最早由美国联碳公司发现（US 3300458），他们在聚乙烯生产中观察到副产物1-己烯生成。随后他们对该体系进行了深入的研究，并提出了含有铬金属五元环中间体的金属环状机理。Phillips公司在工业上采用将2-乙基己酸铬、2,5-二甲基吡咯（DMP)、三乙基铝和一氯二乙基铝以1: 3.3: 10.8: 7.8的摩尔比混合，原位生成乙烯三聚催化剂。该体系的1-己烯选择性为93 %(wt)，反应活性超过8146 g/(mmolCr.h)（US 5856257），随后，科学家们对其工艺进行了改进，1-己烯选择性更好，活性更高。（US 5856612. Appl. Catal. A. 2000, 193, 29. J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, 5272）。后续的研究主要集中在构造出不同类型结构的配体，从而改变过渡金属铬周围的电子环境。其中突出的有Yoshida等人发明了一种三（3,5-二甲基吡唑）甲烷做配体，也是在反应中原位生成N,N,N-Cr(Ⅲ)三齿催化剂，甲基铝氧烷做助催化剂，反应1-己烯选择性可以达到99.1%(wt)。（US 20020035029）。英国石油公司（BP）的研究者们开发了由CrCl3(THF)3和PNP配体组成的乙烯选择性三聚催化剂，经甲基铝氧烷活化后，原位生成的催化剂能催化乙烯到90%(wt)以上的1-己烯，反应活性为53726 g/(mmol Cr.h)，并且反应条件温和（Chem.Commun 2002, 2002, 858）。随着该类型PNP-Cr型催化剂的发现，一系列针对N, P杂原子链接基团变化的催化剂被发现，这些多齿配体在反应过程中需要被烷基铝活化，因此成本较高，通常采用这类催化剂催化可以得到较高的乙烯齐聚活性。2003年，菲利普公司在卡塔尔成功实现1-己烯生产装置。此套工艺产品单一，1-己烯的选择性在90%(wt)以上，副产物少，催化活性高，流程简单。
高选择性制备1-辛烯的报道到目前为止并不多见，因为在反应中根据已得到普遍认同的金属环状机理中在催化循环中还需将一个乙烯分子插入不稳定的七元金属环，得到一个更加不稳定的九元金属环才能得到1-辛烯。2004年，Sasol公司的Bollmann等人（J.Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14712）成功开发了第一个真正意义上的乙烯选择性四聚生产1-辛烯的催化体系(R2)2PN(R1)P(R2)2 （R2=phenyl, ethyl, naphthyl，R1=methyl,alkyl, phenyl），1-辛烯选择性超过70 %(wt)，端烯烃的选择性可达90%以上，反应活性超过26000 g/(mmol Cr.h)，但是副产少量C6组份，其中C6端烯烃的选择性仅为70%左右。该体系所采用的PNP-Cr型催化剂，是一种对称的双膦配体搭配N原子桥连。此后，化学家们在他们开发的PNP配体骨架上进行了微小或是大的调整，包括磷原子和氮原子上取代、N原子桥连变更为C原子或者C-C桥连等，获得了活性与选择性表现不一的一系列催化剂（WO056478）。进一步的实验结果表明：改变原有的PNP配体骨架，构造出诸如PNNP，PCCP，PNX型催化剂也能实现乙烯齐聚制备1-辛烯。Shaikh (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51,1366) 使用Ph2PN(CH3)(C3H6)N(CH3)PPh2为配体配合CrCl2(THF)2使用，500当量的DMAO为助催化剂主要产物为1-辛烯，特别的是该反应没有任何的聚合物产品。Gambarotta等人（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9225）合成了一系列N桥连的双吡啶配体(2-C5H4N)2NR及其铬系催化剂，该催化剂能催化乙烯选择性齐聚生成1-辛烯，但该体系会大量生成聚乙烯。
由目前已见的报道来看，较为完善的催化体系中乙烯齐聚选择性制备1-己烯可以达到99%(wt)的端烯烃选择性；而乙烯齐聚选择性制备1-辛烯可以达到约70%(wt)的产率选择性，90%以上的端烯烃选择性。通过乙烯齐聚同时制备95%端烯烃选择性的1-己烯和1-辛烯仍然是本技术领域的难题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种配位型催化剂，该催化剂具有较高的端烯烃的选择性，能实现乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯。
本发明的通过以下技术方案来实现上述目的：一种配位型催化剂，其通式如下：
其中，X代表B、Al、C、Si、N或P元素，Y、Z分别独立地代表N、P元素，R1、R2、R3、R4分别独立地代表H、直连或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基或取代芳基及其衍生物，R5代表H、直连或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基或取代芳基及其衍生物，A代表能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统，M代表包括第四、五、六周期过渡金属元素，包括Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、Pd、Mo，优选Fe、Ni、Cr中的一种。
优选地，所述X代表C、N或P，所述Y、Z分别独立地代表N、P。R1、R2、R3、R4分别独立地代表取代芳基及其衍生物，具体地，它们分别独立代表苯基(可连成稠环化合物)、2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、4-腈基苯基、3,4-(亚甲二氧基)苯基、4-苯甲酰基苯基、4-乙氧羰基苯基、4-三氟甲基苯基、1-萘基、4,4’-联苯基或3,5-二苯基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、和3-吡啶基中的一种。R5代表H、C1-C10直链或支链烷基、杂烷基或者环烷基、烯基、烯丙基，取代苯基，更优选地代表H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、和3-吡啶基中的一种。
所述能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统Ａ为具有两个基团连接位的结构系统，选自C18以下的双连接位基团，用来更有效实现与催化剂金属元素产生配位作用的原子间的电子相互传递，有利于稳定催化体系，提高催化活性。具体地，A为亚甲基、C2-C10烷烃基团、C2-C10烯烃基团、或C6-C18芳烃基团，优选为无取代的苯环基团、甲基苯环基团、二甲基苯环基团、甲氧基苯环基团、二甲氧基苯环基团、叔丁基苯环基团、二叔丁基苯环基团、或含有苯环结构的稠环基团。
本发明的目的之二在于提供上述配位型催化剂的应用，具体地，是上述配位型催化剂在乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯中的应用。
本发明的目的之三在于提供一种使用上述配位型催化剂进行乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法，所述配位型催化剂存在于有机溶剂中，进行乙烯齐聚反应，其中，反应温度0-200 oC，反应压力0.1-20 MPa，反应时间0.01-20 h，所述配位型催化剂的金属浓度为0.001-100 mmol/L，使用0.1-1000 mmol/L的反应活化剂。
所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚或异丙醚。
所述反应活化剂选自烷基铝化合物、铝氧烷化合物、或有机硼化合物。所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及改性铝氧烷、或烷基铝卤化物。所述有机硼化合物为四氟硼酸盐、四氟硼酸醚、环氧硼烷、三乙基硼烷、三（五氟苯基）硼、四（五氟苯基）硼酸盐、三全氟芳基硼烷、四全氟芳基硼酸盐、或三丁基硼酸盐。
本发明中，在乙烯齐聚过程中，可通过温度调变来调节乙烯齐聚产物1-己烯与1-辛烯产出比。
本发明提供的配位型催化剂含有能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统，能更好地实现与金属配位的原子间的电子传递，稳定催化体系，提高催化活性，能同时高选择性制备1-己烯与1-辛烯，端烯烃的选择性>95%(wt)，最高可超过99%(wt)，成功实现1-己烯与1-辛烯在高端烯烃选择性条件下的联产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，本发明不仅限于下面这些内容。
实施例1
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。
通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为7.4×106 g/mol Cr·h，产物组成见表1，高聚物含量为0.73%。
实施例2
将实施例1中反应温度60℃改为50℃，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为8.5×106 g/mol Cr·h，产物组成见表1，高聚物含量为0.82%。
实施例3
将实施例1中反应温度60℃改为40℃，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为7.8×106 g/mol Cr·h，产物组成见表1，高聚物含量为0.62%。
实施例4
将实施例1中反应温度60℃改为30℃，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为6.7×106 g/mol Cr·h，产物组成见表1，高聚物含量为0.38%。
实施例5
将实施例1中反应温度60℃改为20℃，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为5.6×106 g/mol Cr·h，产物组成见表 1，高聚物含量为0.86%。
实施例6
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为9.6×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为0.45%。
实施例7
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为6.9×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为0.58%。
实施例8
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为4.5×106 g/mol Cr·h，产物组成见表 2，高聚物含量为1.74%。
实施例9
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为3.4×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为2.53%。
实施例10
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为6.2×106 g/mol Cr·h，产物组成见表 2，高聚物含量为0.89%。
实施例11
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为7.1×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为0.83%。
实施例12
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为5.5×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为1.24%。
实施例13
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为5.7×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为2.03%。
实施例14
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为8.8×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为0.72%。
实施例15
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为4.8×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为2.14%。
实施例16
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为10.5×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为0.65%。
实施例17
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为7.3×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为1.47%。
实施例18
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为4.5×106 g/mol Cr·h，产物组成见表 2，高聚物含量为1.71%。
实施例19
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为3.3×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为6.59%。
实施例20
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为3.7×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为3.26%。
实施例21
乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法如下式所示，采用该催化剂用于催化乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为3.1×106 g/mol Cr·h，产物组成见表2，高聚物含量为5.45%。
实施例22
采用实施例6催化剂，改变杂原子为NNN，用于乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mmol/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 ℃，同时将乙烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 ℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为2.6×106 g/mol Cr·h，产物组成见表 2，高聚物含量为3.21%。
实施例23
采用实施例6催化剂，配位金属为FeCl3，催化剂结构如下式所示，其他条件不变用于乙烯齐聚反应。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为1.3×106 g/mol Cr·h，产物组成见表3，高聚物含量为6.28%。
实施例24
采用实施例6催化剂，配位金属为CoCl2，催化剂结构如下式所示，其他条件不变用于乙烯齐聚反应。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为0.8×106 g/mol Cr·h，产物组成见表 3，高聚物含量为5.68%。
实施例25
采用实施例6催化剂，配位金属为NiCl2，催化剂结构如下式所示，其他条件不变用于乙烯齐聚反应。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为0.2×106 g/mol Cr·h，产物组成见表 3，高聚物含量为8.02%。
实施例26
将实施例6中甲基铝氧烷甲苯溶液加入量1 mL改为3 mL，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为1.67×107 g/mol Cr·h，产物组成见表4，高聚物含量为0.22%。
实施例27
将实施例6中甲基铝氧烷甲苯溶液加入量1 mL改为3 mL，反应温度60℃改为20℃，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为1.03×107 g/mol Cr·h，产物组成见Table 4，高聚物含量为0.32%。
实施例28
将实施例6中甲基铝氧烷甲苯溶液改为三乙基铝甲苯溶液，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为8.3×106 g/mol Cr·h，产物组成见表4，高聚物含量为0.85%。
实施例29
将实施例6中甲基铝氧烷甲苯溶液改为三正辛基铝甲苯溶液，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为8.7×106 g/mol Cr·h，产物组成见表4，高聚物含量为0.44%。
实施例30
将实施例6中甲基铝氧烷甲苯溶液改为四（五氟苯基）硼酸盐甲苯溶液，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为1.15×106 g/mol Cr·h，产物组成见表 4，高聚物含量为0.25%。
实施例31
将实施例6中甲苯溶液换成正戊烷溶液，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为4.0×106 g/mol Cr·h，产物组成见表 4，高聚物含量为1.69%。
实施例32
将实施例6中反应压力升至5 Mpa，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为7.9×106 g/mol Cr·h，产物组成见表 4，高聚物含量为5.62%。
实施例33
将实施例6中催化剂溶液加入量10 mL改为100 mL，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为2.1×106 g/mol Cr·h，产物组成见表4，高聚物含量为12.4%。

Claims (10)

1.一种配位型催化剂，其特征在于，其通式如下：
其中，X代表B、Al、C、Si、N或P元素，Y、Z分别独立地代表N、P元素，R1、R2、R3、R4分别独立地代表H、直连或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基或取代芳基及其衍生物，R5代表H、直连或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基或取代芳基及其衍生物，A代表能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统，具有两个基团连接位的结构系统，选自C18以下的双连接位基团，M代表Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、Pd、Mo。
2.根据权利要求1所述配位型催化剂，其特征在于，所述X代表C、N或P，所述Y、Z分别独立地代表N、P，所述R1、R2、R3、R4分别独立地代表取代芳基及其衍生物，所述R5代表H、C1-C10直链或支链烷基、杂烷基或者环烷基、烯基、烯丙基或取代苯基，所述M代表Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、Pd、Mo。
3.根据权利要求2所述配位型催化剂，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4分别独立地代表苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、4-腈基苯基、3,4-(亚甲二氧基)苯基、4-苯甲酰基苯基、4-乙氧羰基苯基、4-三氟甲基苯基、1-萘基、4,4’-联苯基或3,5-二苯基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、和3-吡啶基中的一种，所述R5代表H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、和3-吡啶基中的一种，所述M代表Fe、Ni、Cr中的一种。
4.根据权利要求1或2或3所述配位型催化剂，其特征在于，所述Ａ为C18以下的双连接位基团。
5.根据权利要求4所述配位型催化剂，其特征在于，所述A为亚甲基、C2-C10烷烃基团、C2-C10烯烃基团、或C6-C18芳烃基团。
6.根据权利要求5所述配位型催化剂，其特征在于，所述A为无取代的苯环基团、甲基苯环基团、二甲基苯环基团、甲氧基苯环基团、二甲氧基苯环基团、叔丁基苯环基团、二叔丁基苯环基团、或含有苯环结构的稠环基团。
7.权利要求1-6任一项所述的配位型催化剂在乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯中的应用。
8.使用权利要求1-6任一项所述配位型催化剂进行乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法，其特征在于，配位型催化剂存在于有机溶剂中，进行乙烯齐聚反应，其中，反应温度0-200 oC，反应压力0.1-20 MPa，反应时间0.01-20 h，所述配位型催化剂的金属浓度为0.001-100 mmol/L，使用0.1-1000 mmol/L的反应活化剂。
9.根据权利要求8所述的乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、正丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚或异丙醚。
10.根据权利要求8或9所述的乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法，其特征在于，所述反应活化剂为烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109096422A (zh) * 2018-07-19 2018-12-28 厦门大学 有机配体配位的金属催化剂及其均相催化乙烯聚合的方法
CN109092367B (zh) * 2018-07-19 2020-07-03 厦门大学 膦基调变型金属催化剂及其催化乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法
CN112745404A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种茂金属催化剂组合物及应用其制备聚烯烃弹性体的方法
CN113441185B (zh) * 2020-03-26 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂及连续生产1-己烯和1-辛烯的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1164534C (zh) * 2001-07-20 2004-09-01 中国科学院化学研究所 一种铁系催化剂及其制法和应用
CN102585054B (zh) * 2012-02-03 2013-11-20 厦门大学 一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法
KR101846031B1 (ko) * 2012-03-16 2018-04-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌으로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 촉매계
CN104109069B (zh) * 2013-04-17 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚方法
CN104860983A (zh) * 2015-04-09 2015-08-26 华东理工大学 一种乙烯聚合用钛的化合物及其制备方法与应用

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