JP3627324B2 - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−オレフィン低重合体の製造方法に関する。詳しくは、目的生成物の蒸留精製が容易となる触媒を使用して、高収率かつ高選択率で工業的有利にα−オレフィン低重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン等のα−オレフィンの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニウム化合物の組み合わせからなるクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、特開平３−１２８９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載されている。
【０００３】
また、米国特許第５，３７６，６１２号には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハライド源を共通の溶媒中で混合することにより得られた触媒系を使用して、α−オレフィンを低重合する方法が記載されている。
本発明者らの一部は先に特願平６−１３９０２４号において、クロム化合物、アミン又は金属アミド、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン含有化合物をα−オレフィンと特定の態様で接触させることにより、α−オレフィンの低重合反応を行う方法を提案した。
【０００４】
また、本発明者らの一部は、特願平６−２１８４７７号、特願平６−２９５０７３号および特願平７−１６１９０３号において、特定のハロゲン化炭化水素類を含む特定のクロム系触媒を特定の接触態様で使用することにより、１−ヘキセン等のα−オレフィンを高収率かつ高選択率で取得する方法を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来技術において開示されているハロゲン含有化合物を使用してα−オレフィン低重合体の製造を行った場合には、ハロゲン原子１モル当りの活性が低いため触媒コストが高くなるという問題があった。また、上記活性が高くても、目的生成物であるα−オレフィン低重合体とハロゲン含有化合物の沸点が近接しており、蒸留精製工程において目的生成物を高純度で回収することが困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、触媒コストが低く、かつ触媒成分と目的生成物との分離が容易となるような触媒を使用し、煩雑な操作なしで工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することができるα−オレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定のハロゲン含有化合物を含む特定のクロム系触媒を特定の接触態様で使用するならば、触媒コストを低く維持し、かつ、α−オレフィン特に、エチレンの低重合反応を高活性に進行させ、触媒成分であるハロゲン含有化合物と目的生成物との分離が容易となるような状態に維持でき、高純度のα−オレフィン低重合体を生成させることができるとの知見を得た。
【０００８】
本発明は、上記の知見を基に完成されたものであり、その要旨は、クロム系触媒を使用するα−オレフィンの低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドからなる群から選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ ）で表わされるハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使用し、反応溶媒中、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）とα−オレフィンとが同時に存在して低重合反応が開始される前には、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが接触しない態様で、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）を反応系に供給してα−オレフィンと接触させ、α−オレフィンの低重合を行うことを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法、に存する。
【化４】

（式（Ｉ）中、Ｒ_１ 及びＲ_２ は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ_１ 及びＲ_２ に置換しているハロゲン原子の合計が少なくとも２個であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化５】

（式（ＩＩ）中、Ｒ_３ は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、置換基として少なくとも２個のハロゲン原子を有している。）
【化６】

（式（ＩＩＩ ）中、Ｒ_４ は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、置換基として少なくとも２個のハロゲン原子を有しており、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明においては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物（ａ）と特定の窒素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）と上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ ）の特定構造を有するハロゲン含有化合物（ｄ）との組み合わせからなる触媒系を使用する。
本発明で使用されるクロム化合物（ａ）は、一般式ＣｒＸｎで表される。但し、該一般式中、Ｘは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、ｎは１から６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは相互に同一又は異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし６価であり、上記一般式中のｎとしては２以上が好ましい。
【００１０】
上記有機基としては、炭素数が通常１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基およびアミド基等が例示される。炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１１】
好ましいクロム化合物は、アルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、またはクロムハロゲン化物であり、具体的には、クロム（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、クロム（ＩＩＩ ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）_３ （ここでＰｈはフェニル基を表す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ ）アセテート、クロム（ＩＩＩ ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ ）ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ_３ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ_３ ）_３ 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
また、上記のクロム化合物と電子供与体とからなる錯体も好適に使用することができる。電子供与体は、例えば窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。
【００１２】
上記窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
【００１３】
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１４】
リン含有化合物としては、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィン等が例示される。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【００１５】
従って、クロム化合物と電子供与体とからなる錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体等が挙げられる。具体的には、ＣｒＣｌ_３ ・３ＴＨＦ（ここでＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。）、ＣｒＣｌ_３ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、ＣｒＣｌ_３ ・（ＣＨ_３ ＣＯ_２ −ｎ−Ｃ_４ Ｈ_９ ）、ＣｒＣｌ_３ ・（ＣＨ_３ ＣＯ_２ Ｃ_２ Ｈ_５ ）、ＣｒＣｌ_３ ・３（ｉ−Ｃ_３ Ｈ_７ ＯＨ）、ＣｒＣｌ_３ ・３〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_３ ＣＨ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）ＣＨ_２ ＯＨ〕、ＣｒＣｌ_３ ・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ_３ ・２（ｉ−Ｃ_３ Ｈ_７ ＮＨ_２ ）、〔ＣｒＣｌ_３ ・３ＣＨ_３ ＣＮ〕・ＣＨ_３ ＣＮ、ＣｒＣｌ_３ ・３ＰＰｈ_３ 、ＣｒＣｌ_２ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ_２ ・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ_２ ・２〔（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_２ ＮＨ〕、ＣｒＣｌ_２ ・２ＣＨ_３ ＣＮ、ＣｒＣｌ_２ ・２〔Ｐ（ＣＨ_３ ）_２ Ｐｈ〕等が挙げられる。
【００１６】
クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体等が挙げられる。クロムの各種カルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体等としては、Ｃｒ（ＣＯ）_６ 、（Ｃ_６ Ｈ_６ ）Ｃｒ（ＣＯ）_３ 、（ＣＯ）_５ Ｃｒ（＝ＣＣＨ_３ （ＯＣＨ_３ ））、（ＣＯ）_５ Ｃｒ（＝ＣＣ_６ Ｈ_５ （ＯＣＨ_３ ））、ＣｐＣｒＣｌ_２ （ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を表す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣＨ_３ ）_２ （ここでＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）、（ＣＨ_３ ）_２ ＣｒＣｌ等が例示される。
【００１７】
クロム化合物は、無機酸化物などの担体に担持して使用することもできるが、担体に担持させずに、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好ましい。即ち、本発明において、クロム系触媒は、後述する特定の接触態様で使用されるが、かかる態様によれば、クロム化合物の担体への担持を行なわなくとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略することができ、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回避することができる。
【００１８】
本発明で使用する窒素含有化合物（ｂ）は、アミン、アミド及びイミドからなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
本発明で使用するアミンは、１級又は２級のアミン、またはこれらの混合物である。１級アミンとしてはアンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエルチピロール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、３，３′，４，４′−テトラメチルジピロロメタン、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。
【００１９】
本発明で使用するアミドの一つは、１級又は２級のアミンから誘導される金属アミド、またはこれらの混合物であり、具体的には、１級又は２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩ Ａ族、およびＩＶＢ族から選択される金属との反応により得られるアミドである。かかる金属アミドとして、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリド、カリウムピロリド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、リチウム（２，５−ジメチルピロリド）等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、より好ましくは２級のアミン、２級のアミンから誘導されるアミド、またはこれらの混合物が使用される。２級のアミンとして、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、３，３′，４，４′−テトラメチルジピロロメタンが好適であり、特に、ピロール又は２，５−ジメチルピロールが好ましい。また、２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリド、カリウムピロリド、アルミニウム（２，５−ジメチルピロリド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロリド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロリド）、ナトリウム（２，５−ジメチルピロリド）、リチウム（２，５−ジメチルピロリド）、カリウム（２，５−ジメチルピロリド）が好適である。そして、ピロール誘導体の中でも、ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が好ましい。
【００２１】
本発明で使用するアミドの他の一つは酸アミドである。本発明で使用する酸アミドとしては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記一般式（１）〜（３）は、便宜的に、本発明で使用する他の窒素含有化合物であるイミドも同時に包含している。
本発明で使用する酸アミド又はイミドとしては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
一般式（１）中、Ｍ^１ は、水素原子又は周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢもしくはＩＩＩ Ａ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ^１ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３ （Ｒ^３ の定義は一般式（１）のＲ^１ と同じであるが、Ｒ^１ と異なっていてもよい）を表し、Ｒ^１ とＲ^２ とは環を形成していてもよい。
【００２４】
【化８】

【００２５】
一般式（２）中、Ｍ^２ 及びＭ^３ は、水素原子又は周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢもしくはＩＩＩ Ａ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ^４ 及びＲ^５ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ^４ とＲ^５ とは環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
【００２６】
一般式（１）又は一般式（２）で表される酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキサミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢまはＩＩＩ Ａ族の金属との塩が挙げられる。
上記イミドとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢまたはＩＩＩ Ａ族の金属との塩が挙げられる。
【００２７】
【化９】

一般式（３）中、Ｍ^４ は、水素原子または周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢもしくはＩＩＩ Ａ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ^６ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ^７ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ_２ Ｒ^８ 基（Ｒ^８ の定義は一般式（３）のＲ^６ と同じであるがＲ^６ と異なっていてもよい）を表し、Ｒ^６ とＲ^７ とは環を形成していてもよい。
【００２８】
一般式（３）で示されるスルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、および、これらと周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢまたはＩＩＩ Ａ族の金属との塩が挙げられる。
上記の酸アミド又はイミドの中では、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、一般式（１）中のＲ^２ がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３ を表し、Ｒ^１ とＲ^３ とが環を形成しているイミド化合物が好ましい。
本発明で使用するアルキルアルミニウム化合物（ｃ）としては、下記一般式（４）で示されるアルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。
【００２９】
【化１０】

【００３０】
式（４）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（５）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示されるアルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式（８）で示される水素化アルキルアルミニウム化合物、などが挙げられる。なお、各式中のＲ^１１、ＸおよびＲ^１２の定義は一般式（４）におけると同じである。
【００３１】
【化１１】

【００３２】
上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。また、これらのアルキルアルミニウム化合物は、２種以上の混合物であってもよく、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物との混合物を用いることもできる。これらの中では、ポリマーの副生が少ないという点で、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
本発明においてハロゲン含有化合物（ｄ）としては、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ ）で表わされる化合物が用いられる。
【００３３】
【化１２】

【００３４】
（式（Ｉ）中、Ｒ_１ 及びＲ_２ は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ_１ 及びＲ_２ に置換しているハロゲン原子の合計が少なくとも２個であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００３５】
【化１３】

【００３６】
（式（ＩＩ）中、Ｒ_３ は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、置換基として少なくとも２個のハロゲン原子を有している。）
【００３７】
【化１４】

【００３８】
（式（ＩＩＩ ）中、Ｒ_４ は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、置換基として少なくとも２個のハロゲン原子を有しており、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
また、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ ）において置換基のハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子、中でも活性、目的生成物の選択性等を総合的にみて塩素原子を用いるのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン含有化合物としては、一般式（Ｉ）中のＲ_１ 及びＲ_２ の少なくともいずれか一方のα位に、ハロゲン原子が置換しているケトン化合物又はチオケトン化合物が好ましく、具体的には、１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、１，１，３−トリクロロアセトン、１，１−ジブロモアセトン、１，３−ジブロモアセトン、１，１，１−トリブロモアセトン及び１，１，３−トリブロモアセトン等のケトン化合物、１，１−ジクロロチオアセトン、１，３−ジクロロチオアセトン、１，１，１−トリクロロチオアセトン、１，１，３−トリクロロチオアセトン、１，１−ジブロモチオアセトン、１，３−ジブロモチオアセトン、１，１，１−トリブロモチオアセトン及び１，１，３−トリブロモチオアセトン等のチオケトン化合物が挙げられる。
【００３９】
また、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン含有化合物としては、一般式（ＩＩ）中のＲ_３ のα位にハロゲン原子が置換しているニトリル化合物が好ましく、具体的には、トリクロロアセトニトリル、ジクロロアセトニトリル、トリブロモアセトニトリル及びジブロモアセトニトリル等が挙げられる。
更に、一般式（ＩＩＩ ）で表されるハロゲン含有化合物としては、一般式（ＩＩＩ ）中のＲ_４ のα位にハロゲン原子が置換している化合物が好ましく、具体的には、塩化トリクロロアセチル、ジクロロ塩化アセチル、臭化トリブロモアセチル、ジブロモ臭化アセチル、トリクロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリブロモアセトアルデヒド及びジブロモアセトアルデヒド等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、上記の特定構造を有するハロゲン含有化合物を用いることによって、触媒活性及び三量化物の選択率が著しく向上するだけでなく、ハロゲン原子１モル当りの活性が高いため、使用する触媒成分の量が少量ですみ、また使用するハロゲン含有化合物が、目的生成物である１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体よりも十分高い沸点を有するため、目的生成物をハロゲンが混入することなく高純度で回収することができるという利点がある。
【００４１】
本発明においては、上記の各触媒成分（ａ）〜（ｄ）の組合せから成るクロム触媒系を使用する。そして、クロム化合物（ａ）として例えば塩化第一クロムの様にハロゲンを含有するクロム化合物を使用する場合、当該クロム化合物はハロゲン含有化合物（ｄ）としても機能する。同様に、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）として例えばジエチルアルミニウムモノクロリドの様にハロゲンを含有するアルキルアルミニウム化合物を使用する場合、当該アルキルアルミニウム化合物は、ハロゲン含有化合物（ｄ）としても機能する。更に、窒素含有化合物（ｂ）として、例えば、Ｎ−クロロコハク酸イミドの様にハロゲンを含有する窒素含有化合物を使用する場合、当該窒素含有化合物はハロゲン含有化合物（ｄ）としても機能する。
【００４２】
本発明においては、上記の各触媒成分（ａ）〜（ｄ）の組み合せから成るクロム系触媒を使用して溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行なう。そして、反応溶媒中、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）とα−オレフィンとが同時に存在して低重合反応が開始される前には、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが接触しない態様で、上記の各成分を反応系に供給してα−オレフィンと接触させ、α−オレフィンの低重合反応を行なわせる。この接触態様を採用することにより、触媒活性が著しく向上し、かつ、三量化物の選択率が非常に高く、また、得られるα−オレフィン低重合体の含有量も極めて高いという利点がある。
【００４３】
クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合にα−オレフィンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次のように推定される。
即ち、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを接触させた場合、クロム塩に配位している配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そして、かかる反応によって生成するアルキル−クロム化合物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と異なり、それ自身では不安定である。そのため、アルキル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起され、α−オレフィンの低重合反応活性が低下すると考えれる。
【００４４】
この特定の接触態様において、触媒活性及び目的生成物の選択率を向上させるためには、高濃度のα−オレフィンを用いることが好ましい。具体的には、反応溶媒中のα−オレフィン濃度が、通常５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％の条件下で、クロム系触媒とα−オレフィンとを接触させることが好ましい。特に、α−オレフィンとしてエチレン等の低沸点α−オレフィンを用いる場合には、α−オレフィン圧が通常、約３〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは約５〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ 、更に好ましくは約５〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ の条件下で、接触させることが好ましい。このような条件下で接触させることにより、触媒調製工程を経ることなく、α−オレフィンの低重合を行うことができる。
【００４５】
上記の特定の接触態様の具体例としては次の（１）〜（９）の態様を挙げることができる。なお、以下の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。
（１）窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液中にクロム化合物（ａ）及びα−オレフィンを導入する方法。
【００４６】
（２）クロム化合物（ａ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）および窒素含有化合物（ｂ）を含む溶液中にアルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを導入する方法。
（３）クロム化合物（ａ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液中に窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを導入する方法。
【００４７】
（４）アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液中にクロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）及びα−オレフィンを導入する方法。
（５）クロム化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）を含む溶液中にアルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する方法。
【００４８】
（６）窒素含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中にクロム化合物（ａ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する方法。
（７）アルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中に、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する方法。
【００４９】
（８）クロム化合物（ａ）を含む溶液中にハロゲン含有化合物（ｄ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを導入する方法。
（９）クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する方法。
また、反応開始前にクロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを接触させない態様に維持し、かつ、α−オレフィンの低重合反応時に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とをα−オレフィンと同時に各々独立に反応系に供給する方法を採用することもできる。
【００５０】
本発明において、「反応開始前にクロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを接触させない態様」とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オレフィン及び触媒成分の反応器への供給においてもかかる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の接触態様は、触媒成分からの触媒系の形成の際に要求される好ましい態様であり、触媒系が形成された後は無関係である。従って、上記の態様による触媒系の形成を経た後に反応系から回収された触媒液を反応系に循環させることは、上記の接触態様に反することではない。
【００５１】
本発明において、反応系中のクロム化合物（ａ）の存在量は、溶媒１リットル当り、通常１×１０^−７〜０．５ｍｏｌ、好ましくは５×１０^−７〜０．２ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０^−６〜５×１０^−２ｍｏｌの範囲とされる。窒素含有化合物（ｂ）の存在量は、溶媒１リットル当り、通常１×１０^−７〜０．１ｍｏｌ、好ましくは５×１０^−７〜５×１０^−２ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−２ｍｏｌの範囲とされる。アルキルアルミニウム化合物（ｃ）の存在量は、溶媒１リットル当り、１×１０^−７〜７×１０^−２ｍｏｌ、好ましくは５×１０^−７〜５×１０^−２ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−２ｍｏｌの範囲とされる。ハロゲン含有化合物（ｄ）の存在量は、溶媒１リットル当り、通常１×１０^−７〜０．１ｍｏｌ、好ましくは５×１０^−７〜５×１０^−２ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−２ｍｏｌの範囲とされる。上記各触媒成分は触媒量用いることが好ましい。
【００５２】
本発明において、反応系中のクロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は、通常、１：０．１〜１００：０．１〜５００：０．１〜１００であり、好ましくは１：０．１〜１０：１〜１００：０．１〜２０であり、更に好ましくは１：１〜５：５〜５０：１〜１０である。かかる特定条件の結合により、α−オレフィン低重合体として、例えば、ヘキセンを９０％以上（全生成量に対する割合）の収率で製造することができ、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの含有量を９９％以上に高めることができる。
【００５３】
本発明において、原料のα−オレフィンとしては、炭素数２〜３０の置換または非置換のα−オレフィンが使用される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に、原料α−オレフィンとしてエチレンが好適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることができる。
【００５４】
本発明において、反応溶媒としては、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素などが使用される。これらは、単独で使用するほか、混合溶媒として使用することもできる。
【００５５】
また、反応溶媒として、反応原料のα−オレフィンそれ自体または主原料以外のα−オレフィンを使用することもできる。α−オレフィンは、低重合反応の開始前に触媒成分として触媒系に組み込むこともできる。反応溶媒用としては、炭素数が４〜３０のα−オレフィンが使用されるが、常温で液状のα−オレフィンが特に好ましい。
【００５６】
特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を抑制することができ、更に、脂環式飽和炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られるという利点がある。
反応温度は、通常、０〜２５０℃、好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。一方、反応圧力は、通常、３〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２ の範囲から選択し得るが、好ましくは、約５〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力である。そして、滞留時間は、通常、１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とする。反応形式は、回分式、半回分式または連続式のいずれかであってもよい。
【００５７】
反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用して行なわれ、回収されたα−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、本発明においては使用されるハロゲン含有化合物の量が少なく、かつ該ハロゲン含有化合物が目的とする成分と十分な沸点差を有するため、目的とする成分を高純度で回収することができる。本発明においては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することができる。
【００５８】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１２０℃の乾燥器で加熱乾燥した２Ｌのオートクレーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオートクレーブには５ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けておいた。シクロヘキサン（７３０ｍｌ）、２，５−ジメチルピロール（０．１４０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、１，１，１−トリクロロアセトン（１５．１ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、およびトリエチルアルミニウム（０．７０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴側にこの順で仕込み、一方、触媒フィード管にクロム（ＩＩＩ ）−２−エチルヘキサノエート（２２．５ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は２０ｍｌであった。この時点では、クロム化合物とトリエチルアルミニウムとは接触していない。
【００５９】
先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、次いで、８０℃でエチレンを触媒フィード管より導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物がオートクレーブ胴側に導入されエチレンの低重合が開始された。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ^２ になるまで導入し、以後、全圧を３５ｋｇ／ｃｍ^２ に、反応温度を８０℃に維持した。
所定の反応時間後にそれぞれ反応液をサンプリングした。反応後、オートクレーブの圧力を解除して脱カズを行った後、ろ過機によって反応液中の副生ポリマー（主としてポリエチレン）を回収した。ガスクロマトグラフによるα−オレフィン低重合体の組成分析の結果を表−１に示す。
【００６０】
実施例２
実施例１において、１，１，１−トリクロロアセトンの代わりに１，１，３−トリクロロアセトン（３７．８ｍｇ、０．２３４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様に低重合を行った。所定の反応時間後に、反応液の組成を分析した結果を表−２に示す。
実施例３
実施例１において、１，１，１−トリクロロアセトンの代わりに１，１−ジクロロアセトン（２９．７ｍｇ、０．２３４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様に低重合を行った。所定の反応時間後に反応液の組成を分析した結果を表−３に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１において、１，１，１−トリクロロアセトンの代わりに四塩化炭素（１４．３ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に低重合を行った。所定の反応時間後に、反応液の組成を分析した結果を表−４に示す。
比較例２
実施例１において、１，１，１−トリクロロアセトンの代わりにクロロホルム（１１．２ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に低重合を行った。所定の反応時間後に、反応液の組成を分析した結果を表−５に示す。
【００６２】
比較例３
実施例１において、１，１，１−トリクロロアセトンの代わりに四塩化ゲルマニウム（１９．９ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に低重合を行った。所定の反応時間後に、反応液の組成を分析した結果を表−６に示す。
各表中、溶媒の種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタン、「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを表し、Ｃｒ化合物の種類のＣｒ（２ＥＨＡ）_３ はクロム（ＩＩＩ ）−２−エチルヘキサノエートを表し、２，５−ＤＭＰｙは２，５−ジメチルピロールを表す。また、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフィン／ｇ−クロムであり、Ｃｌ １モル当りの触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフィン／ｇ−クロム・ｍｏｌ−Ｃｌである。また、本発明で使用したクロム化合物中のクロム金属の含有率は１０．４ｗｔ％（分析値）であった。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
【表６】

【００６９】
比較例２のクロロホルムの場合には、ハロゲン原子１モル当りの活性は高いが、クロロホルムの沸点が目的生成物である１−ヘキセンの沸点（約６３．４℃）と非常に近接しているため、蒸留精製工程で１−ヘキセンを高純度で回収することは困難である。
これに対して本発明の特定構造を有するハロゲン含有化合物を使用した実施例１〜３においては、ハロゲン原子１モル当りの活性として比較例と同等以上の成績が得られており、また、ハロゲン含有化合物が１−ヘキセンよりも十分高い沸点を有しているため、蒸留精製時に高純度の１−ヘキセンを回収することが可能である。
【００７０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作なしで工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフィンの低重合物を高収率かつ高選択率で製造することができ、また、ハロゲン含有化合物のハロゲン原子１モル当り、かつクロム１ｇ当りの活性が高いため、使用するクロム化合物及びハロゲン含有化合物の量が少量ですみ、触媒コストを低く維持することができる。更に、ハロゲン含有化合物が目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも十分高い沸点を有するために反応工程や蒸留精製時に目的生成物である三量化物を高純度で回収することができるという点で、工業的な利用価値が高い。

Claims (8)

1. クロム系触媒を使用するα−オレフィンの低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドからなる群から選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使用し、反応溶媒中、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）とα−オレフィンとが同時に存在して低重合反応が開始される前には、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが接触しない態様で、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）を反応系に供給してα−オレフィンと接触させてα−オレフィン低重合体を製造する方法であって、該ハロゲン含有化合物（ｄ）が下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ ）で表わされる化合物であることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ_１ 及びＲ_２ は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ_１ 及びＲ_２ に置換しているハロゲン原子の合計が少なくとも２個であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｒ_３ は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、置換基として少なくとも２個のハロゲン原子を有している。）
   

   

   （式（ＩＩＩ ）中、Ｒ_４ は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表し、置換基として少なくとも２個のハロゲン原子を有しており、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
2. ハロゲン含有化合物（ｄ）が一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
3. ハロゲン含有化合物（ｄ）が１，１−ジクロロアセトン，１，３−ジクロロアセトン，１，１，１−トリクロロアセトン及び１，１，３−トリクロロアセトンからなる群から選ばれるものである請求項２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
4. クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とを低重合反応時にα−オレフィンと同時に接触させる請求項１〜３の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
5. ハロゲン含有化合物（ｄ）、窒素含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中にα−オレフィン及びクロム化合物（ａ）を導入する請求項１〜４の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
6. 窒素含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフィン、ハロゲン含有化合物（ｄ）及びクロム化合物（ａ）を導入する請求項１〜４の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
7. α−オレフィンがエチレンであり、α−オレフィン低重合体が主として１−ヘキセンである請求項１〜６の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
8. クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とを、エチレン圧約５〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ の条件下で接触させる請求項７に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。