JPH08239329A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】特定のクロム系触媒を使用したα−オレフイン
低重合体の製造方法であって、特に、エチレンから１−
ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率
かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−
オレフイン低重合体の製造方法を提供する。 【構成】クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合
物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる
１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから
成る触媒系を使用し、反応溶媒中、触媒成分（ｂ）〜
（ｄ）の中の少なくとも（ｃ）と（ｄ）とを含む触媒成
分を１００℃以上に加熱した後、残余の触媒成分および
α−オレフインと接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エ
チレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低
重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工
業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方
法が記載されている。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、α−オレフ
イン低重合体の工業的製造方法においては、触媒反応の
選択率を少しでも高めることは、原料の利用効率を図る
観点などにおいて極めて重要である。本発明は、上記実
情に鑑みなされたものであり、その目的は、特定のクロ
ム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法
であって、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体とし
たα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造
することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体
の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、クロム化
合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれ
る１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合
物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせか
ら成る触媒系においては、これら触媒成分中の特定の成
分を予め加熱した後に触媒成分の調製に供するならば、
触媒反応の選択率が改良されるとの知見を得た。

【０００６】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−
オレフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒
として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、ア
ミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲ
ン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使用
し、反応溶媒中、触媒成分（ｂ）〜（ｄ）の中の少なく
とも（ｃ）と（ｄ）とを含む触媒成分を１００℃以上に
加熱した後、残余の触媒成分およびα−オレフインと接
触させることを特徴とするα−オレフイン低重合体の製
造方法に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれ
る１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合
物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせか
ら成る触媒系を使用する。

【０００８】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価で
あり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。

【０００９】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫
酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【００１０】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１１】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。

【００１２】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。

【００１３】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１４】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。

【００１５】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。

【００１６】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。

【００１７】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。

【００１８】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、
２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、
ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダ
ゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−
ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４
−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピ
ロール、２−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン
等が例示される。

【００１９】本発明で使用するアミドとしては、１級ま
たは２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げら
れ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、
ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金
属との反応により得られるアミドが挙げられる。斯かる
金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナ
トリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミ
ド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチ
ウムインドリド、ナトリウムピロライド、リチウムピロ
ライド、カリウムピロライド、カリウムピロリジド、ア
ルミニウムジエチルピロライド、エチルアルミニウムジ
ピロライド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられ
る。

【００２０】本発明においては、上記の２級のアミン、
２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混
合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとして
は、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、
２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アル
ミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライ
ド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライ
ド、リチウムピロライド、カリウムピロライドが好適で
ある。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化
水素基を有する誘導体が特に好ましい。

【００２１】本発明で使用する前記以外のアミド又はイ
ミド化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物などが挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
³ （Ｒ³ はＲ¹ と同じ定義であり、Ｒ¹ と異なっていて
もよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成してもよい。

【００２４】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる
金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ ⁵は、水素原子、炭素数１
〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元
素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴ とＲ ⁵は
環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいて
もよいアルキレン基を表す。

【００２５】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、ＳＯ₂ Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ は
Ｒ⁶ と同じ定義であり、Ｒ⁶ と異なっていてもよい）を
表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成してもよい。

【００２６】一般式（１）又は一般式（２）で表される
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチル
ヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メ
チルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられ。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マ
レイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒド
ロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周期
律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げら
れる。

【００２７】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との
塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の
中、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、
一般式（１）中のＲ² がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ を表
し、Ｒ¹ とＲ² が環を形成しているイミド化合物が好ま
しい。

【００２８】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（４）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。

【００２９】

【化２】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（４)

【００３０】一般式（４）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数
が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であっ
て、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。

【００３１】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式（５) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（８）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義は前記と同じで
ある。

【００３２】

【化３】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・ （５） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （６) Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（７） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（８) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００３３】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

【００３４】本発明において、ハロゲン含有化合物とし
ては、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶ
Ｂ、ＶＡ、ＶＢ族の群から選ばれる元素を含むハロゲン
含有化合物が好適に使用される。そして、ハロゲンとし
ては、塩素または臭素が好ましい。

【００３５】上記のハロゲン含有化合物の具体例として
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリ
クロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチ
ルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、
四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロ
リド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサ
クロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビス
マス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭
素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四
臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニ
ウム等が挙げられる。

【００３６】上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶
の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン
含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも
出来る。

【００３７】本発明においては、上記のクロム化合物
（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１
種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから
成る触媒系を使用し、反応溶媒中、触媒成分（ｂ）〜
（ｄ）の中の少なくとも（ｃ）と（ｄ）とを含む触媒成
分を１００℃以上に加熱した後、残余の触媒成分および
α−オレフインと接触させる。そして、クロム化合物
（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接
触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触
させるのが好ましい。斯かる特定の接触態様により、選
択的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキ
センを高収率で得ることが出来る。

【００３８】上記の特定の接触態様は、具体的には、
（１）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒
成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（３）触媒
成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフイ
ン、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（４）
触媒成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成
分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法などによって行うこと
が出来る。

【００３９】そして、上記の各方法において、各溶液
は、通常、反応溶媒を使用して調製され、触媒成分
（ｂ）〜（ｄ）の中の少なくとも（ｃ）と（ｄ）とを含
む触媒成分を１００℃以上に加熱する。例えば、上記
（１）の導入方法の場合は、１００℃以上に予め加熱さ
れ且つ触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分（ａ）を導入する。また、１００℃
以上に予め加熱され且つ触媒成分（ｃ）と（ｄ）を含む
溶液中に触媒成分（ｂ）を導入した後、α−オレフイン
及び触媒成分（ａ）を導入する。

【００４０】触媒成分の予備加熱温度は、１００℃以上
でなければならないが、余りにも高温過ぎるとアルキル
アルミニウム化合物（ｃ）等のがメタル化する恐れがあ
るため、通常、２００℃以下の温度とされる。予備加熱
の好ましい温度は、１１０〜１８０℃、特に好ましい温
度は、１２０〜１６０℃の範囲である。予備加熱時間
は、予備加熱温度にも依存するが、通常５〜１２０分、
好ましくは３０〜９０分の範囲である。本発明における
予備加熱により、触媒反応の選択率が高められる理由
は、予備加熱された触媒成分から得られるクロム系触媒
の特異的な立体構造に起因すると推定されるが、必ずし
も明らかではない。

【００４１】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の
特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態
様であり、触媒が調製された後は無関係であり、従っ
て、反応系から回収された触媒は、上記の好ましい態様
に反することなくリサイクルすることが出来る。

【００４２】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。

【００４３】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。

【００４４】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００４５】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。

【００４６】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを
使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が
４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状
のα−オレフインが特に好ましい。

【００４７】特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１
０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ま
しい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの
副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００４８】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、アミン、
アミド又はイミドの各使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ
当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは
０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１
〜１００ｍｏｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化
合物の使用量は、アミン、アミド又はイミドの使用量と
同一の範囲とされる。

【００４９】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の
化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び
ハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）：（ｄ）は１：０．１〜１０：１〜１００：０．
１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５０：１〜１０
が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、α−オ
レフイン低重合体として、例えば、ヘキセンを９０％以
上（全生成量に対する割合）の収率で製造することが出
来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９９％
以上に高めることが出来る。

【００５０】反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましく
は０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であ
る。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分か
ら２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされ
る。反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および
三量体の選択率の向上が認められるので好ましい。ま
た、水素の共存により、副生するポリマーの性状が付着
性の少ない紛状となる効果も得られる。共存させる水素
の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲とさ
れる。

【００５１】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することが出来る。そして、公知の重合触媒を使用
した重合反応により、本発明の製造方法で得られた１−
ヘキセンから有用な樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造する
ことが出来る。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００５３】実施例１ １２０℃の乾燥器で加熱乾燥した２Ｌのオートクレーブ
を熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。このオート
クレーブには破裂板を備えた触媒成分フィード管を取り
付けておいた。ｎ−ヘプタン( ７３０ｍｌ) 、２，５−
ジメチルピロール（０．１４０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタ
ン溶液、トリエチルアルミニウム（０．７００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液、１，１，２，２−テトラクロ
ルエタン（３９．４ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）のｎ−
ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込み、一方、
触媒成分フィード管にクロム(III) ２−エチルヘキサノ
エート（２２．５ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘ
プタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は７５０
ｍｌであった。

【００５４】先ず、オートクレーブ中の２，５−ジメチ
ルピロール、トリエチルアルミニウム及び１，１，２，
２−テトラクロルエタンの混合物を１２０℃に加熱して
１．０時間保持した後に８０℃まで冷却し、次いで、エ
チレンを触媒成分フィード管より導入した。エチレン圧
により破裂板が破裂し、クロム化合物がオートクレーブ
胴側に導入されてエチレンの低重合が開始された。全圧
が３５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなる迄エチレンを導入し、その
後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、温度を８０℃に維持
した。

【００５５】０．５時間反応後、オートクレーブの圧力
を解除して脱ガスを行った後、濾過機によって反応液中
の副生ポリマー（主としてポリエチレン）を分離除去し
てα−オレフイン低重合体を回収した。ガスクロマトグ
ラフによるα−オレフイン低重合体の組成分析の結果な
どを表１に示した。

【００５６】実施例２ 実施例１において、オートクレーブ中の２，５−ジメチ
ルピロール、トリエチルアルミニウム及び１，１，２，
２−テトラクロルエタンの混合物の加熱温度を１４０℃
に変更した以外は、実施例１と同様にしてα−オレフイ
ン低重合体を製造し、組成分析の結果などを表１に示し
た。

【００５７】実施例３ 実施例１において、オートクレーブの胴側にｎ−ヘプタ
ン( ７３０ｍｌ) 、トリエチルアルミニウム（０．７０
０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、１，１，２，２−テ
トラクロルエタン（３９．４ｍｇ、０．２３５ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液を仕込み、触媒成分フィード管
にクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２２．５ｍ
ｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液と２，５
−ジメチルピロール（０．１４０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液を仕込み、そして、オートクレーブ中のトリエ
チルアルミニウム及び１，１，２，２−テトラクロルエ
タンの混合物を１２０℃に加熱した以外は、実施例１と
同様にしてα−オレフイン低重合体を製造し、組成分析
の結果などを表２に示した。

【００５８】比較例１ 実施例１において、オートクレーブ内の２，５−ジメチ
ルピロール、トリエチルアルミニウム及び１，１，２，
２−テトラクロルエタンの混合物の加熱処理を行わない
以外は、実施例１と同様にしてα−オレフイン低重合体
を製造し、組成分析の結果などを表２に示した。

【００５９】表１中、溶媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタ
ン、Ｃｒ化合物種類のCr(2EHA)₃ はクロム(III) ２−エ
チルヘキサノエート、ハロゲン含有化合物種類のＴＣＥ
は１，１，２，２−テトラクロルエタンを表す。

【００６０】

【表１】 ─────────────────────────────── 実施例 １ ２ 前熱処理：温度（℃）×時間(Hr) 120×1 140×1 溶媒種類（量:ml) HP(750) HP(750) Cr化合物種類 Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Cr化合物量（mg） 22.5 22.5 Cr化合物（mmol）(a) 0.047 0.047 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール（mmol）(b) 0.140 0.140 Et₃Al(mmol）(c) 0.701 0.701 ハロケ゛ン 含有化合物種類 TCE TCE ハロケ゛ン 含有化合物（mmol）(d) 0.240 0.240 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1：3:15:5 1：3:15:5 反応温度（℃） 80 80 エチレン圧(Kg/cm²G) 35 35 反応時間(Hr) 0.5 0.5 ＜生成物量(g) ＞ 159.6 137.9 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ₄ 0.1 0.0 Ｃ₆ 全体 95.4 97.0 Ｃ₆ 中の1-hexene含量(wt%) 99.1 99.5 Ｃ₈ 0.4 0.5 Ｃ_10-20 4.0 2.5 副生ＰＥ 0.00 0.00 ───────────────────────────────

【００６１】

【表２】 ─────────────────────────────── 実施例 比較例 ３ １ 前熱処理：温度（℃）×時間(Hr) 120×1 無し 溶媒種類（量:ml) HP(750) HP(750) Cr化合物種類 Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Cr化合物量（mg） 22.5 22.5 Cr化合物（mmol）(a) 0.047 0.047 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール（mmol）(b) 0.140 0.140 Et₃Al(mmol）(c) 0.701 0.701 ハロケ゛ン 含有化合物種類 TCE TCE ハロケ゛ン 含有化合物（mmol）(d) 0.240 0.240 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1：3:15:5 1：3:15:5 反応温度（℃） 80 80 エチレン圧(Kg/cm²G) 35 35 反応時間(Hr) 0.5 0.5 ＜生成物量(g) ＞ 141.6 150.0 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ₄ 0.2 0.4 Ｃ₆ 全体 94.0 89.0 Ｃ₆ 中の1-hexene含量(wt%) 98.1 97.6 Ｃ₈ 0.5 0.7 Ｃ_10-20 5.2 9.8 副生ＰＥ 0.00 0.02 ───────────────────────────────

【００６２】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、特定のク
ロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方
法であって、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体と
したα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製
造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合
体の製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岩出 慎二 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 (72)発明者 難波 美明 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
   低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
   なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイ
   ミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキ
   ルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物
   （ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使用し、反応溶媒
   中、触媒成分（ｂ）〜（ｄ）の中の少なくとも（ｃ）と
   （ｄ）とを含む触媒成分を１００℃以上に加熱した後、
   残余の触媒成分およびα−オレフインと接触させること
   を特徴とするα−オレフイン低重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン含有化合物（ｄ）が、周期律表
   のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ族
   の群から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物である
   請求項１に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒成分のモル比（ａ）：（ｂ）：
   （ｃ）：（ｄ）が１：０．１〜１０：１〜１００：０．
   １〜２０である請求項１又は２に記載のα−オレフイン
   低重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
   ウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフ
   インとクロム系触媒とを接触させる請求項１〜３に記載
   のα−オレフイン低重合体の製造方法。