JPH08239419A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法であって、金属成分の析出を防止すること
により、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体とした
α−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造す
ることが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の
製造方法を提供する。 【構成】少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、ア
ミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わ
せから成る触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの
低重合を行い、次いで、溶媒に可溶で且つクロムに対し
て配位子形成能を有する化合物を反応液に添加した後、
反応液から各成分を蒸留分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エ
チレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低
重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工
業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方
法が記載されている。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の様な
クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の工業
的製造方法においては金属成分の析出が問題となる。す
なわち、プロセス中で受ける熱履歴により金属成分が不
溶化して析出する。そして、反応液中の各成分の蒸留分
離において、析出した金属成分が蒸留塔のリボイラー等
に付着して種々のトラブルを惹起する。

【０００５】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、クロム系触媒を使用したα−オレフ
イン低重合体の製造方法であって、金属成分の析出を防
止することにより、特に、エチレンから１−ヘキセンを
主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択
率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン
低重合体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の
製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群か
ら選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用
し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、次いで、
溶媒に可溶で且つクロムに対して配位子形成能を有する
化合物を反応液に添加した後、反応液から各成分を蒸留
分離することを特徴とするα−オレフイン低重合体の製
造方法に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれ
る１種以上の化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化
合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用する。そ
して、好ましい態様として、クロム化合物（ａ）、アミ
ン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合
物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロ
ゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使
用する。

【０００８】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価で
あり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。

【０００９】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫
酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【００１０】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１１】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。

【００１２】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。

【００１３】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１４】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。

【００１５】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。

【００１６】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ） ₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。

【００１７】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。

【００１８】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、
２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、
ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダ
ゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−
ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４
−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピ
ロール、２−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン
等が例示される。

【００１９】本発明で使用するアミドとしては、１級ま
たは２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げら
れ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、
ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金
属との反応により得られるアミドが挙げられる。斯かる
金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナ
トリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミ
ド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチ
ウムインドリド、ナトリウムピロライド、リチウムピロ
ライド、カリウムピロライド、カリウムピロリジド、ア
ルミニウムジエチルピロライド、エチルアルミニウムジ
ピロライド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられ
る。

【００２０】本発明においては、上記の２級のアミン、
２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混
合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとして
は、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、
２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アル
ミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライ
ド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライ
ド、リチウムピロライド、カリウムピロライドが好適で
ある。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化
水素基を有する誘導体が特に好ましい。

【００２１】本発明で使用する前記以外のアミド又はイ
ミド化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物などが挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
³ （Ｒ³ はＲ¹ と同じ定義であり、Ｒ¹ と異なっていて
もよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成してもよい。

【００２４】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる
金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ ⁵は、水素原子、炭素数１
〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元
素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴ とＲ ⁵は
環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいて
もよいアルキレン基を表す。

【００２５】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、ＳＯ₂ Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ は
Ｒ⁶ と同じ定義であり、Ｒ⁶ と異なっていてもよい）を
表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成してもよい。

【００２６】一般式（１）又は一般式（２）で表される
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチル
ヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メ
チルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられ。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マ
レイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒド
ロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周期
律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げら
れる。

【００２７】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との
塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の
中、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、
一般式（１）中のＲ² がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ を表
し、Ｒ¹ とＲ² が環を形成しているイミド化合物が好ま
しい。

【００２８】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（４）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。

【００２９】

【化２】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（４)

【００３０】一般式（４）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数
が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であっ
て、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。

【００３１】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式（５) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（８）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義は前記と同じで
ある。

【００３２】

【化３】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・ （５） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （６) Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（７） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（８) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００３３】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、２種以上の混合であってもよい。

【００３４】本発明において、ハロゲン含有化合物とし
ては、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶ
Ｂ、ＶＡ、ＶＢ族の群から選ばれる元素を含むハロゲン
含有化合物が好適に使用される。そして、ハロゲンとし
ては、塩素または臭素が好ましい。

【００３５】上記のハロゲン含有化合物の具体例として
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリ
クロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチ
ルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、
四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロ
リド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサ
クロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビス
マス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭
素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四
臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニ
ウム等が挙げられる。

【００３６】上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶
の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン
含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも
出来る。

【００３７】本発明においては、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない
態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させるの
が好ましい。斯かる特定の接触態様により、選択的に三
量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることが出来る。

【００３８】上記の特定の接触態様は、具体的には、
（１）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒
成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒
成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒
成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフイ
ン、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）
触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフイ
ン、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）
触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）
触媒成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成
分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフイ
ン及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独
立に反応系に導入する方法などによって行うことが出来
る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用し
て調製される。

【００３９】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の
特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態
様であり、触媒が調製された後は無関係であり、従っ
て、反応系から回収された触媒は、上記の好ましい態様
に反することなくリサイクルすることが出来る。

【００４０】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。

【００４１】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。

【００４２】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００４３】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。

【００４４】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを
使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が
４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状
のα−オレフインが特に好ましい。

【００４５】特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１
０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ま
しい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの
副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００４６】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、アミン、
アミド又はイミドの各使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ
当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは
０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１
〜１００ｍｏｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化
合物の使用量は、アミン、アミド又はイミドの使用量と
同一の範囲とされる。

【００４７】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の
化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び
ハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）：（ｄ）は１：０．１〜１０：１〜１００：０．
１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５０：１〜１０
が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、α−オ
レフイン低重合体として、例えば、ヘキセンを９０％以
上（全生成量に対する割合）の収率で製造することが出
来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９９％
以上に高めることが出来る。

【００４８】反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましく
は０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であ
る。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分か
ら２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされ
る。反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および
三量体の選択率の向上が認められるので好ましい。ま
た、水素の共存により、副生するポリマーの性状が付着
性の少ない紛状となる効果も得られる。共存させる水素
の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲とさ
れる。

【００４９】本発明の最大の特徴は、反応液の蒸留分離
に先立ち、溶媒に可溶で且つクロムに対して配位子形成
能を有する化合物（以下、金属可溶化剤と呼ぶ）を反応
液に添加する点にある。金属可溶化剤としては、通常、
−Ｘ−Ｈ（但し、Ｘはヘテロ原子、Ｈは水素原子を表
す）官能基を有する低分子化合物または活性メチレン基
を有する低分子化合物が使用される。前者の例として
は、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、１級
または２級アミン類、アンモニアが挙げられ、後者の例
としては、アセチルアセトン等が挙げられる。

【００５０】上記のアルコール類の具体例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、１−ヘキサノール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、プロパンジオール等が挙げられ、フェノール
類の具体例としては、フェノール、クレゾール、ヒドロ
キノン等が挙げられ、カルボン酸類の具体例としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプ
タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、
フェニル酢酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、サリチル酸などが挙げられ、１級または２級アミン
類の具体例としては、触媒の一成分として前述した各ア
ミン類が挙げられる。

【００５１】金属可溶化剤の使用割合は、極微量から溶
媒量の範囲に亘る広い範囲から選択することが出来る
が、溶媒中の濃度として、好ましくは０．００１〜５０
重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で
ある。

【００５２】また、金属可溶化剤の添加時期は、反応液
中の各成分の蒸留分離前の任意の段階を選択することが
出来る。そして、蒸留分離工程が複数存在する場合は、
金属成分のメタル化が最も惹起される最終の蒸留工程の
直前に添加してもよいが、反応工程の直後に添加するの
が好ましい。そして、金属可溶化剤の添加により、金属
成分の析出が防止されるが、更に、副生するポリマーの
性状が付着性のない粉状となると言う効果も得られる。

【００５３】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することが出来る。そして、公知の重合触媒を使用
した重合反応により、本発明の製造方法で得られた１−
ヘキセンから有用な樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造する
ことが出来る。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００５５】実施例１ 完全混合槽型反応器、脱ガス槽、エチレン蒸留塔、ヘキ
セン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔、蒸発器から成り、反応器
と脱ガス槽との間には脱ガスされたエチレンを反応器に
循環する圧縮機を備えたプロセスに従って、エチレンの
連続低重合反応を行った。なお、完全混合槽型反応器と
しては、２本の供給管を備えた２Ｌのオートクレーブを
使用し、蒸発器としては、「ハイビスカスエバポレー
タ」（三井造船（株）製商品名）を使用した。また、エ
チレン蒸留塔の段数は１５段、ヘキセン蒸留塔およびヘ
プタン蒸留塔の各段数は２０段である。

【００５６】完全混合槽型反応器の一方の供給管からエ
チレンと共にクロム(III) ２−エチルヘキサノエートの
ｎ−ヘプタン溶液と１，１，２，２−テトラクロルエタ
ンのｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給し、他方の供給
管から２，５−ジメチルピロールのｎ−ヘプタン溶液と
トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液とを連続的
に供給した。

【００５７】反応器から連続的に抜き出された反応液
は、金属可溶化剤としてオクタン酸（２−エチルヘキサ
ン酸）が連続的に添加されている脱ガス槽に供給され
た。脱ガスされた反応液は、順次、エチレン蒸留塔、ヘ
キセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔にて処理された。ヘプタ
ン蒸留塔の塔底液は、蒸発器に供給されて濃縮された。
蒸発器において、蒸発された高沸点成分は凝縮して回収
され、副生ポリエチレンと共に濃縮された触媒成分は、
冷却後に固形分として回収された。

【００５８】一方、脱ガス槽にて脱ガスされたエチレン
は、圧縮機にて昇圧されて反応器に循環され、また、ヘ
プタン蒸留塔にて分離されたｎ−ヘプタンは、循環パイ
プを経て反応器に循環された。なお、脱ガスされた反応
液の一部をサンプリングして濾過することにより、副生
ポリエチレンの性状を確認した結果、粉状であった。

【００５９】表１に上記のプロセスにおける各ユニット
の運転条件を示す。また、表２に反応器および脱ガス槽
からの抜き出し液中の組成を示す。表２中の脱ガス槽に
おけるオクタン酸の濃度は、反応溶媒中の濃度に換算す
ると０．０２２重量％となる。なお、表２中のCr(2EHA)
₃ はクロム(III) ２−エチルヘキサノエートを表す。

【００６０】

【表１】 反応器 ：８０℃×３５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 脱ガス槽 ：４０℃×５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ エチレン蒸留塔：塔頂圧力５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 還流比（Ｒ／Ｄ）０．５ ヘキセン蒸留塔：塔頂圧力７６０ｍｍＨｇ 還流比（Ｒ／Ｄ）３．０ ヘプタン蒸留塔：塔頂圧力７６０ｍｍＨｇ 還流比（Ｒ／Ｄ）３．０ 蒸発器 ：伝熱面積０．１２５ｍ² ヒーター温度２３０℃ フラッシュドラム圧力１００ｍｍＨｇ

【００６１】

【表２】

【００６２】ヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリング
し、析出金属成分の分析を行ったが、析出金属成分は実
質的に存在していなかった。なお、析出金属成分の分析
は、濾紙（５Ａ）でサンプルを濾過し、濾紙面をｎ−ヘ
プタン溶液で洗浄した後、１０重量％の硝酸水溶液で洗
浄し、硝酸水溶液液中の金属成分の濃度を高周波プラズ
マ発光分光法で測定する方法によって行った。

【００６３】実施例２〜５ 実施例１において、脱ガス槽に添加する金属可溶化剤と
して、１−ヘキサノール（実施例２）、ヘキシルアミン
（実施例３）、アンモニア（実施例４）、アセチルアセ
トン（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様に
して１−ヘキセンを連続的に製造した。金属可溶化剤の
添加量は、何れの実施例においても、脱ガス槽中の反応
溶媒中の濃度が０．０２２重量％となる量とした。実施
例１と同様にしてヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリン
グし、析出金属成分の分析を行ったが、何れの実施例に
おいても、析出金属成分は実質的に存在していなかっ
た。

【００６４】比較例１ 実施例１において、脱ガス槽に２−エチルヘキサン酸を
供給しない以外は、実施例１と同様にして１−ヘキセン
を連続的に製造した。ヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプ
リングし、実施例１と同様にして析出金属成分の分析を
行った結果、クロムが検出され、その量は、反応器に供
給した量の９６．３％相当であった。なお、脱ガスされ
た反応液の一部をサンプリングして濾過することによ
り、副生ポリエチレンの性状を確認した結果、付着性の
あるフイルム状あった。

【００６５】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、クロム系
触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であ
って、メタル化によって惹起される金属成分の析出を防
止することにより、特に、エチレンから１−ヘキセンを
主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択
率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン
低重合体の製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岩出 慎二 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
   低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
   なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイ
   ミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキ
   ルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒
   系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、
   次いで、溶媒に可溶で且つクロムに対して配位子形成能
   を有する化合物を反応液に添加した後、反応液から各成
   分を蒸留分離することを特徴とするα−オレフイン低重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）、
   アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の
   化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び
   ハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る請求項
   １に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒成分のモル比（ａ）：（ｂ）：
   （ｃ）が１：０．１〜１０：１〜１００である請求項１
   に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒成分のモル比（ａ）：（ｂ）：
   （ｃ）：（ｄ）が１：０．１〜１０：１〜１００：０．
   １〜２０である請求項２に記載のα−オレフイン低重合
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
   ウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフ
   インとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの低
   重合を行う請求項１〜４の何れかに記載のα−オレフイ
   ン低重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 配位子形成能を有する化合物が、−Ｘ−
   Ｈ（但し、Ｘはヘテロ原子、Ｈは水素原子を表す）官能
   基を有する化合物または活性メチレン基を有する化合物
   である請求項１〜５の何れかに記載のα−オレフイン低
   重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 配位子形成能を有する化合物が、アルコ
   ール類、フェノール類、カルボン酸類、１級または２級
   アミン類、アンモニア及びアセチルアセトンの群から選
   択される化合物である請求項１〜６の何れかに記載のα
   −オレフイン低重合体の製造方法。