JPH08239330A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

α−オレフイン低重合体の製造方法

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JPH08239330A
JPH08239330A JP7068600A JP6860095A JPH08239330A JP H08239330 A JPH08239330 A JP H08239330A JP 7068600 A JP7068600 A JP 7068600A JP 6860095 A JP6860095 A JP 6860095A JP H08239330 A JPH08239330 A JP H08239330A
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chromium
compound
olefin
catalyst
group
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JP7068600A
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English (en)
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Yoshitake Araki
良剛 荒木
Hirofumi Nakamura
宏文 中村
Shinji Iwade
慎二 岩出
Yoshiaki Nanba
美明 難波
Takeshi Okano
丈志 岡野
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】特定のクロム系触媒を使用したα−オレフイン
低重合体の製造方法であって、特に、エチレンから1−
ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率
かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−
オレフイン低重合体の製造方法を提供する。 【構成】クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合
物(a)、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる
1種以上の化合物(b)及びアルキルアルミニウム化合
物(c)の組み合わせから成る触媒系を使用し、反応系
内にアルキルアルミニウム化合物(c)に対して0.0
01〜1.5モル比の水分を存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エ
チレンから1−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低
重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工
業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭43−1
8707号公報には、クロムを含むVIA族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
成る触媒系により、エチレンから1−ヘキセンを得る方
法が記載されている。
【0003】また、特開平3−128904号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の様な
クロム系触媒を使用した低重合反応の場合、反応溶媒な
どから反応系に導入される水分によって触媒活性が低下
する等の恐れがあるため、反応系に水分を同伴し易い反
応溶媒については、蒸留などの手段で予め除去する必要
があるとされている。一方、工業的規模の製造におい
て、プロセスの合理化は、建設費やユーティリティー等
の観点から重要である。従って、やみくもに反応溶媒な
どを精製することは、不必要な精製コストを招き工業的
に極めて不利である。
【0005】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、特定のクロム系触媒を使用したα−
オレフイン低重合体の製造方法であって、特に、エチレ
ンから1−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合
体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的
有利なα−オレフイン低重合体の製造方法を提供するこ
とにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、少なくと
も、クロム化合物(a)、アミン、アミド及びイミドの
群から選ばれる1種以上の化合物(b)及びアルキルア
ルミニウム化合物(c)の組み合わせから成る触媒系の
水分の影響について鋭意検討を重ねた結果、一定量の水
分は、何ら問題なく反応系に存在させることが出来ると
の知見を得た。
【0007】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−
オレフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒
として、少なくとも、クロム化合物(a)、アミン、ア
ミド及びイミドの群から選ばれる1種以上の化合物
(b)及びアルキルアルミニウム化合物(c)の組み合
わせから成る触媒系を使用し、反応系内にアルキルアル
ミニウム化合物(c)に対して0.001〜1.5モル
比の水分を存在させることを特徴とするα−オレフイン
低重合体の製造方法に存する。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物(a)、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれ
る1種以上の化合物(b)及びアルキルアルミニウム化
合物(c)の組み合わせから成る触媒系を使用する。そ
して、好ましい態様として、クロム化合物(a)、アミ
ン、アミド及びイミドの群から選ばれる1種以上の化合
物(b)、アルキルアルミニウム化合物(c)及びハロ
ゲン含有化合物(d)の組み合わせから成る触媒系を使
用する。
【0009】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
CrXnで表される。但し、一般式中、Xは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、nは1〜6の整
数を表し、そして、nが2以上の場合、Xは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は0〜6価で
あり、上記の式中のnとしては2以上が好ましい。
【0010】有機基としては、炭素数が通常1〜30の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫
酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【0011】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム(III)(2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト)、Cr(PhCOCHCOPh)3(但し、ここでP
hはフェニル基を示す。)、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) 2−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Cr(CH3 COCHCOOCH3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【0012】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
【0013】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
【0014】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
【0015】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【0016】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Cr
Cl3 ・3THF、CrCl3 ・3dioxane、C
rCl3 ・(CH3 CO2 n−C4 9 )、CrCl3
・(CH3 CO2 25 )、CrCl3 ・3(i−C
3 7 OH)、CrCl3 ・3[CH3 (CH2 3
H(C2 5 )CH2 OH]、CrCl3 ・3pyri
dine、CrCl3 ・2(i−C3 7 NH2 )、
[CrCl3 ・3CH3 CN]・CH3 CN、CrCl
3 ・3PPh3 、CrCl2 ・2THF、CrCl2
2pyridine、CrCl2 ・2[(C2 5)2
H]、CrCl2 ・2CH3 CN、CrCl2 ・2[P
(CH3 2 Ph]等が挙げられる。
【0017】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Cr(CO)6 、(C6 6)Cr(CO)3
(CO)5 Cr(=CCH3 (OCH3 ))、(CO)
5 Cr(=CC6 5 (OCH3 ))、CpCrCl2
(ここでCpはシクロペンタジエニル基を示す。)、(
Cp* CrClCH3)2 (ここでCp* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。)、(CH3)2 CrC
l等が例示される。
【0018】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
(担体と触媒成分の合計量)の増大と言う問題をも回避
することが出来る。
【0019】本発明で使用するアミンは、1級または2
級のアミンである。1級アミンとしては、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、
2級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、
ビス(トリメチルシリル)アミン、モルホリン、イミダ
ゾール、インドリン、インドール、ピロール、2,5−
ジメチルピロール、3,4−ジメチルピロール、3,4
−ジクロロピロール、2,3,4,5−テトラクロロピ
ロール、2−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン
等が例示される。
【0020】本発明で使用するアミドとしては、1級ま
たは2級のアミンから誘導される金属アミドが挙げら
れ、例えば、上記の1級または2級のアミンとIA族、
IIA族、IIIB族およびIVB族から選択される金
属との反応により得られるアミドが挙げられる。斯かる
金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナ
トリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミ
ド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチ
ウムインドリド、ナトリウムピロライド、リチウムピロ
ライド、カリウムピロライド、カリウムピロリジド、ア
ルミニウムジエチルピロライド、エチルアルミニウムジ
ピロライド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられ
る。
【0021】本発明においては、上記の2級のアミン、
2級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混
合物が好適に使用される。特には、2級のアミンとして
は、ピロール、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジ
メチルピロール、3,4−ジクロロピロール、2,3,
4,5−テトラクロロピロール、2−アシルピロール、
2級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アル
ミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライ
ド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライ
ド、リチウムピロライド、カリウムピロライドが好適で
ある。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化
水素基を有する誘導体が特に好ましい。
【0022】本発明で使用する前記以外のアミド又はイ
ミド化合物としては、下記一般式(1)〜(3)で表さ
れる化合物などが挙げられる。
【0023】
【化1】
【0024】一般式(1)中、M1 は、水素原子または
周期律表のIA、IIA、 IIIB族から選ばれる金属元素
であり、R1 は、水素原子、炭素数1〜30のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、R2 は、水素原子、炭素数1〜
30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、アシル基C(=O)R
3 (R3 はR1 と同じ定義であり、R1 と異なっていて
もよい)を表し、R1 とR2 は環を形成してもよい。
【0025】一般式(2)中、M2 及びM3 は、水素原
子または周期律表のIA、IIA、 IIIB族から選ばれる
金属元素であり、R4 及びR 5は、水素原子、炭素数1
〜30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元
素を含んでいてもよいアリール基を表し、R4 とR 5
環を形成していてもよく、Aは不飽和結合を含んでいて
もよいアルキレン基を表す。
【0026】一般式(3)中、M4 は、水素原子または
周期律表のIA、IIA、 IIIB族から選ばれる金属元素
であり、R6 は、水素原子、炭素数1〜30のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、R7 は、水素原子、炭素数1〜
30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、SO2 8 基(R8
6 と同じ定義であり、R6 と異なっていてもよい)を
表し、R6 とR7 は環を形成してもよい。
【0027】一般式(1)又は一般式(2)で表される
アミド類としては、例えば、アセトアミド、N−メチル
ヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、N−メ
チルベンズアミド、イミダゾール−2−カルボキソアミ
ド、ジ−2−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のIA、IIAまたは IIIB族の金属との塩が挙げられ。
イミド類としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジ
カルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マ
レイミド、2,4,6−ピペリジントリオン、ペルヒド
ロアゼシン−2,10−ジオン、および、これらと周期
律表のIA、IIAまたは IIIB族の金属との塩が挙げら
れる。
【0028】一般式(3)で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−
メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のIA、IIAまたは IIIB族の金属との
塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の
中、一般式(1)で表される化合物が好ましく、特に、
一般式(1)中のR2 がアシル基C(=O)R3 を表
し、R1 とR2 が環を形成しているイミド化合物が好ま
しい。
【0029】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式(4)で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。
【0030】
【化2】 R1 m Al(OR2 n p q ・・・(4)
【0031】一般式(4)中、R1 及びR2 は、炭素数
が通常1〜15、好ましくは1〜8の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Xはハロ
ゲン原子を表し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、p
は0≦p<3、qは0≦q<3のそれぞれの数であっ
て、しかも、m+n+p+q=3である数を表す。
【0032】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式(5) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式(6)で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式(7)で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式(8)で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のR1 、XおよびR2 の意義は前記と同じで
ある。
【0033】
【化3】 R1 3Al ・・・ (5) R1 m AlX3-m (mは1. 5≦m<3) ・・・ (6) R1 m Al(OR2 3-m (mは0<m<3、好ましくは1. 5≦m<3) ・・・(7) R1 m AlH3-m ・・・(8) (mは0<m<3、好ましくは1. 5≦m<3)
【0034】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
【0035】本発明において、ハロゲン含有化合物とし
ては、周期律表のIIIA、IIIB、IVA、IV
B、VA、VB族の群から選ばれる元素を含むハロゲン
含有化合物が好適に使用される。そして、ハロゲンとし
ては、塩素または臭素が好ましい。
【0036】上記のハロゲン含有化合物の具体例として
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、1,3,5−トリ
クロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチ
ルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、
四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロ
リド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサ
クロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビス
マス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭
素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四
臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニ
ウム等が挙げられる。
【0037】上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶
の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン
含有化合物は、2種以上の混合物として使用することも
出来る。
【0038】本発明においては、クロム化合物(a)と
アルキルアルミニウム化合物(c)とが予め接触しない
態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させるの
が好ましい。斯かる特定の接触態様により、選択的に三
量化反応を行わせ、原料エチレンから1−ヘキセンを高
収率で得ることが出来る。
【0039】上記の特定の接触態様は、具体的には、
(1)触媒成分(b)〜(d)を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分(a)を導入する方法、(2)触媒
成分(a)、(b)及び(d)を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分(c)を導入する方法、(3)触媒
成分(a)及び(d)を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分(b)及び(c)を導入する方法、(4)触媒
成分(c)及び(d)を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分(a)及び(b)を導入する方法、(5)触媒
成分(a)及び(b)を含む溶液中に、α−オレフイ
ン、触媒成分(c)及び(d)を導入する方法、(6)
触媒成分(b)及び(c)を含む溶液中にα−オレフイ
ン、触媒成分(a)及び(d)を導入する方法、(7)
触媒成分(c)を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒
成分(a)、(b)及び(d)を導入する方法、(8)
触媒成分(a)を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成
分(b)〜(d)を導入する方法、(9)α−オレフイ
ン及び各触媒成分(a)〜(d)をそれぞれ同時かつ独
立に反応系に導入する方法などによって行うことが出来
る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用し
て調製される。
【0040】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の
特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態
様であり、触媒が調製された後は無関係であり、従っ
て、反応系から回収された触媒は、上記の好ましい態様
に反することなくリサイクルすることが出来る。
【0041】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
【0042】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。
【0043】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が2〜30の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メ
チル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である1−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【0044】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、2−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、2,2,4−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数1〜20の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。
【0045】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを
使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が
4〜30のα−オレフインが使用されるが、常温で液状
のα−オレフインが特に好ましい。
【0046】特に、反応溶媒としては、炭素数が4〜1
0の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ま
しい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの
副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。
【0047】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒1リットル当たり、通常1.0×10-7〜0.
5mol、好ましくは1.0×10-6〜0.2mol、
更に好ましくは1.0×10-5〜0.05molの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物1mol当たり、通常50mmol以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、0.1mol以上とするのがよい。そして、上限
は、通常1.0×104 molである。また、アミン、
アミド又はイミドの各使用量は、クロム化合物1mol
当たり、通常0.001mol以上であり、好ましくは
0.005〜1000mol、更に好ましくは0.01
〜100molの範囲とされる。また、ハロゲン含有化
合物の使用量は、アミン、アミド又はイミドの使用量と
同一の範囲とされる。
【0048】本発明においては、クロム化合物(a)、
アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる1種以上の
化合物(b)、アルキルアルミニウム化合物(c)及び
ハロゲン含有化合物(d)のモル比(a):(b):
(c):(d)は1:0.1〜10:1〜100:0.
1〜20が好ましく、1:1〜5:5〜50:1〜10
が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、α−オ
レフイン低重合体として、例えば、ヘキセンを90%以
上(全生成量に対する割合)の収率で製造することが出
来、しかも、ヘキセン中の1−ヘキセンの純度を99%
以上に高めることが出来る。
【0049】反応温度は、通常0〜250℃、好ましく
は0〜150℃、更に好ましくは20〜100℃であ
る。一方、反応圧力は、常圧ないし250kg/cm2
の範囲から選択し得るが、通常は、100kg/cm2
の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常1分か
ら20時間、好ましくは0.5〜6時間の範囲とされ
る。反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および
三量体の選択率の向上が認められるので好ましい。ま
た、水素の共存により、副生するポリマーの性状が付着
性の少ない紛状となる効果も得られる。共存させる水素
の量は、水素分圧として、通常0.1〜100kg/c
2 、好ましくは1.0〜80kg/cm2 の範囲とさ
れる。
【0050】本発明の最大の特徴は、反応系内にアルキ
ルアルミニウム化合物(c)に対して0.001〜1.
5モル比の水分を存在させる点にある。すなわち、例え
ば、反応溶媒としてn−ヘプタンを使用した場合、その
通常精製品は、約100ppmの水分を含有しているこ
とがある。斯かる反応溶媒をそのまま使用した場合、触
媒成分のモル比などにも依存するが、反応溶媒から反応
系に同伴される水のアルキルアルミニウム化合物(c)
に対するモル比は1.5モルを超える結果となり、例え
ば、ポリエチレン等のポリマーが多量に副生して触媒反
応の選択率が著しく低下する。
【0051】しかしながら、上記の様なn−ヘプタンに
ついてその水分含有量を5〜20ppmに減少させるこ
とは比較的容易である。例えば、蒸留塔によって水分を
除去する場合は比較的少ない段数の蒸留塔が使用可能で
ある。また、蒸留塔に比してユーティリティーの少ない
乾燥剤による処理法を採用することも出来る。従って、
反応系内にアルキルアルミニウム化合物(c)に対して
0.001〜1.5モル比の水分を存在させる本発明に
よれば、不必要な精製コストを削減出来るために工業的
に極めて有利である。
【0052】本発明においては、反応系に供給される成
分を予め乾燥剤で処理することにより反応系に存在する
水の量を制御するのが好ましい。乾燥剤としては、例え
ば、モレキュラシーブ等が好適に使用される。また、反
応溶媒の場合は、触媒成分の1つであるアルキルアルミ
ニウムを乾燥剤の目的に使用することが出来る。この場
合、アルキルアルミニウムと水との反応によってアルミ
ノキサンが副生するため、アルキルアルミニウムの溶液
を触媒成分として使用するに先立ち、アルミノキサンを
濾過などの手段によって除去するのが好ましい。
【0053】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の1−ヘキセンを工業的有利に
製造することが出来る。そして、公知の重合触媒を使用
した重合反応により、本発明の製造方法で得られた1−
ヘキセンから有用な樹脂であるL−LDPEを製造する
ことが出来る。
【0054】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
【0055】実施例1 120℃の乾燥器で加熱乾燥した2Lのオートクレーブ
を熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。このオート
クレーブには破裂板を備えた触媒成分フィード管を取り
付けておいた。n−ヘプタン( 730ml) 、2,5−
ジメチルピロール(0.140mmol)のn−ヘプタ
ン溶液、トリエチルアルミニウム(0.700mmo
l)のn−ヘプタン溶液、1,1,2,2−テトラクロ
ルエタン(39.4mg、0.235mmol)のn−
ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込み、一方、
触媒成分フィード管にクロム(III) 2−エチルヘキサノ
エート(22.5mg、0.047mmol)のn−ヘ
プタン溶液を仕込んだ。n−ヘプタンの全体量は750
mlであった。なお、上記において使用したn−ヘプタ
ンは、水分含有量100ppmのn−ヘプタンをモレキ
ュラシーブを充填した乾燥塔に流通させて水分含有量が
5ppm(水/ALモル比0.25)になる様に乾燥し
て使用した。
【0056】先ず、オートクレーブを80℃に加熱し、
次いで、モレキュラシーブを充填した乾燥塔を流通させ
たエチレンを触媒成分フィード管より導入した。エチレ
ン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物がオートクレ
ーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開始された。
全圧が35Kg/cm2 Gとなる迄エチレンを導入し、
その後、全圧を35Kg/cm2 Gに、温度を80℃に
維持した。
【0057】1.0時間反応後、オートクレーブの圧力
を解除して脱ガスを行い、濾過機によって反応液中の副
生ポリマー(主としてポリエチレン)を分離除去してα
−オレフイン低重合体を回収した。ガスクロマトグラフ
によるα−オレフイン低重合体の組成分析の結果などを
表1に示した。
【0058】実施例2 実施例1において、n−ヘプタンの乾燥塔における滞留
時間を短くし、水分含有量が20ppm(水/ALモル
比1.00)になる様に乾燥したn−ヘプタンを使用し
た以外は、実施例1と同様にしてα−オレフイン低重合
体を製造し、組成分析の結果などを表1に示した。
【0059】比較例1 実施例1において、n−ヘプタンの乾燥塔における滞留
時間を短くし、水分含有量が40ppm(水/ALモル
比2.00)になる様に乾燥したn−ヘプタンを使用し
た以外は、実施例1と同様にしてα−オレフイン低重合
体を製造し、組成分析の結果などを表2に示した。
【0060】比較例2 実施例1において、水分含有量100ppm(水/AL
モル比4.00)のn−ヘプタンを使用した以外は、実
施例1と同様にしてα−オレフイン低重合体を製造し、
組成分析の結果などを表2に示した。
【0061】各表中、溶媒種類の「HP」はn−ヘプタ
ン、Cr化合物種類のCr(2EHA)3 はクロム(III) 2−エ
チルヘキサノエート、ハロゲン化物種類のTCEは1,
1,2,2−テトラクロルエタンを表し、触媒活性の単
位はg−α−オレフイン/1g−クロム・Hrである。
【0062】
【表1】 ──────────────────────────── 実施例 1 2 溶媒種類(量:ml) HP(750) HP(750) Cr化合物種類 Cr(2EHA)3 Cr(2EHA)3 Cr化合物量(mg) 22.5 22.5 Cr化合物(mmol)(a) 0.047 0.047 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(mmol)(b) 0.140 0.140 Et3Al(mmol)(c) 0.701 0.701 ハロケ゛ン 化物種類 TCE TCE ハロケ゛ン 化物(mmol)(d) 0.240 0.240 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1:3:15:5 1:3:15:5 水/Al(モル比) 0.250 1.00 反応温度(℃) 80 80 エチレン圧(Kg/cm2G) 35 35 反応時間(Hr) 1.0 1.0 <生成物量(g) > 389.3 387.2 <組成分布(wt%) > C4 0.2 0.3 C6 全体 91.2 93.1 C6 中の1-hexene含量(wt%) 98.4 98.6 C8 0.6 0.5 C10-20 8.0 6.1 副生PE 0.02 0.03 <触媒活性> 166360 165452 ────────────────────────────
【0063】
【表2】 ──────────────────────────── 比較例 1 2 溶媒種類(量:ml) HP(750) HP(750) Cr化合物種類 Cr(2EHA)3 Cr(2EHA) Cr化合物量(mg) 22.5 22.5 Cr化合物(mmol)(a) 0.047 0.047 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール(mmol)(b) 0.140 0.140 Et3Al(mmol)(c) 0.701 0.701 ハロケ゛ン 化物種類 TCE TCE ハロケ゛ン 化物(mmol)(d) 0.240 0.240 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1:3:15:5 1:3:15:5 水/Al(モル比) 2.00 4.00 反応温度(℃) 80 80 エチレン圧(Kg/cm2G) 35 35 反応時間(Hr) 1.0 1.0 <生成物量(g) > 302.0 90.1 <組成分布(wt%) > C4 0.4 0.8 C6 全体 91.7 84.7 C6 中の1-hexene含量(wt% 98.6 98.8 C8 0.5 0.5 C10-20 5.9 2.9 副生PE 1.37 11.1 <触媒活性> 129055 38494 ────────────────────────────
【0064】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、特定のク
ロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方
法であって、特に、エチレンから1−ヘキセンを主体と
したα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製
造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合
体の製造方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 難波 美明 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
    低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
    なくとも、クロム化合物(a)、アミン、アミド及びイ
    ミドの群から選ばれる1種以上の化合物(b)及びアル
    キルアルミニウム化合物(c)の組み合わせから成る触
    媒系を使用し、反応系内にアルキルアルミニウム化合物
    (c)に対して0.001〜1.5モル比の水分を存在
    させることを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造
    方法。
  2. 【請求項2】 クロム系触媒が、クロム化合物(a)、
    アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる1種以上の
    化合物(b)、アルキルアルミニウム化合物(c)及び
    ハロゲン含有化合物(d)の組み合わせから成る請求項
    1に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 触媒成分のモル比(a):(b):
    (c)が、1:0.1〜10:1〜100である請求項
    1に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
  4. 【請求項4】 触媒成分のモル比(a):(b):
    (c):(d)が、1:0.1〜10:1〜100:
    0.1〜20である請求項2に記載のα−オレフイン低
    重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】 クロム化合物(a)とアルキルアルミニ
    ウム化合物(c)とが予め接触しない態様でα−オレフ
    インとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの低
    重合を行う請求項1〜4の何れかに記載のα−オレフイ
    ン低重合体の製造方法。
  6. 【請求項6】 反応系に供給される成分を予め乾燥剤で
    処理することにより反応系に存在する水の量を制御する
    請求項1〜5の何れかに記載のα−オレフイン低重合体
    の製造方法。
  7. 【請求項7】 反応系に供給される溶媒を予めアルキル
    アルミニウム乾燥剤で処理することにより反応系に存在
    する水の量を制御する請求項1〜6の何れかに記載のα
    −オレフイン低重合体の製造方法。
  8. 【請求項8】 反応系に供給される溶媒を予めアルキル
    アルミニウム乾燥剤で処理した後に副生するアルミノキ
    サンを除去する請求項7に記載のα−オレフイン低重合
    体の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998007762A1 (fr) * 1996-08-21 1998-02-26 Japan Polyolefins Co., Ltd. Procede de preparation de polymere ethylenique
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US8344198B2 (en) 2003-03-14 2013-01-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
CN115501913A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 中化泉州石化有限公司 一种含刚性结构化合物的催化剂及其在乙烯齐聚中的应用
CN114618588B (zh) * 2020-12-08 2024-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯齐聚的催化剂体系及齐聚方法

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