JP3373639B2 - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフイン低重合体の製造方法Info
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- JP3373639B2 JP3373639B2 JP03911394A JP3911394A JP3373639B2 JP 3373639 B2 JP3373639 B2 JP 3373639B2 JP 03911394 A JP03911394 A JP 03911394A JP 3911394 A JP3911394 A JP 3911394A JP 3373639 B2 JP3373639 B2 JP 3373639B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エ
チレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低
重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工
業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関する
ものである。
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エ
チレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低
重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工
業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方
法が記載されている。
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方
法が記載されている。
【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生
ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生
ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。
【０００５】しかも、特開平３−１２８９０４号公報に
記載の方法は、αーオレフィンの低重合プロセスの他
に、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物を
触媒として使用するため、クロム塩と金属ピロライドと
の反応工程および得られた上記クロム含有化合物の単離
工程を必要とし、操作が煩雑であるばかりか、全体の製
造プロセスに要する建設費が高いと言う欠点がある。更
に、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物
は、空気や湿度に対して極めて不安定な物質であるた
め、その取り扱いが容易ではないと言う欠点もある。
記載の方法は、αーオレフィンの低重合プロセスの他
に、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物を
触媒として使用するため、クロム塩と金属ピロライドと
の反応工程および得られた上記クロム含有化合物の単離
工程を必要とし、操作が煩雑であるばかりか、全体の製
造プロセスに要する建設費が高いと言う欠点がある。更
に、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物
は、空気や湿度に対して極めて不安定な物質であるた
め、その取り扱いが容易ではないと言う欠点もある。
【０００６】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、煩雑な操作なしで工業的有利に１−
ヘキセン等のα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選
択率で製造することが出来るα−オレフイン低重合体の
製造方法を提供することにある。
あり、その目的は、煩雑な操作なしで工業的有利に１−
ヘキセン等のα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選
択率で製造することが出来るα−オレフイン低重合体の
製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒を特定の接触態様で使用するならば、α−オレフィ
ンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主体とする
低重合反応が高活性に進行して高純度の１−ヘキセンが
生成するとの知見を得た。
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒を特定の接触態様で使用するならば、α−オレフィ
ンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主体とする
低重合反応が高活性に進行して高純度の１−ヘキセンが
生成するとの知見を得た。
【０００８】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミ
ドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る
触媒系を使用し、溶媒中、クロム化合物とアルキルアル
ミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オレフイ
ンとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの低重
合を行うことを特徴とするα−オレフイン低重合体の製
造方法に存する。
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミ
ドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る
触媒系を使用し、溶媒中、クロム化合物とアルキルアル
ミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オレフイ
ンとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの低重
合を行うことを特徴とするα−オレフイン低重合体の製
造方法に存する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化
合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化
合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
【００１０】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。
【００１１】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫
酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫
酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【００１２】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１３】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
【００１４】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
【００１５】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【００１７】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
【００１８】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。
【００１９】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。
【００２０】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。
級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。
【００２１】本発明で使用する金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。
【００２２】本発明においては、２級のアミン、２級の
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５
−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５
−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。
【００２３】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。
【化１】
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（１)
【００２４】式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００２５】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式（２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
は、例えば、下記一般式（２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
【００２６】
【化２】
Ｒ1 3Ａｌ ・・・ （２）
Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （３)
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m
（ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（４）
Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（５)
（ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）
【００２７】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
【００２８】本発明においては、上記の各触媒成分から
成る触媒系を使用して溶媒中でα−オレフインの低重合
を行う。そして、クロム化合物とアルキルアルミニウム
化合物とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロ
ム系触媒とを接触させてα−オレフインの低重合を行う
ことが重要である。斯かる特定の接触態様により、選択
的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセ
ンを高収率で得ることが出来る。
成る触媒系を使用して溶媒中でα−オレフインの低重合
を行う。そして、クロム化合物とアルキルアルミニウム
化合物とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロ
ム系触媒とを接触させてα−オレフインの低重合を行う
ことが重要である。斯かる特定の接触態様により、選択
的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセ
ンを高収率で得ることが出来る。
【００２９】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法（３）クロム化合物を含む溶液中にα−オレ
フイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導入
する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む溶
液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを導
入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキルア
ルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同時
かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこと
が出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を
使用して調製される。
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法（３）クロム化合物を含む溶液中にα−オレ
フイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導入
する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む溶
液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを導
入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキルア
ルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同時
かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこと
が出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を
使用して調製される。
【００３０】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。
【００３１】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
【００３２】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。
【００３３】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【００３４】本発明において、溶媒としては、ブタン、
ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状
または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の
芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等の鎖状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素などが使用さ
れる。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使
用することも出来る。
ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状
または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の
芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等の鎖状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素などが使用さ
れる。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使
用することも出来る。
【００３５】また、溶媒として、反応原料のαーオレフ
ィンそれ自体または主原料以外のαーオレフィンを使用
することも出来る。溶媒用としては、炭素数が４〜３０
のαーオレフィンが使用されるが、常温で液状のαーオ
レフィンが特に好ましい。
ィンそれ自体または主原料以外のαーオレフィンを使用
することも出来る。溶媒用としては、炭素数が４〜３０
のαーオレフィンが使用されるが、常温で液状のαーオ
レフィンが特に好ましい。
【００３６】特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の鎖
状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。
これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を
抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用した
場合は、高い触媒活性が得られると言う利点がある。
状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。
これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を
抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用した
場合は、高い触媒活性が得られると言う利点がある。
【００３７】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０4 ｍｏｌである。また、アミン又
は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当た
り、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．
００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１
００ｍｏｌの範囲とされる。
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０4 ｍｏｌである。また、アミン又
は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当た
り、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．
００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１
００ｍｏｌの範囲とされる。
【００３８】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
アミン又は金属アミド（ｂ）及びアルキルアルミニウム
化合物（ｃ）のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が１：２
〜４：４〜８であり、反応温度が０〜７０℃の条件下に
αーオレフィンの低重合を行うのが好ましい。斯かる特
定条件の結合により、α−オレフイン低重合体として、
例えば、ヘキセンを９０％以上（全生成量に対する割
合）の収率で製造することが出来、しかも、ヘキセン中
の１−ヘキセンの純度を９９％以上に高めることが出来
る。
アミン又は金属アミド（ｂ）及びアルキルアルミニウム
化合物（ｃ）のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が１：２
〜４：４〜８であり、反応温度が０〜７０℃の条件下に
αーオレフィンの低重合を行うのが好ましい。斯かる特
定条件の結合により、α−オレフイン低重合体として、
例えば、ヘキセンを９０％以上（全生成量に対する割
合）の収率で製造することが出来、しかも、ヘキセン中
の１−ヘキセンの純度を９９％以上に高めることが出来
る。
【００３９】上記の各触媒成分の好ましいモル比、
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は、１：２．５〜３．５：４．
５〜６．５であり、好ましい反応温度は、０〜６０℃で
ある。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分
から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされ
る。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続式
の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるなら
ば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められる
ので好ましい。共存させる水素の量は、水素分圧とし
て、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１．
０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされる。
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は、１：２．５〜３．５：４．
５〜６．５であり、好ましい反応温度は、０〜６０℃で
ある。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分
から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされ
る。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続式
の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるなら
ば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められる
ので好ましい。共存させる水素の量は、水素分圧とし
て、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１．
０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされる。
【００４０】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することが出来る。
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することが出来る。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】実施例１
１５０℃の乾燥器で加熱乾燥した３００ｍｌのオートク
レーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。この
オートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取
り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ４５ｍｌ) 、ピロール
（０．０３０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、トリエチ
ルアルミニウム（０．８００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン
溶液をオートクレーブの胴側に仕込み、一方、触媒フィ
ード管にｎ−ヘプタンにてスラリー化したクロム(III)
−アセチルアセトナート（１０ｍｇ、０．０２９ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は５０ｍｌであ
った。
レーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。この
オートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取
り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ４５ｍｌ) 、ピロール
（０．０３０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、トリエチ
ルアルミニウム（０．８００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン
溶液をオートクレーブの胴側に仕込み、一方、触媒フィ
ード管にｎ−ヘプタンにてスラリー化したクロム(III)
−アセチルアセトナート（１０ｍｇ、０．０２９ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は５０ｍｌであ
った。
【００４３】先ず、オートクレーブを１００℃に加熱
し、次いで、１００℃でエチレンを触媒フィード管より
導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化
合物がオートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重
合が開始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチ
レンを導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温
度を１００℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中
にエタノールを圧入して反応を停止した。
し、次いで、１００℃でエチレンを触媒フィード管より
導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化
合物がオートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重
合が開始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチ
レンを導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温
度を１００℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中
にエタノールを圧入して反応を停止した。
【００４４】オートクレーブの圧力を解除して脱ガスを
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー（主
としてポリエチレン）を分離除去してα−オレフイン低
重合体を回収した。ガスクロマトグラフによるα−オレ
フイン低重合体の組成分析の結果などを表１に示した。
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー（主
としてポリエチレン）を分離除去してα−オレフイン低
重合体を回収した。ガスクロマトグラフによるα−オレ
フイン低重合体の組成分析の結果などを表１に示した。
【００４５】実施例２〜１２
表１〜３に示す条件を採用した以外は、実施例１と同様
の操作によって反応を行った。但し、実施例１２におい
ては、ピロールの代わりに２，５−ジメチルピロールを
使用した。結果を表１〜３に示す。
の操作によって反応を行った。但し、実施例１２におい
ては、ピロールの代わりに２，５−ジメチルピロールを
使用した。結果を表１〜３に示す。
【００４６】実施例１３
実施例１において、エチレンとクロム系触媒との接触方
法を変更するため、ｎ−ヘプタン（４５ｍｌ) 、ｎ−ヘ
プタンにて溶液化したクロム（ＩＩＩ）（２−エチルヘ
キサノエート）（１０ｍｇ、０. ０２１ｍｍｏｌ）、
２，５−ジメチルピロール（０．０６５ｍｍｏｌ）のｎ
−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴側に仕込み、触媒フ
ィード管にトリエチルアルミニウム（０．４００ｍｍｏ
ｌ）のヘプタン溶液を仕込んだ以外は、実施例１と同様
の操作によって反応を行った。ｎ−ヘプタンの全体量は
５０ｍｌであった。結果を表４に示す。
法を変更するため、ｎ−ヘプタン（４５ｍｌ) 、ｎ−ヘ
プタンにて溶液化したクロム（ＩＩＩ）（２−エチルヘ
キサノエート）（１０ｍｇ、０. ０２１ｍｍｏｌ）、
２，５−ジメチルピロール（０．０６５ｍｍｏｌ）のｎ
−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴側に仕込み、触媒フ
ィード管にトリエチルアルミニウム（０．４００ｍｍｏ
ｌ）のヘプタン溶液を仕込んだ以外は、実施例１と同様
の操作によって反応を行った。ｎ−ヘプタンの全体量は
５０ｍｌであった。結果を表４に示す。
【００４７】実施例１４〜１７
実施例１において、反応スケールを拡大するため、２．
４リットルのオートクレーブを使用し、表４〜５に示す
条件を採用した以外は、実施例１と同様の操作によって
反応を行った。結果を表４〜５に示す。
４リットルのオートクレーブを使用し、表４〜５に示す
条件を採用した以外は、実施例１と同様の操作によって
反応を行った。結果を表４〜５に示す。
【００４８】比較例１
１５０℃の乾燥器で加熱乾燥した３００ｍｌのオートク
レーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。この
オートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取
り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ４４ｍｌ) 、ヘプタン
にて溶液化したクロム(III) ２−エチルヘキサノエート
（１０ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミ
ニウム（０．４００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオ
ートクレーブの胴側に仕込み、一方、触媒フィード管に
２，５−ジメチルピロール（０．０６５０ｍｍｏｌ）の
ヘプタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は５０
ｍｌであった。
レーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。この
オートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取
り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ４４ｍｌ) 、ヘプタン
にて溶液化したクロム(III) ２−エチルヘキサノエート
（１０ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミ
ニウム（０．４００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオ
ートクレーブの胴側に仕込み、一方、触媒フィード管に
２，５−ジメチルピロール（０．０６５０ｍｍｏｌ）の
ヘプタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は５０
ｍｌであった。
【００４９】先ず、オートクレーブを１００℃に加熱
し、次いで、１００℃でエチレンを触媒フィード管より
導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、２，５−
ジメチルピロールがオートクレーブ胴側に導入されてエ
チレンの低重合が開始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2
となる迄エチレンを導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／
ｃｍ2 に、温度を１００℃に維持した。１時間後、オー
トクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止した。
以降、実施例１と同様の操作を行ってα−オレフイン低
重合体を回収した。ガスクロマトグラフによるα−オレ
フイン低重合体の組成分析の結果などを表５に示した。
し、次いで、１００℃でエチレンを触媒フィード管より
導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、２，５−
ジメチルピロールがオートクレーブ胴側に導入されてエ
チレンの低重合が開始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2
となる迄エチレンを導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／
ｃｍ2 に、温度を１００℃に維持した。１時間後、オー
トクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止した。
以降、実施例１と同様の操作を行ってα−オレフイン低
重合体を回収した。ガスクロマトグラフによるα−オレ
フイン低重合体の組成分析の結果などを表５に示した。
【００５０】比較例２
＜Ｃｒ化合物Ａの製造＞ＮａＨ０．８１５ｇ（２０．３
ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１５ｍｌを加え、ＴＨＦ５ｍｌに溶
解したピロール１．４ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し
た。室温で１時間攪拌した後、得られた溶液をＴＨＦ２
０ｍｌに懸濁したＣｒＣｌ2 １．２３ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）に滴下した。滴下後、ＴＨＦ５ｍｌを加え、２０時
間加熱還流した。沈殿を濾別した後、濾液にペンタン１
００ｍｌを加え、５℃で静置した。生成した沈殿を濾
別、乾燥し、暗緑色の粉末０．５０６ｇを得た。この粉
末の各元素含有量は、Ｃｒ：１９．１％，Ｃ：５２．３
％，Ｈ：５．４５％，Ｎ：１１．６％であった。
ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１５ｍｌを加え、ＴＨＦ５ｍｌに溶
解したピロール１．４ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し
た。室温で１時間攪拌した後、得られた溶液をＴＨＦ２
０ｍｌに懸濁したＣｒＣｌ2 １．２３ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）に滴下した。滴下後、ＴＨＦ５ｍｌを加え、２０時
間加熱還流した。沈殿を濾別した後、濾液にペンタン１
００ｍｌを加え、５℃で静置した。生成した沈殿を濾
別、乾燥し、暗緑色の粉末０．５０６ｇを得た。この粉
末の各元素含有量は、Ｃｒ：１９．１％，Ｃ：５２．３
％，Ｈ：５．４５％，Ｎ：１１．６％であった。
【００５１】１５０℃の乾燥器で加熱乾燥した３００ｍ
ｌのオートクレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置
換した。このオートクレーブに、ｎ−ヘプタン( ４４ｍ
ｌ)、トリエチルアルミニウム（０．１２０ｍｍｏｌ）
のｎ−ヘプタン溶液、ヘプタンにてスラリー化した上記
のＣｒ化合物Ａ（１０ｍｇ）を仕込み、９０℃で３０分
間熱処理した後エチレンを導入した。ｎ−ヘプタンの全
体量は５０ｍｌであった。その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃ
ｍ2 に、温度を１００℃に維持した。０．５時間後、オ
ートクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止し
た。以降、実施例１と同様の操作を行ってα−オレフイ
ン低重合体を回収した。ガスクロマトグラフによるα−
オレフイン低重合体の組成分析の結果などを表５に示し
た。
ｌのオートクレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置
換した。このオートクレーブに、ｎ−ヘプタン( ４４ｍ
ｌ)、トリエチルアルミニウム（０．１２０ｍｍｏｌ）
のｎ−ヘプタン溶液、ヘプタンにてスラリー化した上記
のＣｒ化合物Ａ（１０ｍｇ）を仕込み、９０℃で３０分
間熱処理した後エチレンを導入した。ｎ−ヘプタンの全
体量は５０ｍｌであった。その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃ
ｍ2 に、温度を１００℃に維持した。０．５時間後、オ
ートクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止し
た。以降、実施例１と同様の操作を行ってα−オレフイ
ン低重合体を回収した。ガスクロマトグラフによるα−
オレフイン低重合体の組成分析の結果などを表５に示し
た。
【００５２】各表中、溶媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタ
ン、「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを表し、Ｃｒ化合物種
類の「Ｃｒ−１」はクロム(III) アセチルアセトナー
ト、「Ｃｒ−２」はクロム(III) （２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、「Ｃｒ−
３」はクロム(III) ２−エチルヘキサノエート、「Ｃｒ
−４」はＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、「Ｃｒ−
５」は（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、
「Ｃｒ−Ａ」は比較例２で合成したクロム化合物を表
す。
ン、「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを表し、Ｃｒ化合物種
類の「Ｃｒ−１」はクロム(III) アセチルアセトナー
ト、「Ｃｒ−２」はクロム(III) （２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、「Ｃｒ−
３」はクロム(III) ２−エチルヘキサノエート、「Ｃｒ
−４」はＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、「Ｃｒ−
５」は（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、
「Ｃｒ−Ａ」は比較例２で合成したクロム化合物を表
す。
【００５３】また、各表中、「接触方法Ａ」は、アミン
（ピロール）及びアルキルアルミニウム化合物を含む溶
液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入する方
法、「接触方法Ｂ」は、クロム化合物およびアミン（ピ
ロール）含む溶液中にα−オレフイン及びアルキルアル
ミニウム化合物を導入する方法、「接触方法Ｃ」は、ク
ロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを加熱処理
後にα−オレフインと接触させる方法を表し、触媒効率
の単位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム化合物、
触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム
・Ｈｒである。
（ピロール）及びアルキルアルミニウム化合物を含む溶
液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入する方
法、「接触方法Ｂ」は、クロム化合物およびアミン（ピ
ロール）含む溶液中にα−オレフイン及びアルキルアル
ミニウム化合物を導入する方法、「接触方法Ｃ」は、ク
ロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを加熱処理
後にα−オレフインと接触させる方法を表し、触媒効率
の単位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム化合物、
触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム
・Ｈｒである。
【００５４】
【表１】
────────────────────────────────────
実 施 例 １ ２ ３ ４
溶媒種類（量:ml) HP(50) HP(50) HP(50) HP(50)
Cr化合物種類 Cr-1 Cr-1 Cr-1 Cr-1
Cr化合物量（mg） 10 10 10 10
Cr化合物（mmol）(a) 0.029 0.029 0.029 0.029
ピロール（mmol）(b) 0.030 0.060 0.090 0.050
Et3Al(mmol）(c) 0.800 0.800 0.800 0.400
触媒成分モル比(a:b:c) 1：1:28 1：2:28 1：3:28 1：2:14
反応温度（℃） 100 100 100 100
エチレン圧(Kg/cm2) 35 35 35 35
反応時間(Hr) 1.0 1.0 1.0 1.0接触方法 Ａ Ａ Ａ Ａ
＜生成物量(g) ＞ 16.0 15.4 14.7 14.2
＜組成分布(wt%) ＞
Ｃ4 6.4 6.0 6.2 4.8
Ｃ6 全体 45.6 45.7 48.4 47.3
Ｃ6 中の1-hexen 含量(wt%) 94.5 94.5 93.6 94.3
Ｃ8 8.2 7.7 7.1 5.3
Ｃ10-20 26.0 27.8 22.5 17.8
Ｃ22-30 6.3 6.8 6.6 6.5
Ｗａｘ 2.7 2.8 3.8 12.4
副生ＰＥ 4.8 3.3 5.5 5.9
＜触媒効率＞ 1597 1543 1467 1416
＜触媒活性＞ 10740 10380 9860 9520
────────────────────────────────────
【００５５】
【表２】
────────────────────────────────────
実 施 例 ５ ６ ７ ８
溶媒種類（量:ml) HP(50) HP(50) HP(50) CHX(50)
Cr化合物種類 Cr-2 Cr-3 Cr-3 Cr-3
Cr化合物量（mg） 10 10 10 10
Cr化合物（mmol）(a) 0.017 0.021 0.021 0.021
ピロール（mmol）(b) 0.050 0.050 0.065 0.065
Et3Al(mmol）(c) 0.400 0.400 0.400 0.400
触媒成分モル比(a:b:c) 1：3:24 1：2:19 1：3:19 1：3:19
反応温度（℃） 100 100 100 100
エチレン圧(Kg/cm2) 35 35 35 35
反応時間(Hr) 1.0 1.0 1.0 1.0接触方法 Ａ Ａ Ａ Ａ
＜生成物量(g) ＞ 9.8 6.5 7.3 11.9
＜組成分布(wt%) ＞
Ｃ4 10.6 9.5 10.5 16.3
Ｃ6 全体 58.8 68.7 61.0 50.0
Ｃ6 中の1-hexen 含量(wt%) 92.0 92.4 92.6 92.1
Ｃ8 8.8 6.9 8.0 11.2
Ｃ10-20 20.5 13.2 19.7 21.8
Ｃ22-30 1.0 0.7 0.8 0.5
Ｗａｘ 0.1 0.0 0.1 0.0
副生ＰＥ 0.3 1.0 0.8 0.2
＜触媒効率＞ 979 646 734 1187
＜触媒活性＞ 11350 6000 6790 10990
────────────────────────────────────
【００５６】
【表３】
────────────────────────────────────
実 施 例 ９ 10 11 12
溶媒種類（量:ml) HP(50) HP(50) HP(50) HP(50)
Cr化合物種類 Cr-3 Cr-4 Cr-5 Cr-3
Cr化合物量（mg） 10 10 5 10
Cr化合物（mmol）(a) 0.021 0.025 0.020 0.021
ピロール（mmol）(b) 0.065 0.075 0.060 0.065
Et3Al(mmol）(c) 4.160 0.510 0.400 0.400
触媒成分モル比(a:b:c) 1：3:198 1：3:20 1：3:20 1：3:19
反応温度（℃） 100 100 60 100
エチレン圧(Kg/cm2) 35 35 35 35
反応時間(Hr) 1.0 1.0 1.0 1.0接触方法 Ａ Ａ Ａ Ａ
＜生成物量(g) ＞ 13.3 7.4 1.9 27.0
＜組成分布(wt%) ＞
Ｃ4 13.2 4.9 8.0 10.0
Ｃ6 全体 66.6 71.5 81.2 60.4
Ｃ6 中の1-hexen 含量(wt%) 93.1 92.9 94.5 90.1
Ｃ8 7.8 5.0 3.8 6.0
Ｃ10-20 11.8 16.4 7.0 23.6
Ｃ22-30 0.1 0.8 0.0 0.0
Ｗａｘ 0.0 0.1 0.0 0.0
副生ＰＥ 0.5 1.4 0.0 0.0
＜触媒効率＞ 1332 744 388 2695
＜触媒活性＞ 12330 5680 1868 25000
────────────────────────────────────
【００５７】
【表４】
────────────────────────────────────
実 施 例 13 14 15 16
溶媒種類（量:L) HP(50) HP(1) HP(1) HP(1)
Cr化合物種類 Cr-3 Cr-3 Cr-3 Cr-3
Cr化合物量（mg） 10 200 200 200
Cr化合物（mmol）(a) 0.021 0.420 0.420 0.420
ピロール（mmol）(b) 0.065 1.244 1.244 1.244
Et3Al(mmol）(c) 0.400 2.000 2.000 2.000
触媒成分モル比(a:b:c) 1：3:19 1：3:5 1：3:5 1：3:5
反応温度（℃） 100 60 40 30
エチレン圧(Kg/cm2) 35 35 35 35
反応時間(Hr) 1.0 1.0 1.0 1.0接触方法 Ｂ Ａ Ａ Ａ
＜生成物量(g) ＞ 32.5 57.4 41.8 45.2
＜組成分布(wt%) ＞
Ｃ4 2.0 2.7 3.0 4.1
Ｃ6 全体 71.9 90.2 92.1 89.3
Ｃ6 中の1-hexen 含量(wt%) 92.7 99.2 99.5 99.4
Ｃ8 1.7 2.5 2.7 3.5
Ｃ10-20 18.6 4.3 1.4 1.9
Ｃ22-30 5.8 0.1 0.0 0.0
Ｗａｘ 0.0 0.0 0.0 0.0
副生ＰＥ 0.0 0.4 0.7 1.1
＜触媒効率＞ 3252 287 209 226
＜触媒活性＞ 30100 2758 2012 2174
────────────────────────────────────
【００５８】
【表５】
───────────────────────────────
実施例 比 較 例 17 １ ２
溶媒種類（量:ml) HP(1) HP(50) HP(50)
Cr化合物種類 Cr-3 Cr-3 Cr-A
Cr化合物量（mg） 200 10 10
Cr化合物（mmol）(a) 0.420 0.021 −
ピロール（mmol）(b) 1.659 0.065 −
Et3Al(mmol）(c) 2.000 0.400 0.120
触媒成分モル比(a:b:c) 1：4:5 1：3:19 −
反応温度（℃） 60 100 100
エチレン圧(Kg/cm2) 35 35 35
反応時間(Hr) 1.0 1.0 1.0 接触方法 Ａ Ｃ Ｃ
＜生成物量(g) ＞ 41.5 0.8 0.6
＜組成分布(wt%) ＞
Ｃ4 1.4 3.5 8.3
Ｃ6 全体 92.3 85.3 78.7
Ｃ6 中の1-hexen 含量(wt%) 99.6 90.6 85.0
Ｃ8 2.1 1.6 tr.
Ｃ10-20 3.5 8.1 tr.
Ｃ22-30 0.2 0.4 0.0
Ｗａｘ 0.0 0.0 0.0
副生ＰＥ 0.4 1.1 5.1
＜触媒効率＞ 208 80 60
＜触媒活性＞ 1997 739 628
───────────────────────────────
【００５９】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、煩雑な操
作なしで工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフイン
の低重合物を高収率かつ高選択率で製造することが出来
る。よって、本発明の工業的価値は顕著である。
作なしで工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフイン
の低重合物を高収率かつ高選択率で製造することが出来
る。よって、本発明の工業的価値は顕著である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 青島 敬之
神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地
三菱株式会社 総合研究所内
(72)発明者 川島 理一郎
岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化
成株式会社水島工場内
(72)発明者 岩出 慎二
岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化
成株式会社水島工場内
(56)参考文献 特開 平６−145241（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−128904（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−157655（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−157654（ＪＰ，Ａ)
特公 昭43−18707（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
C07C 2/00 - 2/88
C10G 50/00 - 50/02
Claims (6)
- 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアル
キルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を
使用し、低重合反応前にクロム−ピロリル結合を形成さ
せる操作を行なわず、溶媒中、クロム化合物とアルキル
アルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オレ
フインとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの
低重合を行うことを特徴とするα−オレフイン低重合体
の製造方法。 - 【請求項２】 アミン又は金属アミド及びアルキルアル
ミニウム化合物を含む溶液中にα−オレフイン及びクロ
ム化合物を導入する請求項１に記載のα−オレフイン低
重合体の製造方法。 - 【請求項３】 クロム化合物およびアミン又は金属アミ
ドを含む溶液中にα−オレフイン及びアルキルアルミニ
ウム化合物を導入する請求項１に記載のα−オレフイン
低重合体の製造方法。 - 【請求項４】 クロム化合物（ａ）、アミン又は金属ア
ミド（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）のモ
ル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が１：２〜４：４〜８であ
り、反応温度が０〜７０℃である請求項１〜３の何れか
に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。 - 【請求項５】 溶媒として、炭素数が４〜７の鎖状飽和
炭化水素または脂環式飽和炭化水素を使用する請求項１
〜４の何れかに記載のα−オレフイン低重合体の製造方
法。 - 【請求項６】 α−オレフインがエチレンであり、α−
オレフイン低重合体が主として１−ヘキセンである請求
項１〜５の何れかに記載のα−オレフイン低重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03911394A JP3373639B2 (ja) | 1993-02-17 | 1994-02-14 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2800793 | 1993-02-17 | ||
| JP10308493 | 1993-04-28 | ||
| JP28606893 | 1993-10-20 | ||
| JP5-103084 | 1993-10-20 | ||
| JP5-286068 | 1993-10-20 | ||
| JP5-28007 | 1993-10-20 | ||
| JP03911394A JP3373639B2 (ja) | 1993-02-17 | 1994-02-14 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165815A JPH07165815A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3373639B2 true JP3373639B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=27458805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03911394A Expired - Fee Related JP3373639B2 (ja) | 1993-02-17 | 1994-02-14 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3373639B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007045837A (ja) * | 1996-02-02 | 2007-02-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| WO2016158621A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | 三菱化学株式会社 | α－オレフィン低重合体の製造方法 |
-
1994
- 1994-02-14 JP JP03911394A patent/JP3373639B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07165815A (ja) | 1995-06-27 |
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