CN106800494A - 一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法 - Google Patents

一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法。该液相乙烯齐聚的催化剂，包括二维钴金属有机配位聚合物和助催化剂。本发明催化液相乙烯齐聚的方法是应用上述液相乙烯齐聚的催化剂进行的，该液相乙烯齐聚方法具有优异的C8选择性，开辟了低维金属有机配位聚合物乙烯选择性齐聚非均相催化剂的新领域。

Description

一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法
技术领域
本发明涉及一种二维金属有机配位聚合物，及含有其的液相乙烯齐聚的催化剂和其存在下的液相乙烯齐聚的方法，属于乙烯选择性齐聚领域。
背景技术
乙烯选择性齐聚是重要石油化工反应之一，是生产聚乙烯共聚单体C4-C8低碳线性α-烯烃的主要方法。在线性α-烯烃应用领域，C4-C8的短链烯烃占据了约40％的线性α-烯烃市场，需求量最大。以1-己烯与1-辛烯为共聚单体的聚烯烃产品具有良好的力学性能和优良的加工性能，因此，在工业生产中具有广泛的应用和大量的需求(J.T.Dixon,M.J.Green,F.M.Hess and D.H.Morgan.J.Organomet.Chem.2004.689.3641)。
传统的乙烯齐聚技术得到的产物的碳数分布符合几何分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高。乙烯选择性三聚和四聚分别得到1-己烯和1-辛烯，具有很高的原子利用率和较好的经济性，更加符合现代绿色化学的要求。
高选择性制备1-辛烯的报道到目前为止并不多见。2004年，Sasol公司的Bollmann等人(WO 2004/056479 A1)选择性四聚生产1-辛烯的催化体系((R2)2PN(R1)P(R2)2(R2＝phenyl,ethyl,naphthyl,R1＝methyl,a1kyl,phenyl)，l-辛烯选择性达到70％(wt)。上述提到的催化体系反应活性不能保持恒定，反应速率也会随着时间的增加快速降低。Taek(US8,609,924 B2)克服了上述问题，发现P-C-C-P骨架结构中不含氮原子的配体形成铬系催化剂可以用于乙烯选择性四聚形成1-辛烯。1-辛烯的选择性超过了70％(wt)，其催化体系的稳定性较好，催化速率也保持平稳。
2003年，阎卫东等以双核钴系亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaCl3混合物催化乙烯齐聚，得到线性α-烯烃选择性>96％，碳数分布在C6-C28之间，其中C6-C20大于80％(申请号为02123736.0)。
2004年，孙文华等利用4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物做配体与CoCl2形成配合物做催化剂，经过助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的活化，催化乙烯齐聚，得到的主要产物为C4(申请号为02118523.9)。
2007年，刘东兵等合成出2-二芳基膦苯甲醛缩-2-二苯基膦苯胺Co(II)配合物，采用该配合物作为活性组分的催化剂，对乙烯表现出高的齐聚活性(活性高达105g·mol-1Coh-1)，齐聚产物包括C4，C6和C8等，α-烯烃的选择性高达95％以上，符合Schulz-Flory分布(申请号为200610081404.3)。
2010年，郑明芳等采用氯化2-正丁酰基-1，10菲咯啉缩胺合钴(II)配合物作为主催化剂，催化乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C4-C22等(申请号为201010282679.X)。
但是，通过以上可以发现现有的齐聚反应中选择性乙烯四聚的报道相对较少，尤其是高选择性的Co系乙烯选择性四聚催化剂未见相关技术。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法，该液相乙烯齐聚的催化剂是以均匀分布的过渡金属骨架节点作为活性中心的自固载金属活性位的二维金属有机配位聚合物。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种液相乙烯齐聚的催化剂，该液相乙烯齐聚的催化剂的原料组成包括：二维钴金属有机配位聚合物和助催化剂；
其中，助催化剂中的金属铝与二维钴金属有机配位聚合物中的金属钴的摩尔比为500-1500：1；
助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基铝和卤代烷基铝中的一种或几种的组合。
在本发明的液相乙烯齐聚的催化剂中，优选地，采用的二维钴金属有机配位聚合物的制备方法包括以下步骤：
在自压密封环境中，将环己醇、醋酸钴、均苯三甲酸、吡嗪和水混合，得到混合物，混合物在120℃-160℃下反应48h-84h，过滤、干燥，得到二维Co-BTC材料；其中，醋酸钴、均苯三甲酸、吡嗪、环己醇和水的摩尔比为1：0.9-1.1：1.8-2.2：40-44：250-300，
将二维Co-BTC材料与溶剂混合，得到混合液；其中，每克二维Co-BTC材料与50mL-150mL的溶剂混合；
混合液在25℃-80℃下搅拌3h-72h，期间每隔0.5h-6h更换一次溶剂；
进行过滤、烘干，真空脱气8h-16h，得到二维钴金属有机配位聚合物。
根据本发明的具体实施方式，更换溶剂时是将反应中的已有溶剂除去后添加新的溶剂。
在本发明的液相乙烯齐聚的催化剂中，优选地，采用的溶剂包括水或乙醇。
在本发明的液相乙烯齐聚的催化剂中，优选地，在100℃-200℃下进行真空脱气。
在本发明的液相乙烯齐聚的催化剂中，优选地，采用的助催化剂包括氯化二乙基铝和/或三乙基铝。
在本发明的液相乙烯齐聚的催化剂中，优选地，混合物150℃下反应72h。
本发明还提供了一种催化液相乙烯齐聚的方法，该催化液相乙烯齐聚的方法包括以下步骤：
在乙烯气体环境中，10℃-30℃、0.5MPa-2MPa下，加入反应溶剂、液相乙烯齐聚的催化剂，反应0.5h-2h(优选反应1h)，减压至常压，冷却，完成对液相乙烯齐聚的催化；
其中，每10μmol-15μmol的液相乙烯齐聚催化剂中加入100mL-150mL的反应溶剂；
液相乙烯齐聚的催化剂为本发明的上述液相乙烯齐聚的催化剂。
在本发明的催化液相乙烯齐聚的方法中，优选地，采用的反应溶剂为甲苯。
本发明的催化液相乙烯齐聚的方法在乙烯气体环境中进行，乙烯会溶于反应溶剂中，在该方法中乙烯是过量的，通过反应釜中的乙烯压强来控制。
本发明还提供了一种二维钴金属有机配位聚合物，该二维钴金属有机配位聚合物是通过上述二维钴金属有机配位聚合物的制备方法制备得到的。
本发明中，为了充分暴露金属位，为乙烯齐聚反应提供活性位必须对制备的二维Co-BTC材料进行后处理(与水或乙醇反应后进行真空脱气)，最后得到的二维钴金属有机配位聚合物储存在惰性气体中，以备乙烯齐聚反应使用。
根据本发明的具体实施方案，在本发明的催化液相乙烯齐聚的方法中，进行反应前进行氮气、乙烯气的置换，使反应体系在乙烯气体环境中。
通过本发明的催化液相乙烯齐聚的方法所形成的齐聚产物存在于溶剂相中，乙烯齐聚产物的产量和分布可进一步用色谱技术进行测试。
本发明提供的催化液相乙烯齐聚的方法中，采用的催化剂具有金属钴离子分散均匀、配体含有客体水分子，通过真空处理脱去配位水分子，使得钴金属骨架节点成为不饱和活性位，均匀分布在二维骨架上，形成自固载金属活性位的非均相催化剂。
本发明提供的液相乙烯齐聚的催化剂利用过渡金属节点本身作为活性中心，实现了活性中的自固载，避免了传统负载技术中催化活性中心较少、分布不均匀以及活性中心易剥落的弊病。
本发明采用二维钴金属有机配位骨架材料催化乙烯齐聚，过渡金属骨架节点作为活性中心，均匀分布在多孔骨架材料上，形成自固载金属活性位的非均相催化剂。
本发明液相乙烯齐聚的催化剂首次应用于液相乙烯齐聚。
本发明提供的催化液相乙烯齐聚的方法具有优异的C8烯烃选择性，得到的齐聚产物中，C8烯烃的选择性>85％。
附图说明
图1为实施例中合成的和经后处理Co-BTC材料的XRD谱图。
图2为实施例中合成的和经后处理Co-BTC材料的IR曲线。
具体实施方式
为了对本发明技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
二维Co-BTC材料的合成：
Co-BTC催化材料采用了溶剂热法来进行合成，其具体合成步骤下：
称取0.7593g醋酸钴放入烧杯1中，加入20mL去离子水，室温搅拌至溶解；同时称取0.8393g均苯三甲酸和0.6395g吡嗪置入另一烧杯2中，然后量取17mL环己醇倒入其中并搅拌至溶解；
将烧杯1中溶液倒入烧杯2中，混合后继续搅拌；
将混合溶液移入50mL不锈钢高压反应釜，在150℃烘箱中恒温反应72h，反应结束后将产物过滤，并用80℃的去离子水洗涤至中性，在100℃的恒温烘箱中干燥，最后得到Co-BTC粉色粉末。其XRD谱图如图1所示，IR谱图如图2所示。
二维Co-BTC材料的后处理：为了暴露金属活性位，对二维Co-BTC材料进行后处理。称取2g合成的二维Co-BTC材料，在120℃下真空处理12h，得到预处理温度为120℃的二维钴金属有机配位聚合物，记作CoBTC-120，XRD谱图如图1所示，IR谱图如图2所示。
样品的XRD和IR结构表明经过处理后二维金属有机配位聚合物上配位的水分子脱除，使活性位暴露出来，催化剂得到活化。
乙烯齐聚反应：乙烯压力为1MPa，CoBTC-120催化剂10μmol，溶剂甲苯100mL，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Co比为500，其中，助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为0.9×10-3mol/mL。具体催化反应结果见表1。
实施例2
Co-BTC的合成同实施例1，称取2g合成的二维Co-BTC材料，在160℃下真空处理12h，得到预处理温度为160℃的二维钴金属有机配位聚合物，记作CoBTC-160，XRD谱图如图1所示，IR谱图如图2所示。
乙烯齐聚反应：乙烯压力为1MPa，CoBTC-160催化剂10μmol，溶剂甲苯100mL，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Co比为500，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为0.9×10-3mol/mL。具体催化反应结果见表1。
实施例3
Co-BTC的合成同实施例1，称取2g合成的二维Co-BTC材料，在180℃下真空处理12h，得到预处理温度为180℃的二维钴金属有机配位聚合物，记作CoBTC-180，XRD谱图如图1所示，IR谱图如图2所示。
乙烯齐聚反应：乙烯压力为1MPa，CoBTC-180催化剂10μmol，溶剂甲苯100mL，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Co比为500，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为0.9×10-3mol/mL。具体催化反应结果见表1。
实施例4
Co-BTC-180的合成及后处理同实施例3。
乙烯齐聚反应：乙烯压力为1MPa，CoBTC-180催化剂10μmol，溶剂甲苯100mL，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Co比为1000，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为0.9×10-3mol/mL。具体催化反应结果见表1。
实施例5
Co-BTC-180的合成及后处理同实施例3。
乙烯齐聚反应：乙烯压力为1MPa，催化剂(经后处理的CoBTC-180)10μmol，溶剂甲苯100mL，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Co比为1500，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为0.9×10-3mol/mL。具体催化反应结果见表1。
实施例6
Co-BTC-180的合成及后处理同实施例3。
乙烯齐聚反应：乙烯压力为1MPa，CoBTC-180催化剂10μmol，溶剂甲苯100mL，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Co比为500，其中助催化剂为10wt.％甲基铝氧烷的甲苯溶液，浓度为0.9×10-3mol/mL。具体催化反应结果见表1。
实施例7
Co-BTC-180的合成及后处理同实施例3。
乙烯齐聚反应：乙烯压力为1MPa，CoBTC-180催化剂10μmol，溶剂甲苯100mL，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Co比为500，其中助催化剂为二氯化乙基铝的甲苯溶液，浓度为1.8×10-3mol/mL。具体催化反应结果见表1。
实施例8
Co-BTC-180的合成及后处理同实施例3。
乙烯齐聚反应：乙烯压力为1MPa，CoBTC-180催化剂10μmol，溶剂甲苯100mL，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Co比为500，其中助催化剂为三乙基铝的甲苯溶液，浓度为1.8×10-3mol/mL。具体催化反应结果见表1。
实施例9
Co-BTC-180的合成及后处理同实施例3。
乙烯齐聚反应：乙烯压力为1.5MPa，CoBTC-180催化剂10μmol，溶剂甲苯100mL，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Co比为500，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为0.9×10-3mol/mL。具体催化反应结果见表1。
实施例10
Co-BTC-180的合成及后处理同实施例3。
乙烯齐聚反应：乙烯压力为2MPa，CoBTC-180催化剂10μmol，溶剂甲苯100mL，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Co比为500，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为0.9×10-3mol/mL。具体催化反应结果见表1。
表1实施例1-10的催化体系的乙烯齐聚催化结果
以上实施例说明，利用本发明的液相乙烯齐聚的催化剂催化液相乙烯齐聚的方法，由于液相乙烯齐聚的催化剂中二维钴金属有机配位聚合物过渡金属骨架节点作为活性中心，均匀分布在多孔骨架材料上，形成自固载金属活性位的非均相催化剂，使得在金属有机配位聚合物存在下进行液相乙烯齐聚的方法的C8烯烃的选择性提高。

Claims (10)

1.一种液相乙烯齐聚的催化剂，其特征在于，该液相乙烯齐聚的催化剂的原料组成包括：二维钴金属有机配位聚合物和助催化剂；
其中，所述助催化剂中的金属铝与所述二维钴金属有机配位聚合物中的金属钴的摩尔比为500-1500：1；
所述助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基铝和卤代烷基铝中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的液相乙烯齐聚的催化剂，其特征在于，所述二维钴金属有机配位聚合物的制备方法包括以下步骤：
在自压密封环境中，将环己醇、醋酸钴、均苯三甲酸、吡嗪和水混合，得到混合物，所述混合物在120℃-160℃下反应48h-84h，过滤、干燥，得到二维Co-BTC材料；其中，醋酸钴、均苯三甲酸、吡嗪、环己醇和水的摩尔比为1：0.9-1.1：1.8-2.2：40-44：250-300；
将二维Co-BTC材料与溶剂混合，得到混合液；其中，每克所述二维Co-BTC材料与50mL-150mL的所述溶剂混合；
所述混合液在25℃-80℃下搅拌3h-72h，期间每隔0.5h-6h更换一次溶剂；
进行过滤、烘干，真空脱气8h-16h，得到所述二维钴金属有机配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的液相乙烯齐聚的催化剂，其特征在于，所述溶剂包括水或乙醇。
4.根据权利要求2所述的液相乙烯齐聚的催化剂，其特征在于，在100℃-200℃下进行真空脱气。
5.根据权利要求2所述的液相乙烯齐聚的催化剂，其特征在于，所述混合物在150℃下反应72h。
6.根据权利要求1所述的液相乙烯齐聚的催化剂，其特征在于，所述助催化剂包括氯化二乙基铝和/或三乙基铝。
7.一种催化液相乙烯齐聚的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
在乙烯气体环境中，10℃-30℃、0.5MPa-2MPa下，加入反应溶剂、液相乙烯齐聚的催化剂，反应0.5h-2h，减压至常压，冷却，完成对液相乙烯齐聚的催化；
其中，每10μmol-15μmol的液相乙烯齐聚催化剂中加入100mL-150mL的所述反应溶剂；
所述液相乙烯齐聚的催化剂为权利要求1-6任一项所述的液相乙烯齐聚的催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化液相乙烯齐聚的方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲苯。
9.一种二维钴金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，该二维钴金属有机配位聚合物的制备方法包括以下步骤：
在自压密封环境中，将环己醇、醋酸钴、均苯三甲酸、吡嗪和水混合，得到混合物，所述混合物在120℃-160℃下反应48h-84h，过滤、干燥，得到二维Co-BTC材料；其中，醋酸钴、均苯三甲酸、吡嗪、环己醇和水的摩尔比为1：0.9-1.1：1.8-2.2：40-44：250-300；
将二维Co-BTC材料与溶剂混合，得到混合液；其中，每克所述二维Co-BTC材料与50mL-150mL的所述溶剂混合；
所述混合液在25℃-80℃下搅拌3h-72h，期间每隔0.5h-6h更换一次溶剂；
进行过滤、烘干，真空脱气8h-16h，得到所述二维钴金属有机配位聚合物。
10.根据权利要求9所述的二维钴金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水或乙醇；在100℃-200℃下进行真空脱气。
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