CN115501913A - 一种含刚性结构化合物的催化剂及其在乙烯齐聚中的应用 - Google Patents

一种含刚性结构化合物的催化剂及其在乙烯齐聚中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含刚性结构化合物的催化剂及其在乙烯齐聚中的应用。本发明在金属铬盐、三乙基铝、四氯乙烷或六氯乙烷组分保持不变的基础上，首次使用咔唑化合物作为配体，组成催化剂体系。该配体成本低廉，制备的催化剂活性高，1‑己烯选择性高，且生成的聚合物极少，有利于长周期运行。

Description

一种含刚性结构化合物的催化剂及其在乙烯齐聚中的应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种含刚性结构化合物的催化剂及其在乙烯齐聚中的应用。
背景技术
1-己烯是一种重要的化工中间体，在清洁剂、润滑油等产品的合成方面都有广泛的应用，更重要的是，以1-己烯为共聚单体合成的线性低密度聚乙烯（LLDPE）拥有优异的拉伸强度、抗撕裂强度，且该类聚乙烯树脂的使用寿命也大大提高。在1-己烯的制备方面，乙烯选择性三聚制备1-己烯因其1-己烯的高选择性而被广泛研究。1994年，Phillips公开了铬系1-己烯的催化剂专利， 随后各大石油公司相继公开了各自的1-己烯催化剂专利。在已公布制备1-己烯的催化剂专利中，以4元组分组成的均相催化体系最多，其组成为铬盐、杂原子配体、助催化剂和一种促进剂，而在4个组分中，以杂原子配体最为重要。配体结构和电子效应对含铬的活性中心有着至关重要的影响，从而影响催化剂的活性和选择性，因此，各大公司在研究乙烯三聚催化剂时都对配体进行了大量的研究。
Phillips公司在专利US5856257公布了一种含2,5-二甲基吡咯的催化剂，在乙烯三聚催化反应中，1-己烯的选择性可高达95% 。专利CN108686706B公布了一种含脱氢吡啶轮烯型配体的乙烯三聚催化体系，在催化反应中，1-己烯的选择性高达97.65%。专利CN107597191A公开了一种具有联苯或联萘骨架的双膦配体的催化体系。将该催化剂用于乙烯三聚制备1-己烯的选择性接近100%，避免了后续的分离过程，降低了工业成本。US5811618公布了一种含多配位基膦、砷或锑配体的乙烯三聚催化剂。专利CN105566026A公开了一种包含双膦配体的乙烯齐聚催化体系，在有机脂肪烃溶剂下发生齐聚反应，1-己烯的选择性可达98.4%。CN103787935B披露了一种无毒或毒性很小的硫氮杂原子配体的合成方法，该方法采用R1SR2X与氨在碱性条件下反应得到（R1SR2)2NH，以该配体制得的三氯化铬（二（2-苯硫基-乙基）-胺）为催化剂催化乙烯三聚反应，1-己烯的选择性高达99.8%。专利WO2002/083306公布了含氧的配体的乙烯三聚催化体系，将该催化体系用于乙烯选择性三聚的催化反应中，活性中等3.2×104g/(molCr•bar•h)，且催化产物中含有13.6%的高聚物。
可见，配体对乙烯三聚催化剂的活性和选择性起着至关重要的作用，因而，开发新型配体是提高催化剂活性和选择性最为有效的途径。
发明内容
当前的1-己烯合成技术以乙烯三聚为主，主要有两种技术手段，一种是Phillips公司（US5856257）的专利技术，催化剂需要预聚和过滤，另一种是例如中石化的专利CN102558107A和中石油的专利CN03157351.7催化剂可实现原位配位。前者催化剂1-己烯选择性较高，但催化活性较低。后者不需要提前将各组分进行预聚，直接混合各组分，实行原位配位催化聚合。本发明在金属铬盐、三乙基铝、四氯乙烷或六氯乙烷组分保持不变的基础上，首次使用咔唑化合物作为配体，组成催化剂体系。该配体成本低廉，制备的催化剂活性高，1-己烯选择性高，且生成的聚合物极少，有利于长周期运行。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种含刚性结构化合物的催化剂，包括以下组分：铬化物、配体、烷基铝助剂和给电子体，其中配体为咔唑化合物，结构式如下：
Figure 988064DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳烃基或卤素。
进一步地，所述铬化物、配体、烷基铝助剂和给电子体的摩尔比为：1:0.1~100:1~1000:1~1000；优选为1:0.1~10:1~500:1~50；更优选为1: 1~8：1~100:1~10。
进一步地，所述铬化物为异辛酸铬、乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬中的一种或多种。
进一步地，所述烷基铝助剂为三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝或异丁基铝。
进一步地，所述给电子体为四氯乙烷或六氯乙烷。
上述含刚性结构化合物的催化剂在乙烯齐聚中的应用：将含刚性结构化合物的催化剂中各成分分别溶于惰性溶剂中，以均相催化剂形式依次注入或提前混合均匀注入乙烯三聚反应体系中，随后提高乙烯压力，与催化剂充分接触，进行乙烯三聚反应，得到1-己烯。
进一步地，乙烯三聚反应的条件为：温度为30~250℃，压力为0.5~20MPa，时间为0.1~2h；所述惰性溶剂包括苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正己烷。
进一步地，本发明的含刚性结构化合物的催化剂的应用具体包括以下步骤：
（1）用于制备1-己烯的催化剂组合物制备：将用于制备1-己烯的催化剂组合物中各成分分别溶于经除水处理的惰性溶剂中制备成铬化物溶液、配体溶液、烷基铝助剂溶液和给电子体溶液备用；
（2）反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120 ℃烘干过夜，安装到反应釜上后密封，抽真空条件下加热至105℃恒温1 h，除去残留的水、氧和含氧杂质，然后温度设置为反应温度，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气被置换干净，然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯；
（3）在搅拌条件下使用注射器注入步骤（1）制得的烷基铝助剂溶液，待温度稳定至反应温度后，用注射器依次注入铬化物溶液、配体溶液和给电子体溶液，关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至预定压力值后开始计时，并记录质量流量计数据，反应结束后关闭乙烯气体，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。
开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入一定量5 ml 10%HCl/乙醇溶液，使烷基铝助剂淬灭，随后称取重量记录。取少量液相产物使用GC-MS分析产物。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，将所得的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得聚合物的质量。根据MS可标定组分种类，根据GC结果结合液相产物质量和聚合物质量，可计算获得各产物的选择性以及催化剂活性。
本发明与现有技术相比：本发明首次在乙烯三聚催化剂体系中使用咔唑化合物作为配体，即本发明由铬金属盐、咔唑化合物、烷基铝和有机氯化物共同组成乙烯三聚组合物，反应产物中1-己烯选择性高，与已公开的催化剂相比（吡咯化合物为配体），副产物聚乙烯含量极少，且具有更高的活性；在产业化中可通过原位聚合进行乙烯三聚反应，不需要预聚。本发明中咔唑化合物的五元环与两个苯环相连构成了刚性较强的结构，在配位过程中结构稳定，不易转动，可以较为稳定的和金属中心形成单一活性中心，可以和活性中心发生较好的作用。咔唑上的氮原子有较强的给电子性能，可以提供合适的电子性能，高效的催化乙烯分子与金属形成七元环，经β脱氢后释放一个1-己烯分子，且与吡咯化合物相比，咔唑化合物具有较大的空间位阻，可以有效降低聚合物的生成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1
乙烯齐聚反应在高压不锈钢反应釜中进行。反应前高压反应釜在抽真空条件下加热至100℃恒温1 h，然后将温度设置为80℃，使其自然降温，同时氮气置换数次，然后用乙烯置换数次，保证釜体充满乙烯。随后依次向其中加入溶剂环己烷和催化剂，催化剂中乙酰丙酮铬：咔唑：三乙基铝：六氯乙烷=1: 1:100: 10。控制反应压力为3MPa，反应1h后后停止反应，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5 mL 10% HCl/乙醇溶液，使烷基铝淬灭，随后称取重量记录。取少量液相产物使用GC-MS分析产物。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，将所得的聚合物置于真空烘箱中6℃干燥过夜，分别称重，计算获得聚合物的质量。根据MS可标定组分种类，根据GC结果结合液相产物质量和聚合物质量，可计算获得各产物的选择性以及催化剂活性。数据结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于反应温度为130℃，数据结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于反应压力为6MPa，数据结果见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于将乙酰丙酮铬和三乙基铝的比例改为1:50，数据结果见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于将乙酰丙酮铬和六氯乙烷的比例改为1:5，数据结果见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于将咔唑化合物改为吡咯，数据结果见表1。
表1 本发明的实施例和对比例反应条件及反应性能汇总表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含刚性结构化合物的催化剂，其特征在于：包括以下组分：铬化物、配体、烷基铝助剂和给电子体，其中配体为咔唑化合物，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳烃基或卤素。
2.根据权利要求1所述的含刚性结构化合物的催化剂，其特征在于：所述铬化物、配体、烷基铝助剂和给电子体的摩尔比为：1:0.1~100:1~1000:1~1000。
3.根据权利要求1所述的含刚性结构化合物的催化剂，其特征在于：所述铬化物为异辛酸铬、乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的含刚性结构化合物的催化剂，其特征在于：所述烷基铝助剂为三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝或异丁基铝。
5.根据权利要求1所述的含刚性结构化合物的催化剂，其特征在于：所述给电子体为四氯乙烷或六氯乙烷。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的含刚性结构化合物的催化剂在乙烯齐聚中的应用。
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