JP3503244B2 - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、クロム系
触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であ
って、反応液中に含有される触媒成分を除去することに
より、得られるα−オレフイン低重合体の高純度化を図
ったα−オレフイン低重合体の工業的に有利な製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン等のα−オレフインの低
重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アル
ミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を使用
する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７
０７号公報には、クロムを含むＶＩＢ族の遷移金属化合
物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成る
触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が
記載されている。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。さらに、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５
０には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アル
キル化合物及びハライド源を共通の溶媒中で混合するこ
とにより得られた触媒系を使用して、α−オレフインを
低重合する方法が記載されている。

【０００４】一方、本発明者らの一部は、少なくとも、
クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミ
ニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用し、ク
ロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触
しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触さ
せることにより、α−オレフイン低重合体を高活性で得
ることができる方法を提案した（特願平５−２８００７
号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】α−オレフインの低重
合反応により得られる各種の成分、例えば、α−オレフ
イン低重合体組成物から蒸留により回収される１−ヘキ
センは、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等の
有用なポリマーの原料モノマーとして利用され、炭素数
４の１−ブテン、炭素数８の１−オクテン等は、例え
ば、硫化水素を付加させた後、酸化することにより、ス
ルホン酸類に変換することが出来、その塩類は界面活性
剤として有用である。

【０００６】従って、反応液中に含有されるクロム化合
物などの触媒成分を除去し、得られるα−オレフイン低
重合体の高純度化を図ることは、α−オレフインの低重
合反応により得られる各種の成分の用途において重要で
あり、しかも、各成分の蒸留分離の条件によっては、ク
ロム化合物などの触媒成分による蒸留塔への付着などの
問題も惹起されるため、斯かる観点からも、反応液中に
含有されるクロム化合物などの触媒成分の除去の必要が
ある。

【０００７】かかる目的のため、本発明者らの一部は、
クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミ
ニウム化合物の３成分の組み合わせから成る触媒を使用
し、α−オレフインを低重合して得られる反応液を酸ま
たはアルカリ水溶液と接触させてクロム化合物などの触
媒成分を除去する方法を提案した（特願平５−３２９６
６８号）。

【０００８】上記特願平５−３２９６６８号の方法によ
り、クロム化合物などの触媒成分を良好に除去すること
はできるが、一方、反応液を水溶液と接触させるので、
溶媒を回収して再使用する際に溶媒の脱水工程を必要と
し、また、酸やアルカリを含む廃液を処理するための煩
雑な工程を必要とする。

【０００９】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、少なくともクロム化合物（ａ）、ア
ミン、アミド、イミドの群から選ばれる１種以上の化合
物（ｂ）、及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組
み合わせから成るクロム系触媒を使用する方法におい
て、反応液中に含有される触媒成分を効果的に除去し
て、得られるα−オレフイン低重合体の高純度化を図
り、触媒除去後の脱水工程や廃液処理工程の負荷を軽減
し得るα−オレフイン低重合体の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくともクロ
ム化合物（ａ）、アミン、アミド、イミドの群から選ば
れる１種以上の化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム
化合物（ｃ）の組み合わせから成るクロム系触媒を使用
してα−オレフインの低重合を行った後、触媒成分を含
有する反応液から触媒成分を除去する際に、該反応液を
固体酸と接触させることにより、予想外にも、クロム化
合物等の触媒成分を効果的に除去でき、上記の目的を容
易に達成し得るとの知見を得た。

【００１１】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−
オレフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒
として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、ア
ミド、イミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）
及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせか
ら成る触媒系を使用し、反応溶媒中でα−オレフインの
低重合を行い、次いで、触媒成分を含有する反応液を固
体酸と接触させて、触媒成分を除去することを特徴とす
るα−オレフイン低重合体の製造方法、に存する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物（ａ）、アミン、アミド、イミドの群から選ばれる
１種以上の化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合
物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用する。そし
て、好ましい態様として、少なくとも、クロム化合物
（ａ）、アミン、アミド、イミドの群から選ばれる１種
以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから
成る触媒系を使用する。

【００１３】本発明で使用するクロム化合物（ａ）は、
一般式ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任
意の有機基または無機の基もしくは陰性原子または配位
性分子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上
の場合、Ｘは同一または相互に異なっていてもよい。ク
ロムの価数は０〜６価であり、上記の式中のｎとしては
２以上が好ましい。

【００１４】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示される。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫酸基
などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、
酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【００１５】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)ｔ−ブトキシド、
クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III) トリ
フルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（ここでＰｈはフ
ェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、クロム(I
II) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサノエー
ト、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテネ
ート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、塩化第一
クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二ク
ロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第
一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１６】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。窒素含有化合物としては、ニトリ
ル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセト
ニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロ
ベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルア
ミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、
ピロリドン等が挙げられる。

【００１７】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１８】リン含有化合物としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリエチルホスフィン等が例示される。一方、硫黄
含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルス
ルフィド等が例示される。

【００１９】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。（ここで、ＴＨＦ
はテトラヒドロフランを表す。）

【００２０】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ） ₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。

【００２１】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるのが好ましいが、斯か
る態様によれば、クロム化合物の担体への担持を行わな
くとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム化合物
を担体に担持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴
う担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による
総触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う
問題をも回避することが出来る。

【００２２】本発明で使用するアミン（ｂ）は、１級ま
たは２級のアミン、またはこれらの混合物である。１級
アミンとしては、エチルアミン、イソプロピルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナ
フチルアミン等が例示され、２級アミンとしては、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）
アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、イン
ドール、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４
−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、２，
３，４−トリメチルピロール、３，４−ジクロロピロー
ル、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシ
ルピロール、３，３’，４，４’−テトラメチルジピロ
ロメタン、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。

【００２３】本発明で使用するアミド（ｂ）としては、
１級または２級のアミンから誘導される金属アミド、ま
たはこれらの混合物が挙げられ、例えば、上記の１級ま
たは２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族およ
びＩＶＢ族から選択される金属との反応により得られる
アミドが挙げられる。斯かる金属アミドとしては、具体
的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カ
ルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミ
ド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメ
チルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウム
ピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライ
ド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロラ
イド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウム
トリピロライド、リチウム（２，５−ジメチルピロライ
ド）等が挙げられる。

【００２４】本発明においては、上記の２級のアミン、
２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混
合物が好適に使用される。特に、２級のアミンとして
は、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、
３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラク
ロロピロール、２−アシルピロール、３，３’，４，
４’−テトラメチルジピロロメタン、２級のアミンから
誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロライ
ド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムト
リピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロラ
イド、カリウムピロライド、アルミニウム（２，５−ジ
メチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５
−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５
−ジメチルピロライド）、ナトリウム（２，５−ジメチ
ルピロライド）、リチウム（２，５−ジメチルピロライ
ド）、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）が好適
である。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭
化水素基を有する誘導体が特に好ましい。

【００２５】本発明で使用する前記以外のアミド又はイ
ミド（ｂ）としては、下記一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物などが挙げられる。

【００２６】

【化１】

【００２７】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、 IIIＡ族から選ばれる金
属元素であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３０のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原子、炭素
数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素
を含んでいてもよいアリール基、または、アシル基ＣＯ
Ｒ³ （Ｒ³ の定義はＲ¹ と同じであり、Ｒ¹ と異なって
いてもよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成してもよ
い。

【００２８】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、IIIＡ族から選
ばれる金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ ⁵は、水素原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘ
テロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴と
Ｒ⁵は環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含ん
でいてもよいアルキレン基を表す。

【００２９】一般式（１）又は一般式（２）で表される
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−
メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボンアミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金属との塩が挙げ
られる。イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘ
キサンジカルボンイミド、スクシンイミド、フタルイミ
ド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペ
ルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これら
と周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金属と
の塩が挙げられる。

【００３０】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、 IIIＡ族から選ばれる金
属元素であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３０のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素
数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素
を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ₂Ｒ⁸ 基
（Ｒ⁸ の定義はＲ⁶ と同じであり、Ｒ⁶ と異なっていて
もよい）を表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成してもよい。

【００３１】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金
属との塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合
物の中では、一般式（１）で表される化合物が好まし
く、特に、一般式（１）中のＲ² がアシル基ＣＯＲ³ を
表し、Ｒ¹ とＲ²が環を形成しているイミド化合物が好
ましい。

【００３２】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物（ｃ）としては、下記一般式（４）で示されるアル
キルアルミニウム化合物が好適に使用される。

【００３３】

【化２】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（４) 一般式（４）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数が通常１〜１
５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一
であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。

【００３４】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式（５) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示され
るアルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式
（８）で示される水素化アルキルアルミニウム化合物な
どが挙げられる。なお、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の
定義は上記一般式（４）の場合と同じである。

【００３５】

【化３】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・（５） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m ・・・（６) （ｍは１. ５≦ｍ＜３） Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m ・・・（７） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（８) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００３６】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

【００３７】本発明において、ハロゲン含有化合物
（ｄ）としては、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ａ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ族の群から選ばれる元
素を含むハロゲン含有化合物が好適に使用される。そし
て、ハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。

【００３８】上記のハロゲン含有化合物の具体例として
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，
１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１，１−トリク
ロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパ
ン、１，１，１−トリクロロブタン、１，１，２，２−
テトラクロロブタン、１，１，１−トリクロロペンタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロペンタン、１，１，
１−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモ
エタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロ
ヘキサン、１，３，５−トリクロロベンゼン、トリチル
クロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、四
塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリ
ド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサク
ロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマ
ス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、
ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化
ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム
等が挙げられる。

【００３９】上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶
の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，
２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、四
塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げ
られる。なお、ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合
物として使用することも出来る。

【００４０】本発明においては、クロム系触媒として、
上記の各触媒成分から成る触媒系を使用し、反応溶媒中
でα−オレフインの低重合を行う。そして、クロム化合
物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め
接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接
触させるのが好ましい。斯かる特定の接触態様により、
選択的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘ
キセン等のα−オレフイン低重合体を高収率で得ること
が出来る。

【００４１】また、上記の特定の接触態様のうちでも、
クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）とを予め接触しない態様に維持し、且つ、クロム
化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とを
低重合反応時にα−オレフィンと同時に接触させる方法
を採用することが好ましい。

【００４２】上記の特定の接触態様は、具体的には、
（１）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オ
レフイン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触
媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中にα−オレフイン
及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分
（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ｂ）
及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）を含
む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ａ）及び（ｂ）
を導入する方法、（５）α−オレフイン及び各触媒成分
（ａ）〜（ｃ）をそれぞれ同時かつ独立に反応系に導入
する方法などによって行うことが出来る。そして、上記
の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。

【００４３】また、ハロゲン含有化合物を使用する場合
の上記の特定の接触態様としては、具体的には、（１）
触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン
及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイ
ン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分
（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒
成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分
（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒
成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分
（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触
媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）触媒成
分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフイン、触
媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）触媒成
分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）触媒
成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分
（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフイン
及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立
に反応系に導入する方法などによって行うことが出来
る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用し
て調製される。

【００４４】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の
特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態
様であり、触媒が調製された後は無関係である。従っ
て、反応系から回収された触媒を反応系に循環させるこ
とは、上記の好ましい態様に反することではない。

【００４５】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。すな
わち、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを
接触させた場合、クロム化合物に配位している配位子と
アルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配
位子交換反応が進行すると考えられる。そして、斯かる
反応によって生成するアルキル−クロム化合物は、通常
の方法で得られるアルキル−クロム化合物と異なり、そ
れ自身不安定である。そのため、アルキル−クロム化合
物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オ
レフインの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起さ
れ、α−オレフインの低重合反応の活性が低下すると推
定される。

【００４６】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００４７】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、２，２，４−トリ
メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。

【００４８】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを
使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が
４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状
のα−オレフインが特に好ましい。

【００４９】特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１
０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ま
しい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの
副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００５０】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、アミン、
アミド又はイミドの各使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ
当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは
０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１
〜１００ｍｏｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化
合物の使用量は、アミン、アミド又はイミドの使用量と
同一の範囲とされる。

【００５１】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
アミン、アミド、イミドの群から選ばれる１種以上の化
合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハ
ロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）：（ｄ）は、１：０．１〜１０：１〜１００：
０．１〜２０が更に好ましく、１：１〜５：５〜５０：
１〜１０が特に好ましい。斯かる特定条件の採用によ
り、例えばエチレン低重合体として、ヘキセンを９０％
以上の収率（全生成量に対する割合）で製造することが
出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９９
％以上に高めることが出来る。

【００５２】反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましく
は０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であ
る。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ²
までの圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１
分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とさ
れる。反応形式は、回分式、半回分式または連続式のい
ずれであってもよい。

【００５３】また、反応時に水素を共存させるならば、
副生するポリマーの形状を粉末状にすることができるた
め、後述するように触媒成分の除去と副生ポリマーの分
離除去を同時に行なうことができる。共存させる水素の
量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲とされ
る。

【００５４】本発明においては、α−オレフインの低重
合を行い、次いで、触媒成分を含有する反応液を固体酸
と接触させて触媒成分を吸着除去する。触媒成分の除去
に使用される固体酸としては特に制限はなく、公知の種
々のものが使用できる。具体的には、アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）等の金属の酸化物、
硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の硫化物、硫酸ニッケル（ＮｉＳ
Ｏ ₄）、硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）等の硫酸塩、リン酸アルミ
ニウム（ＡｌＰＯ₄）等のリン酸塩、塩化アルミニウム
（ＡｌＣｌ₃）、塩化銅（ＣｕＣｌ₂）等の塩化物、活性
白土（酸性白土）、モンモリロナイト等の粘土鉱質、ゼ
オライト、シリカゲル、シリカアルミナ等が挙げられ
る。中でも、活性白土（酸性白土）、シリカゲル、アル
ミナ、シリカアルミナ、ゼオライトが経済性や再生のし
易さから好ましい。

【００５５】反応液と固体酸との接触は、窒素等の不活
性ガス雰囲気下、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０
℃で、０．１〜１２０分、好ましくは５〜３０分程度で
行うのがよい。固体酸との接触により容易に除去される
触媒成分は、使用する固体酸の種類によって異なるが、
主として、クロム化合物（ａ）やアルキルアルミニウム
化合物（ｃ）などである。

【００５６】本発明において、触媒成分の除去は、任意
の段階で行うことが出来る。従って、触媒成分を含有す
る反応液は、必ずしも、反応系から導出された直後の反
応液に限定されず、α−オレフイン低重合体の主成分お
よび／または溶媒を蒸留分離した後の反応液であっても
よい。

【００５７】本発明においては、反応液を固体酸と接触
させることにより触媒成分が固体酸に吸着されるので、
反応液中の副生ポリマーの分離除去と同時に行うことが
できる。触媒成分が吸着した固体酸や副生ポリマーの分
離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用し、副生ポリ
マーを溶融させることなく行われる。固液分離装置とし
ては、濾過機または遠心分離機を使用するのが好まし
い。また、触媒分離方法として、固体酸を充填させた吸
着塔を設置し、この吸着塔に反応液を通過させる方法を
用いてもよい。

【００５８】固体酸に吸着された金属イオンは、アルコ
ール等の極性溶媒中で洗浄する等の方法によって回収す
ることが出来、また、固体酸を再生させることが出来
る。一方、触媒成分が除去された反応液は、特に後処理
工程を必要とすることなく、公知の蒸留装置を使用して
α−オレフイン低重合体と溶媒とに蒸留分離される。回
収されたα−オレフイン低重合体は必要に応じて精製さ
れ、目的とする成分を高純度で得ることができる。ま
た、回収された溶媒は更に脱水工程を経ることなく、反
応系に循環使用することが出来る。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した２Ｌのオートクレーブ
を熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。このオート
クレーブには破裂板を備えた触媒成分フィード管を取り
付けておいた。ｎ−ヘプタン( ４８６ｍｌ) 、２，５−
ジメチルピロール（０．３０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン
溶液、トリエチルアルミニウム（１．５２ｍｍｏｌ）の
ｎ−ヘプタン溶液、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン（０．５０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートク
レーブの胴側に仕込み、一方、触媒成分フィード管にク
ロム(III) ２−エチルヘキサノエート（０．１０ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全
体量は５００ｍｌであった。

【００６０】先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、
次いで８０℃でエチレンを触媒成分フィード管より導入
した。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物
がオートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が
開始された。全圧が３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなる迄エチレ
ンを導入し、その後、全圧を３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、温
度を８０℃に維持した。すなわち、オートクレーブ内で
処理される見合量のエチレンを連続的に供給して全圧を
３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持した。

【００６１】３０分反応後、反応器を冷却し、オートク
レーブの圧力を解除して脱ガスを行った。反応液中のα
−オレフイン低重合体の組成をガスクロマトグラフによ
り分析した結果、触媒活性は１３０４３３（ｇ−α−オ
レフィン／ｇ−Ｃｒ・ｈｒ）、全生成物中のＣ６全体の
含量は９０．１ｗｔ％、Ｃ６中の１−ヘキセンの含量は
９８．０ｗｔ％であった。

【００６２】反応液（９６０ｍｌ）の一部（１００ｍ
ｌ）を窒素下で採取し、これに活性白土（３ｇ）を添加
して、窒素雰囲気下、室温で０．５時間撹拌処理した。
処理液を濾過した後、濾液を窒素下で０．８ｍｏｌ／ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液で処理し、洗液（アルカリ水
溶液層）及び洗浄後の有機層それぞれについて、触媒成
分元素の含有量を、高周波プラズマ発光分光装置「ＩＣ
ＡＰ−８８」（日本ジャーレルアッシュ製）により測定
（以下、ＩＣＰ分析という。）した。結果を表−１に示
した。

【００６３】実施例２ 実施例１において、活性白土の代わりにシリカゲル（３
ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応及び触媒
成分の除去を行った。分析結果を表−１に示した。

【００６４】実施例３ 実施例１と同様に低重合反応を行った後、反応液（８４
９ｍｌ）を真空窒素置換した蒸留装置に窒素下で圧送
し、蒸留を行った。蒸留残査（８６ｍｌ）の一部（２０
ｍｌ）を窒素下で採取し、これにシリカゲル（３ｇ）を
添加して、窒素雰囲気下、室温で０．５時間撹拌処理し
た。処理液を濾過した後、濾液を窒素下で０．８ｍｏｌ
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で処理し、洗液（アルカ
リ水溶液層）及び洗浄後の有機層それぞれについて、触
媒成分元素の含有量をＩＣＰ分析により測定した。結果
を表−１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例から明らかなように、低重合反応後
の反応液を固体酸に接触させるという簡便な方法によ
り、触媒成分をほぼ完全に除去することができることが
分かる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、少なくともクロム化合
物、アミン、アミド、イミドの群から選ばれる１種以上
の化合物及びアルキルアルミニウム化合物の組み合わせ
から成るクロム系触媒を使用する方法において、反応液
中に含有される触媒成分を効果的に除去し、触媒除去後
の工程の負荷を軽減し得るα−オレフイン低重合体の製
造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩出 慎二 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化 学株式会社 水島開発研究所内 (72)発明者 難波 美明 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化 学株式会社 水島開発研究所内 (56)参考文献 特開 平６−157654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−61542（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 2/30 C07C 11/02 - 11/113 C07C 7/00 C07C 7/12 B01J 31/14 C07B 61/00 300 C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 C10G 50/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
   低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
   なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド、イミ
   ドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）及びアルキ
   ルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒
   系を使用し、反応溶媒中でα−オレフインの低重合を行
   い、次いで、触媒成分を含有する反応液を固体酸と接触
   させて、触媒成分を除去することを特徴とするα−オレ
   フイン低重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 クロム系触媒が、少なくとも、クロム化
   合物（ａ）、アミン、アミド、イミドの群から選ばれる
   １種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
   （ｃ）、及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせか
   ら成る触媒系である請求項１に記載のα−オレフイン低
   重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 固体酸が、活性白土、ゼオライト、シリ
   カゲル、アルミナ、シリカアルミナ、金属硫化物、金属
   硫酸塩、金属リン酸塩または金属塩化物から選ばれる請
   求項１又は２に記載のα−オレフイン低重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
   ウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフ
   インとクロム系触媒とを接触させる請求項１〜３のいず
   れかに記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 α−オレフィンがエチレンであり、α−
   オレフイン低重合体が主として１−ヘキセンである請求
   項１〜４のいずれかに記載のα−オレフイン低重合体の
   製造方法。