JPH08283332A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重
合体の製造方法であって、コンパクト化されたプロセス
により副生ポリマーと触媒成分を効率的に分離し得る様
に改良されたα−オレフイン低重合体の工業的に有利な
製造方法を提供する。 【構成】 少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、
アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わ
せから成る触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの
低重合を行い、反応液から副生ポリマーを析出させて分
離除去した後、蒸留分離操作において触媒成分を濃縮分
離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エ
チレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低
重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工
業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＢ族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方
法が記載されている。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の何れ
の方法によっても、ポリマーの副生は避けられず、特
に、α−オレフイン低重合体の工業的製造方法において
は、副生ポリマーを如何にして分離するかが重要な課題
である。また触媒分離によって、α−オレフイン低重合
体の高純度化を図ることは各種の成分の用途において重
要である。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、クロム系触媒を使用したα−オレフ
イン低重合体の製造方法であって、コンパクト化された
プロセスにより副生ポリマーおよび触媒成分を効率的に
分離し得る様に改良されたα−オレフイン低重合体の工
業的に有利な製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の
製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群か
ら選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用
し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、反応液か
ら副生ポリマーを析出させて分離除去した後、蒸留分離
操作において触媒成分を濃縮分離することを特徴とする
α−オレフイン低重合体の製造方法、に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれ
る１種以上の化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化
合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用する。そ
して、好ましい態様として、クロム化合物（ａ）、アミ
ン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合
物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロ
ゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使
用する。

【０００７】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価で
あり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。

【０００８】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫
酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【０００９】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)−t−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) −２−エチルヘキ
サノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III)
ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、
塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭
化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、
フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１０】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。窒素含有化合物としては、ニトリ
ル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセト
ニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロ
ベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルア
ミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、
ピロリドン等が挙げられる。

【００１１】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１２】リン含有化合物としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリエチルホスフィン等が例示される。一方、硫黄
含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルス
ルフィド等が例示される。

【００１３】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃｒ
Ｃｌ₃・（ＣＨ₃ＣＯ₂−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣｒＣｌ₃・（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇
ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ＣＨ（Ｃ₂
Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉｄｉｎ
ｅ、ＣｒＣｌ₃・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、［ＣｒＣ
ｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₃ ・３Ｐ
Ｐｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・２ｐｙｒ
ｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ ＮＨ］、Ｃ
ｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。

【００１４】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ） ₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。

【００１５】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回避
することが出来る。

【００１６】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、
２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、
ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダ
ゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−
ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４
−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピ
ロール、２−アセチルピロール、ピラゾール、ピロリジ
ン等が例示される。

【００１７】本発明で使用するアミドとしては、１級ま
たは２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げら
れ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、
IIＡ族、IIIＡ族およびＩＶＢ族から選択される金属と
の反応により得られるアミドが挙げられる。斯かる金属
アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリ
ウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウ
ムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナ
トリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムイ
ンドリド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライ
ド、カリウムピロライド、カリウムピロリジド、アルミ
ニウムジエチルピロライド、エチルアルミニウムジピロ
ライド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられる。

【００１８】本発明においては、上記の２級のアミン、
２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混
合物が好適に使用される。特に、２級のアミンとして
は、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロー
ル、２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、
アルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロラ
イド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロラ
イド、リチウムピロライド、カリウムピロライドが好適
である。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭
化水素基を有する誘導体が特に好ましい。

【００１９】本発明で使用する前記以外のアミド又はイ
ミド化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物などが挙げられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、 IIIＡ族から選ばれる金
属元素であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３０のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原子、炭素
数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素
を含んでいてもよいアリール基、または、アシル基ＣＯ
Ｒ³ （Ｒ³ はＲ¹ と同じ定義であり、Ｒ¹ と異なってい
てもよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成してもよい。

【００２２】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、 IIIＡ族から選
ばれる金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、水素原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘ
テロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴と
Ｒ⁵ は環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含ん
でいてもよいアルキレン基を表す。

【００２３】一般式（１）又は一般式（２）で表される
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−
メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボンアミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金属との塩が挙げ
られ。イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキ
サンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタルイミ
ド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペ
ルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これら
と周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金属と
の塩が挙げられる。

【００２４】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、 IIIＡ族から選ばれる金
属元素であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３０のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素
数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素
を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ₂Ｒ⁸ 基
（Ｒ⁸ はＲ⁶ と同じ定義であり、Ｒ⁶ と異なっていても
よい）を表し、Ｒ ⁶ とＲ⁷ は環を形成してもよい。

【００２５】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金
属との塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合
物の中、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特
に、一般式（１）中のＲ² がアシル基ＣＯＲ³ を表し、
Ｒ¹ とＲ² が環を形成しているイミド化合物が好まし
い。

【００２６】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（４）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。

【００２７】

【化２】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（４)

【００２８】一般式（４）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数
が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であっ
て、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。

【００２９】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式（５) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示され
るアルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式
（８）で示される水素化アルキルアルミニウム化合物な
どが挙げられる。なお、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の
定義は前記と同じである。

【００３０】

【化３】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・ （５） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （６) Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（７） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（８) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００３１】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないという点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

【００３２】本発明において、ハロゲン含有化合物とし
ては、周期律表のIIIＡ、IIIＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、Ｖ
Ａ、ＶＢ、ＶＩＢ族の群から選ばれる元素を含むハロゲ
ン含有化合物が好適に使用される。そして、ハロゲンと
しては、塩素または臭素が好ましい。

【００３３】上記のハロゲン含有化合物の具体例として
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリ
クロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチ
ルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、
四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロ
リド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサ
クロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビス
マス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭
素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四
臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニ
ウム等が挙げられる。

【００３４】上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶
の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン
含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも
出来る。

【００３５】本発明においては、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない
態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させるの
が好ましい。斯かる特定の接触態様により、選択的に三
量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることが出来る。

【００３６】上記の特定の接触態様は、具体的には、
（１）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オ
レフイン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触
媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中にα−オレフイン
及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分
（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ｂ）
及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）を含
む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ａ）及び（ｂ）
を導入する方法、（５）α−オレフイン及び各触媒成分
（ａ）〜（ｃ）をそれぞれ同時かつ独立に反応系に導入
する方法などによって行うことが出来る。そして、上記
の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。

【００３７】また、ハロゲン含有化合物を使用する場合
の上記の特定の接触態様としては、具体的には、（１）
触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン
及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイ
ン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分
（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒
成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分
（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒
成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分
（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触
媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）触媒成
分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフイン、触
媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）触媒成
分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）触媒
成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分
（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフイン
及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立
に反応系に導入する方法などによって行うことが出来
る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用し
て調製される。

【００３８】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の
特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態
様であり、触媒が調製された後は無関係である。従っ
て、反応系から回収された触媒は、上記の好ましい態様
に反することなくリサイクルすることが出来る。

【００３９】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。

【００４０】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウム化合物を接触させた場合、クロム化合物に配位し
ている配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキ
ル基との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。
そして、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム
化合物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合
物と異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキ
ル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、そ
の結果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタ
ル化が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が
低下する。

【００４１】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００４２】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。

【００４３】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを
使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が
４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状
のα−オレフインが特に好ましい。

【００４４】特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１
０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ま
しい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの
副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００４５】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、アミン、
アミド又はイミドの各使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ
当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは
０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１
〜１００ｍｏｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化
合物の使用量は、アミン、アミド又はイミドの使用量と
同一の範囲とされる。

【００４６】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の
化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び
ハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）：（ｄ）は１：０．１〜１０：１〜１００：０．
１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５０：１〜１０
が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、α−オ
レフイン低重合体として、例えば、ヘキセンを９０％以
上（全生成量に対する割合）の収率で製造することが出
来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの含有量を９９
％以上に高めることが出来る。

【００４７】反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましく
は０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であ
る。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分か
ら２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされ
る。反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および
三量体の選択率の向上が認められるので好ましい。ま
た、水素の共存により、副生するポリマーの性状が付着
性の少ない粉状となる効果も得られる。共存させる水素
の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲とさ
れる。

【００４８】本発明において反応器から抜出した反応液
を脱ガス槽にて脱ガスさせ、反応液に溶解していた副生
ポリマーを析出させる。この時反応液の温度は８０℃以
下、好ましくは２０〜８０℃に維持する。８０℃以上だ
と副生ポリマーが反応液中に溶解するので好ましくな
い。

【００４９】本発明の特徴は、反応後の反応液から副生
ポリマーを析出させて分離除去した後、該反応液から各
成分を蒸留分離し触媒成分を濃縮して分離する点にあ
る。触媒成分と副生ポリマーを含有した反応液を蒸留塔
へ供給して、触媒成分と副生ポリマーを濃縮分離するこ
ともできるが、その場合は副生ポリマーにより安定な運
転が出来なくなる恐れがある。これに対し、本発明の場
合、副生ポリマーを析出させ固液分離装置で副生ポリマ
ーを分離するため、蒸留塔で閉塞等のトラブルを起こす
こともなく、安定な運転が可能となる。

【００５０】本発明において、析出した副生ポリマーの
分離除去は公知の固液分離装置を適宜使用して行われ
る。固液分離装置としては濾過機または遠心分離機を使
用するのが好ましい。本発明において、副生ポリマーを
分離除去した反応液は、通常蒸留分離によって精製され
る。例えば、α−オレフインがエチレンの場合、α−オ
レフイン低重合体として１−ヘキセンが得られるが、こ
の場合は、エチレンを分離する脱エチレン塔、次いで、
１−ヘキセンを分離する脱ヘキセン塔、及び脱溶媒塔に
より精製を行い、触媒成分は脱溶媒塔のボトムで濃縮し
て分離除去される。

【００５１】脱エチレン塔は、通常、理論段数５〜３
０、塔内圧力を大気圧以上、好ましくは大気圧以上１０
Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下、還流比を０．１〜１０、好ましく
は０．３〜５の範囲で運転される。脱ヘキセン塔は、通
常、理論段数５〜３０、塔内圧力を５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以
下、好ましくは大気圧以下、還流比を０．１〜１０、好
ましくは１〜５の範囲で運転される。脱溶媒塔、例えば
脱ヘプタン塔は、通常、理論段数５〜３０、塔内圧力を
大気圧以下、好ましくは５００ｍＨｇ以下、還流比を
０．１〜１０、好ましくは１〜５の範囲で運転される。

【００５２】本発明においては、特に、エチレンから高
純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来
る。そして、公知の重合触媒を使用した重合反応によ
り、本発明の製造方法で得られた１−ヘキセンから有用
な樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造することが出来る。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ 完全混合槽型反応器、脱ガス槽、遠心分離機、エチレン
蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔から成り、反
応器と脱ガス槽との間には、脱ガスされたエチレンを反
応器に循環する圧縮機を備えたプロセスに従って、エチ
レンの連続低重合反応を行った。なお、完全混合槽型反
応器としては、２本の供給管を備えた２Ｌのオートクレ
ーブを使用し、遠心分離機としては、「シャープレス．
スーパーデカンター」（巴工業（株）製商品名）を使用
した。また、エチレン蒸留塔の段数は１５段、ヘキセン
蒸留塔およびヘプタン蒸留塔の各段数は２０段である。

【００５４】完全混合槽型反応器の一方の供給管からエ
チレンと共にクロム(III) −２−エチルヘキサノエート
（Ｃｒ（２ＥＨＡ）₃）のｎ−ヘプタン溶液と１，１，
２，２−テトラクロロエタンのｎ−ヘプタン溶液とを連
続的に供給し、他方の供給管から２，５−ジメチルピロ
ールのｎ−ヘプタン溶液とトリエチルアルミニウムのｎ
−ヘプタン溶液とを連続的に供給した。

【００５５】反応器から連続的に抜き出された反応液
は、脱ガス槽に供給された。脱ガスされた反応液は、遠
心分離機にて副生ポリマーを除去した。上澄み液は順
次、エチレン蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔
にて処理された。触媒成分は脱溶媒塔のボトムから抜出
され処理された。一方、脱ガス槽にて脱ガスされたエチ
レンは、圧縮機にて昇圧されて反応器に循環され、ま
た、ヘプタン蒸留塔にて分離されたｎ−ヘプタンは、循
環パイプを経て反応器に循環された。表−１に上記のプ
ロセスにおける各ユニットの運転条件を示す。また、表
−２に上記のプロセスにおけるマスバランスを示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】上記のプロセスにおける運転は、触媒成分
を容易に濃縮分離しながら安定に行うことが出来た。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、クロム系触媒を使用し
たα−オレフイン低重合体の製造方法であって、コンパ
クト化されたプロセスにより副生ポリマーと触媒成分を
効率的に分離し得る様に改良されたα−オレフイン低重
合体の工業的に有利な製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坪井 明男 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
   低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
   なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイ
   ミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキ
   ルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒
   系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、
   反応液から副生ポリマーを析出させて分離除去した後、
   蒸留分離操作において触媒成分を濃縮分離することを特
   徴とするα−オレフイン低重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）、
   アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の
   化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び
   ハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る請求項
   １に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒成分のモル比（ａ）：（ｂ）：
   （ｃ）：（ｄ）が１：０．１〜１０：１〜１００：０．
   １〜２０である請求項２に記載のα−オレフイン低重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
   ウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフ
   インとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの低
   重合を行う請求項１〜３の何れかに記載のα−オレフイ
   ン低重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 α−オレフインがエチレンであり、α−
   オレフイン低重合体が主として１−ヘキセンであり、そ
   して、反応後、脱エチレンを行い、次いで、反応液から
   副生ポリマーを析出させて分離除去した後、反応液から
   溶媒を蒸留分離すると共に、触媒成分を濃縮分離する請
   求項１〜４の何れかに記載のα−オレフイン低重合体の
   製造方法。