CN109096422A - 有机配体配位的金属催化剂及其均相催化乙烯聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
有机配体配位的金属催化剂及其均相催化乙烯聚合的方法，涉及一种有机配体配位的金属催化剂。结构通式为[R1R2P‑L‑N(R5)PR3R4]MXn。在用于乙烯催化聚合制备聚乙烯时，L为C2骨架的有机桥联基团，P原子的取代基R1、R2、R3、R4中至少有一个是杂原子基团，MXn是金属铬包含的分子基。聚合反应在有机溶剂中进行，催化反应的活性高达1.98×107g(PE)/(mol(Cr)·h)。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机配体配位的金属催化剂，尤其是涉及有机配体配位的金属催化剂及其均相催化乙烯聚合的方法。
背景技术
在聚烯烃领域，金属铬催化剂是一类重要的乙烯聚合催化剂。在20世纪50年代末，菲利浦斯石油公司的Hogan和Banks率先开发了以硅胶为载体的铬氧化物催化剂，即Phillips催化剂，用于烯烃聚合(美国专利US 2,825,721)。随后，联碳公司Karapinkal和Karol等开发了茂铬金属硅胶负载化的催化剂(美国专利US 3,709,853)。到目前为止，全球近三分之一的聚乙烯通过硅胶负载型的金属铬催化剂生产。
有机配体配位的铬金属化合物也被报道用作催化剂催化乙烯聚合，特别是近年来一些氮磷配体配位的铬催化剂被陆续报道。这些催化剂在助剂的作用下于有机溶剂中形成溶液，用于乙烯的均相聚合催化，但是催化活性往往不高，难以达到工业化应用的要求。例如，2012年Sydora等人报道了[PNCNC2N]Cr骨架的铬催化剂，在助剂MMAO-3A的作用下活性仅有2.4×105g(PE)/mol(Cr)·h)(ACS Catal.,2012,2,2452)；孙等人报道了[PC2NC3P]Cr骨架的铬催化剂，使用助剂MAO或AlEtCl2，乙烯的聚合活性更低(0.05×105～2.1×105g(PE)/mol(Cr)·h)(Chin.J.Org.Chem.,2013,33,808)。其它如三齿配体配位的铬催化剂[N(SiMe2NiBu)(CH2CH2PiPr2)2]CrR/MAO(0.05×105～2.1×105g(PE)/mol(Cr)·h)(Organometallics,2009,28,6243)和吡啶基团衍生体系(2,6-(NHPR2)2-pyrindine)CrCl3/MAO、(2-NHPtBu2-pyridine)CrCl3(THF)/MAO、(2-NHPtBu2-6-CH2NEt2-pyridine)CrCl3/MAO和(2-NHPtBu2-6-(2,4-R2N2C3H)-pyridine)CrCl3/MAO(0.3×105～3.0×105g(PE)/mol(Cr)·h)(J.Mol.Catal.A:Chem.,2014,395,100)的催化活性也都不高。最近，Alliger等人披露了总的结构式为(R1R2R3QT)3Cr(T＝O,S或N；Q＝C或Si)的催化剂，无论采用溶液均相法还是负载化气相法，乙烯的聚合活性也只有2.9×105～6.0×105g(PE)/mol(Cr)·h)(美国专利US 20,180,155,462)。
有机配体配位的金属催化剂的催化性能受配体的影响很大，其中配体的组成和结构在电子和立体空间方面对金属与配体之间的化学键作用起着决定性的影响。要获得高催化反应活性，匹配合适的有机配体是关键。
发明内容
本发明的目的之一在于提供有机配体配位的金属催化剂。
本发明的目的之二在于提供有机配体配位的金属催化剂的应用。
本发明的目的之三在于提供有机配体配位的金属催化剂均相催化乙烯聚合制备聚乙烯的方法。
所述有机配体配位的金属催化剂的结构式如下：
其中，主体骨架为[P-L-NP]M，结构通式为[R1R2P-L-N(R5)PR3R4]MXn，N原子上的取代基为R5，与L相连的P原子上的取代基为R1和R2，与N原子相连的P原子上的取代基为R3和R4，L为桥联基团，M指第四、五、六周期的过渡金属元素，Xn指除配体外与M化学键联的基团；
所述R5代表氢、烷基、杂原子包含的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团中的一种，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、三甲基硅基等中的一种；
所述R1、R2、R3、R4分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生物、胺基、烷氧基、烷硫基、氧芳基、硫芳基等中的一种，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5-二叔丁基苯基、丙胺基、丁胺基、苯胺基、2-甲基苯胺基、3-甲基苯胺基、4-甲基苯胺基、2,6-二甲基苯胺基、2,6-二乙基苯胺基、2,6-二异丙基苯胺基、2,4,6-三甲基苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二环己胺基、二苯胺基、二苄胺基、二(三甲硅基)胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、二(2-甲基苯)胺基、二(3-甲基苯)胺基、二(4-甲基苯)胺基、二(2,6-二甲基苯)胺基、二(2,6-二乙基苯)胺基、二(2,6-二异丙基苯)胺基、二(2,4,6-三甲基苯)胺基、吡咯基、哌啶基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、酚基、2,6-二(叔丁基)酚基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三苯基硅氧基；烷巯基或芳巯基中的甲巯基、乙巯基、丙巯基、丁巯基、戊巯基、己巯基、庚巯基、辛巯基、环丙基巯基、环丁基巯基、环戊基巯基、环己基巯基、苯硫酚基、三甲基硅巯基、三乙基硅巯基、三苯基硅巯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基等中的一种；R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同。
所述有机配体配位的金属催化剂在均相催化乙烯聚合中应用。
所述有机配体配位的金属催化剂均相催化乙烯聚合制备聚乙烯的方法如下：
将有机配体配位的金属催化剂在有机溶剂中进行聚合反应，得聚乙烯。
所述有机溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、丁烷、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、碳十一烷、碳十二烷、碳十三烷、碳十四烷、碳十五烷、碳十六烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、溴苯、碘苯等中的一种；
所述聚合反应的温度可为0～200℃，反应的压力0.1～20MPa，反应的时间0.01～50h；所述有机配体配位的金属催化剂的摩尔浓度可为0.001～100mmol/L，活化剂可选自烷基铝化合物、有机硼化合物等，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其改性铝氧烷、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝、三(五氟苯基)铝、三(五氟苯基)硼、四氟硼酸盐、四氟硼酸醚、环氧硼烷、三乙基硼、四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟芳基硼烷、四全氟芳基硼酸盐、三丁基硼酸盐等中的一种；活化剂的摩尔浓度可为0.1～1000mmol/L。
当对有机配体配位的金属催化剂中磷原子上的取代基团进行变换时，可以得到不同的聚合反应活性和不同分子量的聚合物。
当对有机配体配位的金属催化剂中L基团进行变换时，可以得到不同的聚合反应活性和不同分子量的聚合物。
当选定有机配体配位的金属催化剂进行乙烯齐聚反应时，可通过温度调变，得到不同的聚合反应活性和分子量不等的聚合物。
所述有机配体配位的金属催化剂，可以高活性生产高分子量的聚乙烯，催化活性最高达到1.98×107g(PE)/(mol(Cr)·h)。
当有机配体配位的金属催化剂用于乙烯聚合制备聚乙烯时，在于结构中的L代表含C2骨架结构的基团，包括1,2-亚乙烯基、取代的1,2-亚乙烯基、芳基、取代芳基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基等。
当有机配体配位的金属催化剂用于乙烯聚合制备聚乙烯时，在于结构中磷原子上的R1、R2、R3、R4中至少有一个是含杂原子的基团，优选丙胺基、丁胺基、苯胺基、2-甲基苯胺基、3-甲基苯胺基、4-甲基苯胺基、2,6-二甲基苯胺基、2,6-二乙基苯胺基、2,6-二异丙基苯胺基、2,4,6-三甲基苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二环己胺基、二苯胺基、二苄胺基、二(三甲硅基)胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、二(2-甲基苯)胺基、二(3-甲基苯)胺基、二(4-甲基苯)胺基、二(2,6-二甲基苯)胺基、二(2,6-二乙基苯)胺基、二(2,6-二异丙基苯)胺基、二(2,4,6-三甲基苯)胺基、吡咯基、哌啶基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、酚基、2,6-二(叔丁基)酚基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三苯基硅氧基；烷巯基或芳巯基中的甲巯基、乙巯基、丙巯基、丁巯基、戊巯基、己巯基、庚巯基、辛巯基、环丙基巯基、环丁基巯基、环戊基巯基、环己基巯基、苯硫酚基、三甲基硅巯基、三乙基硅巯基、三苯基硅巯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基等中的一种。
当有机配体配位的金属催化剂用于乙烯聚合制备聚乙烯时，在于MXn选自二氯化铬、三氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的碳卡宾复合物、三氯化铬的碳卡宾复合物、乙酰丙酮铬、三(2-乙基己酸)铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、二甲基铬碳卡宾复合物、二乙基铬碳卡宾复合物、二苯基铬碳卡宾复合物、羰基铬等中的一种。
本发明公开一种有机配体配位的金属催化剂，结构通式为[R1R2P-L-N(R5)PR3R4]MXn。在用于乙烯催化聚合制备聚乙烯时，L为C2骨架的有机桥联基团，P原子的取代基R1、R2、R3、R4中至少有一个是杂原子基团，MXn是金属铬包含的分子基。聚合反应在有机溶剂中进行，催化反应的活性高达1.98×107g(PE)/(mol(Cr)·h)。
附图说明
图1为本发明实施例1、6、7中聚合物的分子量分布图。在图1中，曲线a为2MPa，曲线b为3MPa，曲线c为4MPa。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为1.98×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表1。
实施例2
将实施例1中反应温度60℃降至50℃，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为1.92×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表1。
实施例3
将实施例1中反应温度60℃降至40℃，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为1.66×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表1。
实施例4
将实施例1中反应温度60℃降至30℃，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为1.23×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表1。
实施例5
将实施例1中反应温度60℃降至20℃，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为9.0×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表1。
实施例6
将实施例1中乙烯压力4MPa降至3MPa，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为1.78×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表1。
实施例7
将实施例1中乙烯压力4MPa降至2MPa，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为1.32×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表1。
实施例8
将实施例1中乙烯压力4MPa降至1MPa，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为8.5×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表1。
实施例9
将实施例1中反应时间60min延长至120min，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为1.72×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表1。
实施例10
将实施例1中反应时间60min延长至180min，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为1.65×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表1。
实施例11
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂采用配体和金属化合物原位混合的方法用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置1mmol/L配体甲苯溶液，量取10mL溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，依次加入10mL配体甲苯溶液、0.01mmol CrCl3(THF)3、1mL浓度为1.5mol/L的甲基铝氧烷甲苯溶液、甲苯50mL，快速加热至60℃，同时提升乙烯压力至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标物，取用有机相液体进行气相色谱分析。利用内标法计算得到催化剂活性为1.88×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物组成记录于表1。
表1实施例1～11催化剂活性及产物分析
实施例12
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为8.5×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例13
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为7.8×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例14
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为1.65×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例15
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为6.7×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例16
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为9.0×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例17
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为6.9×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例18
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为9.2×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例19
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为1.06×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例20
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为7.2×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例21
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为7.8×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例22
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为6.5×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例23
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为7.4×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例24
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为7.6×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例25
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为6.8×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例26
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为7.5×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例27
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为7.8×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
实施例28
乙烯聚合生产线性聚乙烯的方法如下，以下所示催化剂用于催化乙烯聚合反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1mmol/L，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL(1.5mol/L)，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL 10％盐酸淬灭，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重。计算得到催化剂活性为8.3×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表2。
表2实施例12～28催化剂活性及产物组成
实施例29
将实施例19中甲基铝氧烷甲苯溶液加入量1mL改为5mL，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为1.25×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表3。
实施例30
将实施例19中甲基铝氧烷甲苯溶液加入量1mL改为5mL，反应温度60℃改为30℃，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为9.6×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表3。
实施例31
将实施例19中甲基铝氧烷甲苯溶液改为三乙基铝甲苯溶液，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为8.2×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表3。
实施例32
将实施例19中甲基铝氧烷甲苯溶液改为三正丁基铝甲苯溶液，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为6.3×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表3。
实施例33
将实施例19中甲基铝氧烷甲苯溶液改为四(五氟苯基)硼酸盐甲苯溶液，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为4.2×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表3。
实施例34
将实施例19中甲苯溶液换成正庚烷溶液，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为7.6×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表3。
实施例35
将实施例19中反应压力升至5Mpa，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为1.45×107g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表3。
实施例36
将实施例19中催化剂溶液加入量10mL改为30mL，其他操作条件不变，计算得到催化剂活性为5.2×106g(PE)/(mol(Cr)·h)，产物分析记录于表3。
表3实施例29～36催化剂活性及产物组成
图1给出本发明实施例1、6、7中聚合物的分子量分布图。
Claims (10)
1.有机配体配位的金属催化剂，其特征在于其结构式如下：
其中，主体骨架为[P-L-NP]M，结构通式为[R1R2P-L-N(R5)PR3R4]MXn，N原子上的取代基为R5，与L相连的P原子上的取代基为R1和R2，与N原子相连的P原子上的取代基为R3和R4，L为桥联基团，M指第四、五、六周期的过渡金属元素，Xn指除配体外与M化学键联的基团；
所述R5代表氢、烷基、杂原子包含的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团中的一种；
所述R1、R2、R3、R4分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生物、胺基、烷氧基、烷硫基、氧芳基、硫芳基中的一种，R1、R2、R3、R4相同或不同。
2.如权利要求1所述有机配体配位的金属催化剂，其特征在于所述R5选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、三甲基硅基中的一种。
3.如权利要求1所述有机配体配位的金属催化剂，其特征在于所述R1、R2、R3、R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5-二叔丁基苯基、丙胺基、丁胺基、苯胺基、2-甲基苯胺基、3-甲基苯胺基、4-甲基苯胺基、2,6-二甲基苯胺基、2,6-二乙基苯胺基、2,6-二异丙基苯胺基、2,4,6-三甲基苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二环己胺基、二苯胺基、二苄胺基、二(三甲硅基)胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、二(2-甲基苯)胺基、二(3-甲基苯)胺基、二(4-甲基苯)胺基、二(2,6-二甲基苯)胺基、二(2,6-二乙基苯)胺基、二(2,6-二异丙基苯)胺基、二(2,4,6-三甲基苯)胺基、吡咯基、哌啶基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、酚基、2,6-二(叔丁基)酚基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三苯基硅氧基；烷巯基或芳巯基中的甲巯基、乙巯基、丙巯基、丁巯基、戊巯基、己巯基、庚巯基、辛巯基、环丙基巯基、环丁基巯基、环戊基巯基、环己基巯基、苯硫酚基、三甲基硅巯基、三乙基硅巯基、三苯基硅巯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基中的一种。
4.如权利要求1所述有机配体配位的金属催化剂在均相催化乙烯聚合中应用。
5.如权利要求4所述应用，其特征在于有机配体配位的金属催化剂均相催化乙烯聚合制备聚乙烯。
6.如权利要求5所述应用，其特征在于有机配体配位的金属催化剂均相催化乙烯聚合制备聚乙烯的方法如下：
将有机配体配位的金属催化剂在有机溶剂中进行聚合反应，得聚乙烯。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、丁烷、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、碳十一烷、碳十二烷、碳十三烷、碳十四烷、碳十五烷、碳十六烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、溴苯、碘苯中的一种。
8.如权利要求6所述应用，其特征在于所述聚合反应的温度为0～200℃，反应的压力0.1～20MPa，反应的时间0.01～50h。
9.如权利要求6所述应用，其特征在于所述有机配体配位的金属催化剂的摩尔浓度为0.001～100mmol/L；活化剂选自烷基铝化合物、有机硼化合物，活化剂的摩尔浓度为0.1～1000mmol/L。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于所述活化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其改性铝氧烷、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝、三(五氟苯基)铝、三(五氟苯基)硼、四氟硼酸盐、四氟硼酸醚、环氧硼烷、三乙基硼、四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟芳基硼烷、四全氟芳基硼酸盐、三丁基硼酸盐中的一种。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114395056A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-04-26 | 青岛科技大学 | 一种nno-配位的铬金属催化剂的制备及其烯烃聚合的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102107146A (zh) * | 2009-12-29 | 2011-06-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用 |
| CN105268480A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种配位型催化剂及使用该催化剂的乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法 |
| CN105289741A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102107146A (zh) * | 2009-12-29 | 2011-06-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用 |
| CN105268480A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种配位型催化剂及使用该催化剂的乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法 |
| CN105289741A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WANG，JUANJUAN, ET AL: "Organochromium(II) and Organonitridochromium(V) N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis and Structural Characterization", 《ZEITSCHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114395056A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-04-26 | 青岛科技大学 | 一种nno-配位的铬金属催化剂的制备及其烯烃聚合的应用 |
| CN114395056B (zh) * | 2022-02-16 | 2023-07-21 | 青岛科技大学 | 一种nno-配位的铬金属催化剂的制备及其烯烃聚合的应用 |
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