KR100414008B1 - α-올레핀올리고머의제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 한개의 크롬화합물, (b) 아민, 아미드 및 이미드로 구성된 군으로 부터 선정된 질소 함유 화합물 한개 이상 및 (c) 한개의 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 크름 기제 촉매계를 사용하여 용매중에서 α-올레핀의 올리고머화반응을 실시하고, 또 촉매성분 및 부산물 중합체를 반응용액으로 부터 동시에 분리한다. 이러한 방법은 크롬 기제 촉매를 사용하여 α-올레핀 올리고머를 제조하는 공업적으로 유리한 방법으로 간단하고 부산물 중합체 및 촉매 성분을 동시에 효과적으로 회수할 수 있다.

Description

α-올레핀 올리고머의 제조방법
본 발명은 α-올레핀 올리고머의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 에틸렌으로 부터 1-헥센을 주성분으로하는 α-올레핀 올리고머를 고효율 고선택성으로 제조하는 공업적으로 유리한 방법에 관한 것이다.
에틸렌과 같은 α-올레핀을 올리고머화하는 방법으로서는, 소정량의 크롬 화합물 및 소정 양의 유기 알루미늄 화합물의 조합물을 포함하는 크롬 기제 촉매를 이용한 방법들이 공지되어 있다. 예컨대 일본국 특허 공고 43-18707호에는 VIA 전이금속족의 크롬함유 화합물 및 폴리히드로카르빌알루미늄 옥사이드로 구성된 촉매계를 이용하여 에틸렌으로 부터 1-헥센을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한 일본국 특개평 3-128904호에는 크롬-피롤릴 결합을 갖는 크롬 함유 화합물을 알킬 금속 또는 루이스산과 반응시켜 수득한 촉매를 이용하여 α-올레핀을 삼합체화시키는 방법이 기재되어 있다.
상술한 방법중 어떤 방법에서든 부산물 중합체의 형성은 피할 수 없으므로 α-올레핀 올리고머의 공업적 제조시 어떻게 부산물 중합체를 분리하는가가 중대한 기술적 문제로 되고 있다. α-올레핀 올리고머를 고순도로 제조하는 것은 수득한올리고머의 응용면에서 중요한 것이다. 또한 반응용액에 함유된 크롬 화함물과 같은 촉매 성분의 제거도 중요한 과제인데 이는 그러한 촉매 성분이 중류 조건에 따라서 증류관에 침착되어 여러가지 문제를 유발할 수 있기 때문이다.
본 발명자들의 연구결과, (a) 한개의 크롬화합물, (b) 아민, 아미드 및 이미드로 구성된 군으로 부터 선정된 질소 함유 화합물 한개 이상 및 (c) 한개의 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 크롬 기제 촉매계 존재하의 용매중에서 α-올레핀의 올리고머화반응을 실시하고 또 제조된 α-올레핀 올리고머, 촉매성분 및 부산물 중합체를 반응용액으로 부터 분리함으로써 촉매 성분과 부산물 중합체가 반응용액으로 부터 동시에 효과적으로 분리될 수 있으므로 그 공정이 단순화되어 공업적으로 유리하다는 것을 발견하게되었다.
본 발명의 목적은 부산물 중합체 및 촉매 성분을 효과적으로 분리할 수 있고 간단한 것을 특징으로 하는 크롬기제 촉매를 이용한 공업적으로 유리한 α-올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1 특징은 (a) 한개의 크롬화합물, (b) 아민, 아미드 및 이미드로 구성된 군으로 부터 선정된 질소 함유 화합물 한개 이상 및 (c) 한개의 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 크롬 기제 촉매계 존재하의 용매중에서 α-올레핀의 올리고머화반응을 실시하고 또 제조된 α-올레핀 올리고머, 촉매성분 및 부산물 중합체를 반응용액으로 부터 분리함으로써 촉매 성분 및 및 부산물 중합체를 반응용액으로 부터 동시에 회수하는 것을 포함하는 α-올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 2 특징은 (a) 한개의 크롬화합물, (b) 아민, 아미드 및 이미드로 구성된 군으로 부터 선정된 질소 함유 화합물 한개 이상 및 (c) 한개의 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 크롬 기제 촉매계 존재하의 용매중에서 α-올레핀의 올리고머화반응을 실시하고, 생성한 반응용액을 탈가스탑으로 공급하여 미반응 α-올레핀을 회수하며, 탈가스탑으로 부터 취한 반응용액을 생성물 증류탑으로 공급하여 제조된 α-올레핀 올리고머를 증류물로 회수하는 한편 부산물과 촉매성분을 농축하여 농축된 부산물 중합체 및 촉매성분을 탑저액으로 회수하며 이들 부생성물 중합체 및 촉매 성분을 올리고머화 반응기의 출구로 부터 생성물 증류탑의 도입구에 이르는 공정라인중 반응용액에 분산상태로 유지시키는 것을 포함하는 α-올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 자세하게 설명한다.
본 발명에서는 (a) 한개의 크롬화합물, (b) 아민, 아미드 및 이미드로 구성된 군으로부터 선정된 질소 함유 화합물 한개 이상 및 (c) 한개의 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 크롬 기제 촉매계가 올리고머화반응 촉매로 사용된다. 본 발명의 바람직한 구체예로서 (a) 한개의 크름화합물, (b) 아민, 아미드 및 이미드로 구성된 군으로 부터 선정된 질소 함유 화합물 한개 이상, (c) 한개의 알킬알루미늄 화합물 및 (d) 한개의 할로겐 함유 화합물의 조합물을 포함하는 촉매계가 사용된다.
본 발명에 사용할 수 있는 크롬 화합물(a)은 일반식 CrXn으로 표시된다. 식중에서, X는 유기 기, 무기 기 또는 음이온성 원자이고; n은 1 내지 6의 정수이고,또 n이 2 보다 크면, X들은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 크롬의 원자가가 0 내지 6이면, 상기 일반식중의 n은 바람직하게는 2 이상이다.
상기 일반식중의 X로 표시되는 유기 기는 통상 1 내지 30개의 탄소수를 갖는 다양한 종류의 기로서 예컨대 탄화수소기, 카르보닐기, 알콕시기, 카르복시기, β-디케토네이트기, 2-케토카르복시기, β-케토에스테르기 및 아미드기이다. 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기, 시클로펜타디엔일기 등을 포함한다. X로 표시되는 무기기는 질산기 및 황산기와 같은 크롬염 형성 기를 포함한다. 음이온성 원자는 산소원자, 할로겐원자 등을 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는 크롬 화합물의 바람직한 예는 알콕시화 크롬, 카르복시산 크롬, 크롬 β-디케토네이트 및 크롬과 β-케토에스테르의 음이온과의 염, 및 할로겐화 크롬이다. 보다 상세하게는 삼차부톡시화 크롬(Ⅳ), 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ) 헥사플로오로아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), Cr(PhCOCHCOPh)3(식중, Ph는 페닐기를 의미함), 아세트산 크롬(Ⅱ), 아세트산 크롬(Ⅲ), 2-에틸헥사논산 크롬(Ⅲ), 벤조산 크롬(Ⅲ), 나프텐산 트롬(Ⅲ), Cr(CH3COCHCOOCH3)3, 염화 제 1 크롬, 염화 제 2 크롬, 브롬화 제 1 크롬, 브롬화 제 2 크롬, 요오드화 제 1 크롬, 요오드화 제 2 크롬, 플루오르화 제 1 크롬 및 플루오르화 제 2 크롬을 들 수 있다.
상기 크롬 화합물 및 전자 공여체로 구성된 착물도 또한 바람직하게 사용될수 있다. 전자 공여체는 질소 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 인 함유 화합물 또는 황 함유 화합물로부터 선정될 수 있다.
본 발명에서 촉매계의 구성성분으로 사용되는 질소함유 화합물은 아세토니트릴, 피리딘, 디메틸피리딘, 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 아닐린, 니트로벤젠, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 헥사메틸디실라잔 및 피롤리돈과 같은 니트릴, 아민, 아미드 등으로 부터 선정된다.
본 발명에서 촉매계의 구성성분으로 사용되는 산소 함유 화합물은 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메탄올, 에탄올 및 아세트알데히드와 같은 에스테르, 에테르, 케톤, 알코올, 알데히드등을 포함한다.
인 함유 화합물은 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸포스포러스트리아미드, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리에틸포스핀 등을 포함한다.
황 함유 화합물은 이황화 탄소, 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌 술폰, 티오펜, 디메틸 술파이드 등을 포함한다.
이어, 본 발명에서 사용할 수 있는 크롬 화합물 및 전자 공여체로 구성된 착물은 할로겐화 크롬의 에테르 착물, 에스테르 착물, 케톤 착물, 알데히드 착물, 알코올 착물, 아민 착물, 니트릴 착물, 포스핀 착물 및 티오에테르 착물을 포함하며, 특히
등이다.
본 발명에서 사용되는 크롬 화합물은 탄화수소 용매에 용해성인 것이 바람직하다. 이러한 크롬화합물의 예는 크롬 β-디케토네이트, 카르복시산 크롬, 크롬과 β-케토에스테르의 음이온과의 염, β-케토카르복시산 크롬, 크롬 아미드 착물, 크롬 카르보닐 착물, 크롬 카르벤 착물, 다양한 유형의 크롬의 시클로펜타디엔일 착물, 크롬 알킬 착물, 크롬 페닐 착물등을 포함한다. 이들의 특정 예는 Cr(CO)6, (C6H6)Cr(CO)3, (CO)5Cr (=CCH3(OCH3)), (CO)5Cr(=CC6H5(OCH3)), CpCrCl2(식중, Cp는 시클로펜타디엔일 기임), (Cp*CrClCH3)2(식중, Cp*는 펜타메틸시클로펜타디엔기임), 및 (CH3)2CrCl 을 들 수 있다.
크롬 화합물은 무기 산화물과 같은 담체상에 지지될 수 있지만, 담체상에 지지되지 않은채 다른 촉매 성분과 조합되어 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 크롬 기제 촉매가 비접촉 방식으로 사용되는 것이 바람직한데 이는 그러한 방식으로 사용되면 크름 화합물이 담체상에 지지되지 않더라도 고도의 촉매 활성을 얻을 수 있기 때문이다. 크롬 화합물이 담체상에 지지되지 않고 사용되면, 크롬 화합물을 담체상에 지지하기 위한 복잡한 조작이 필요없고 더구나 사용된 촉매의 전체 양(담체 및 촉매 성분의 합)을 증가시키는 문제를 피할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아민은 일차 아민 및 이차 아민으로 부터 선정될 수 있다. 일차 아민은 에틸아민, 이소프로필아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 아닐린, 나프틸아민 등을 포함한다. 이차 아민은 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 디벤질아민, 비스(트리메틸실릴)아민, 포르포린, 이미다졸, 인돌린, 인돌, 피롤, 2,5-디메틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2-아세틸피롤, 피라졸, 피롤리딘, 디피롤로메탄 등을 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는 아민은 일차 또는 이차 아민으로 부터 유도된 금속 아미드, 예컨대 상술한 것과 같은 일차 또는 이차 아민과 주기율표의 ⅠA, ⅡA, ⅡB 및 ⅣB족에서 선정된 금속과의 반응으로 부터 수득한 아미드를 포함한다, 금속 아미드의 예는 리튬 아미드, 나트륨 에틸아미드, 칼슘 디에틸아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 칼륨 벤질아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 인돌리드, 나트륨 피롤리드, 칼륨 피롤리드, 칼륨 피롤리디드, 디에틸알루미늄 피롤리드, 에틸알루미늄 디피롤리드, 알루미늄 트리피롤리드, 나트륨 2,5-디메틸피롤리드, 리튬 2,5-디메틸피롤리드, 칼륨 2,5-디메틸피롤리드, 칼륨 2,5-디메틸피롤리드, 디에틸 알루미늄 2,5-디메틸피롤리드, 에틸알루미늄 디(2,5-디메틸피롤리드), 및 알루미늄 트리(2,5-디메틸피롤리드)이다.
본 발명에서는 상술한 바와 같은 이차 아민, 그러한 이차 아민으로 부터 유도된 금속 아미드, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 이차 아민의 바람직한 예는 2,5-디메틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2-아세틸피롤 및 디피롤로메탄과 같은 피를 및 피를 유도체이고 또 상기 이차 아민으로 부터 유도된 금속 아미드의 바람직한 예는 알루미늄 피롤리드, 에틸알루미늄 디피롤리드, 알루미늄 트리피롤리드, 나트륨 피롤리드, 리튬 피롤리드, 칼륨 피롤리드, 알루미늄 2,5-디메틸피롤리드, 에틸알루미늄 디(2,5-디메틸피롤리드), 알루미늄 트리(2,5-디메틸피롤리드), 나트륨 2,5-디메틸피롤리드, 리튬 2,5-디메틸피롤리드, 및 칼륨 2,5-디메틸피롤리드이다. 이들 피롤중에서 피롤고리에 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 기타 아미드 및 이미드 화합물은 이하의 일반식(1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물을 포함한다:
일반식(1)중에서, M1은 수소원자 또는 주기율표의 ⅠA, ⅡA 및 ⅡB족 원소로부터 선정된 금속원소이고; R1은 수소원자, C1-C30알킬기, C1-C30알켄일기, C1-C30아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기이거나, 또는 헤테로 원소를 함유할 수 있는 아릴기이며: R2은 수소원자, C1-C30알킬기, C1-C30알켄일기, C1-C30아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 헤테로원소를 가질 수 있는 아릴기이거나 또는 아크릴기: -C(=O)R3(식중에서, R3은 R1과 동일할 수 있거나, 또는 R1과 상이할 수 있음)이고; R1및 R2는 고리를 형성할 수 있다.
일반식(2)중에서, M2및 M3은 각각 수소원자 또는 주기율표의 ⅠA, ⅡA 및 ⅢB족 원소로 부터 선정된 금속원소이고; R4및 R5는 각각 수소원자, C1-C30알킬기, C1-C30알켄일기, C1-C30아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기이거나, 또는 헤테로 원소를 함유할 수 있는 아릴기이며, R4및 R5는 고리를 형성할 수 있으며; 또 A는 불포화 결합을 가질 수 있는 알킬렌기이다. 일반식(3)중에서, M4는 수소원자 또는 주기율표의 ⅠA, ⅡA 및 ⅢB족 원소로부터 선정된 금속원소이고; R6은 수소원자, C1-C30알킬기, C1-C30알켄일기, C1-C30아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기이거나, 또는 헤테로 원소를 함유할 수 있는 아릴기이며, R7은 수소원자, C1-C30알킬기, C1-C30알켄일기, C1-C30아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기이거나, 또는 헤테로 원소를 함유할 수 있는 아릴기 또는 SO2R8(식중, R8은 R6과 동일하거나 또는 R6과 상이할 수 있음)이고; R6및 R7은 고리를 형성할 수 있다.
일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 아미드는 아세트아미드, N-메틸헥산아미드, 숙신아미드, 말레아미드, N-메틸벤즈아미드, 이미다졸-2-카르복사미드, 디-2-텐오일아민, β-락탐, δ-락탐, ε-락탐, 및 이들과 주기율표의 ⅠA, ⅡA 또는 ⅢB족 금속과의 염을 포함한다. 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 이미드는 1,2-시글로헥산디카르복시이미드, 숙신이미드, 프탈이미드, 말레이미드, 2,4,6-피페리딘트리온, 퍼히드로아제신-2,10-디온 및 이들과 주기율표 ⅠA, ⅡA 또는 ⅢB족 금속과의 염을 포함한다.
일반식(3)으로 표시되는 술폰아미드 및 술폰이미드는 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄 술폰아미드, N-메틸트리플루오로메탄 술폰아미드, 및 이들과 주기율표 ⅠA, ⅡA 또는 ⅢB족 금속과의 염을 포함한다.
이들 아미드 및 이미드 화합물중에서 일반식(1)로 표시되는 것이 바람직하고 또 R2가 아실기: -C(=O)R3이고 또 R1및 R2가 고리를 형성하는 일반식(1)의 이미드 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 촉매계의 구성성분으로 사용된 알킬알루미늄 화합물(c)은 하기일반식(4)로 표시되는 것으로 부터 선정되는 것이 바람직하다:
식중에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 각기 C1-C15탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C8탄화수소 기이고; X는 할로겐 원자이고: m, n, p 및 q는 0< m ≤3, 0< n ≤3, 0< p ≤3, 0< q ≤3 으로 로 정의되는 수이고 또 m + n + p + q = 3이다.
상기 정의된 알킬알루미늄 화합물은 하기 일반식(5)로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물, 하기 일반식(6)으로 표시되는 알킬알루미늄 할라이드, 하기 일반식(7)로 표시되는 알콕시알킬알루미늄 화합물 및 하기 일반식(8)로 표시되는 알킬알루미늄 히드리드를 포함한다. 이들 식중에서, R1, X 및 R2는 상기 일반식(4)에서 정의된 바와 같다.
상기 정의한 알킬알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 히드리드 등을 포함한다. 이들 중에서, 부산물 중합체의 형성이 최소화되는 점에서 트리알킬알루미늄이 바람직하다. 이들 알킬알루미늄 화합물은 두개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 촉매계의 다른 구성성분으로 사용되는 할로겐 합유 화합물(d)은 주기율표의 ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅣB, ⅤA 또는 ⅤB족의 원소를 함유하는 것으로 부터 선정된다. 상기 화합물에 함유된 할로겐은 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
할로겐 함유 화합물의 예는 염화 스칸듐, 염화 이트륨, 염화 란탄, 사염화 티탄, 사염화 지르콘, 사염화 하프늄, 사염화 붕소, 염화 알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 이염화 에틸알루미늄, 세스퀴염화 에틸알루미늄, 염화 갈륨, 사염화탄소, 클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 트리를로로에탄, 테트라클로로에탄, 헥사클로로벤젠, 헥사클로로에탄, 1,3,5-트리글로로벤젠, 헥사클로로시클로헥산, 염화 트리틸, 사염화 실란, 트리메틸클로로실란, 사염화 게르마늄, 사염화 주석, 염화 트리부틸주석, 삼염화 인, 삼염화 안티몬, 헥사클로로안티몬산 트리틸, 오염화 안티몬, 삼염화 비스무트, 삼브롬화 붕소, 삼브롬화 알루미늄, 사브롬화 탄소, 브로모포름, 브로모벤젠, 요오도메탄, 사브롬화 실리콘, 헥사플루오로벤젠, 플루오르화 알루미늄, 염화 알릴, 1,1-디클로로아세톤, 1,1,1-트리클로로아세톤, 1,1,3-트리클로로아세톤 등을 포함한다.
이들 할로겐 함유 화합물중에서, 다수의 할로겐 원자를 갖는 것 또는 반응용매에 용해성인 것이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 예로서는 사염화 탄소, 클로로포름, 헥사클로로에탄, 테트라클로로에탄, 사염화 티탄, 사염화 게르마늄,사염화 주석, 염화 디에틸알루미늄, 이염화 에틸알루미늄, 세스퀴염화 에틸알루미늄 등이다. 이들 할로겐 함유 화합물을 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서, α-올레핀은 올리고머화 반응기중의 반응용매중에서 상술한 바와 같은 크롬 기제 촉매를 사용하여 올리고머화처리된다. 중합반응기로서는 통상 관상 반응기 또는 단일 또는 다단 혼합탱크가 흔히 사용된다. 관상 반응기는 기본적으로는 반응물은 직선 관 또는 코일상 또는 U형으로 구불어진 관의 단부로 부터 도입되고 반응생성물은 다른 단부로 부터 방출되는 반응기이다. 다단계 혼합탱크는 기본적으로는 반응물이 일렬로 배열된 복수개의 혼합탱크의 제 1 탱크로 부터 연속적으로 연결된 탱크를 통과하여 반응생성물이 최종 탱크로부터 방출되는 반응기이다.
본 발명에서는 α-올레핀과 크롬 기제 촉매가 서로 접촉되기 전에, 즉 올리고머화반응이 개시되기 전에 촉매 성분(a) - (c) 및 경우에 따라 (d) 그리고 α-올레핀이 함께 존재하지 않는 접촉방식으로 올리고머화 반응을 실시하므로 크롬 화합물(a) 및 알킬알루미늄 화합물(c)은 미리 서로 접촉되지 않는다. 이러한 비접촉 방식을 채용함으로써, 소망하는 삼합체화 반응을 고활성 및 고 선택성으로 실시할 수 있어 출발물질인 에틸렌으로 부터 고수율로 1-헥센을 수득할 수 있다.
상기 비접촉 방식에 대해서는 하기한 다양한 방법을 예시할 수 있다.
(1) 크롬 화합물(a) 및 α-올레핀을 질소 함유 화합물(b), 알킬알루미늄 화합물(c) 및 경우에 따라 할로겐 함유 화합물(d)을 함유하는 용액에 도입하는 방법.
(2) 알킬알루미늄 화합물(c) 및 α-올레핀을 크롬 화합물(a), 질소 함유 화합물(b) 및 경우에 따라 할로겐 함유 화합물(d)을 함유하는 용액에 도입하는 방법.
(3) 질소함유 화합물(b), 알킬알루미늄 화합물(c) 및 α-올레핀을 크롬 화합물(a) 및 경우에 따라 할로겐 함유 화합물(d)을 함유하는 용액에 도입하는 방법.
(4) 크롬 화합물(a), 질소 함유 화합물(b) 및 α-올레핀을 알킬알루미늄 화합물(c) 및 경우에 따라 할로겐 함유 화합물(d)을 함유하는 용액에 도입하는 방법.
(5) α-올레핀, 알킬알루미늄 화합물(c) 및 경우에 따라 할로겐 함유 화합물(d)을 크롬 화합물(a) 및 질소 함유 화합물(b)을 함유하는 용액에 도입하는 방법.
(6) α-올레핀, 크롬 화합물(a) 및 경우에 따라 할로겐 함유 화합물(d)을 질소 함유 화합물(b) 및 알킬알루미늄 화합물(c)을 함유하는 용액에 도입하는 방법.
(7) α-올레핀, 크롬 화합물(a), 질소 함유 화합물(b) 및 경우에 따라 할로겐 함유 화합물(d)을 알킬알루미늄 화합물(c)을 함유하는 용액에 도입하는 방법.
(8) α-올레핀, 질소 함유 화합물(b), 알킬알루미늄 화합물(c) 및 경우에 따라 할로겐 함유 화합물(d)을 크롬 화합물(a)을 함유하는 용액에 도입하는 방법.
(9) α-올레핀, 크롬 화합물(a), 질소 함유 화합물(b), 알킬알루미늄 화합물(c) 및 경우에 따라 할로겐 함유 화합물(d)을 동시에 서로 독립적으로 반응계에 도입하는 방법.
각 경우에서, 상기 용액은 반응용매를 사용하는 제조된다.
본 발명에서, "크롬 화합물 및 알킬알루미늄 화합물이 서로 미리 접촉하지 않는 접촉 방식"라는 표현은 올리고머화 반응이 개시되기 전 뿐만 아니라 α-올레핀 및 촉매 성분을 반응기에 추가로 공급하는 동안에도 그러한 접촉 방식이 유지됨을 의미한다. 그러나 이러한 비접촉 방식은 촉매 제조시에만 필요한 방식으로 촉매 제조후에는 그리 중요하지 않다. 그러므로 반응계로 부터 회수한 촉매는 상기 비접촉 방식과 상반됨 없이 반응계로 재이용될 수 있다.
크롬 화합물 및 알킬알루미늄 화합물이 미리 서로 접촉되도록 하는 방식으로 크롬 기제 촉매를 사용하면 α-올레핀 올리고머화 반응활성이 감소되는 이유는 아직 까지 알려져있지 않고 다만 다음과 같이 추정되고 있다.
크롬 화합물 및 알킬알루미늄 화합물이 서로 접촉되면, 크롬 화합물중의 리간드 코오디네이팅과 알킬알루미늄 화합물중의 알킬기 사이에 리간드 교환반응이 일어난다. 상기 반응에 의해 제조된 알킬-크롬 화합물은 통상의 방법으로 수득한 알킬-크름 화합물과는 달리 불안정하다. 따라서 알킬-크롬 화합물의 분해/환원반응이 우선적으로 진행됨으로써 α-올레핀의 올리고머화반응에 바람직하지 않은 탈금속화가 유발되어 α-올레핀의 올리고머화반응 활성의 저하를 초래한다.
본 발명에서는 2 내지 20개 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지 않은 α-올레핀을 출발 α-올레핀으로 사용할 수 있다. 이러한 α-올레핀의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 포함한다. 에틸렌은 그의 삼합체인 1-헥센이 고선택적, 고효율로 제조될 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
반응용매로서는 부탄, 펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 헵탄, 2-메틸헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칼린 등과 같은 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 사슬 또는 비고리형 포화 탄화수소 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸밴젠, 메시틸렌, 테트랄린 등과 같은 방향족 탄화수소이다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
반응용매로서는 반응물로 공급된 α-올레핀 또는 α-올레핀의 기타 공급원을 사용할 수 있다. 본 발명에서 4 내지 30개 탄소원자를 갖는 α-올레핀, 바람직하게는 상온에서 액체인 α-올레핀을 반응용매로서 사용한다.
C4-C10사슬 또는 비고리형 포화 탄화수소를 반응용매로서 사용하는 것이 바람직한데 이는 이들 용매가 부산물 중합체의 생성을 억제하고 또 비고리형 탄화수소의 사용이 높은 촉매 활성을 달성할 수 있기 때문이다.
본 발명에서, 크롬 화합물(a)의 허용량은 용매 1리터당 1 × 10-7내지 0.5몰, 바람직하게는 5 × 10-7내지 0.2 몰, 보다 바람직하게는 1 × 10-6내지 5 × 10-2몰이다. 질소 함유 화합물(b)의 양은 용매 1리터당 1 × 10-7내지 0.1몰, 바람직하게는 5 × 10-7내지 5 × 10-2몰, 보다 바람직하게는 1 × 10-6내지 1 × 10-2몰이다. 알킬알루미늄 화합물(c)의 양은 용매 1 리터당 1 × 10-7내지 7 × 10-2몰, 바람직하게는 5 × 10-7내지 5 × 10-2몰, 보다 바람직하게는 1 × 10-6내지 1 × 10-2몰이다. 할로겐 함유 화합물의 양은 용매 1 리터당 1 × 10-7내지 0.1몰,바람직하게는 5 × 10-7내지 5 × 10-2몰, 보다 바람직하게는 1 × 10-6내지 1 × 10-2몰이다.
본 발명에서, 반응계((a) : (b) : (c) : (d))중의 크롬 화합물(a), 아민, 아미드 및 이미드로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 질소 함유 화합물(b), 알킬알루미늄 화합물(c) 및 할로겐 함유 화합물(d)의 몰비는 보통 1 : 0.1 내지 100: 0.1 내지 500: 0.1 내지 100, 바람직하게는 1: 0.1 내지 10: 1 내지 100 : 0.1 내지 20, 보다 바람직하게는 1: 1 내지 5: 5 내지 50: 1 내지 10 이다. 상기한 특정 조건을 조합함으로써 소망하는 α-올레핀 올리고머, 예컨대 헥센을 전체 생산을 기준하여 90중량% 이상의 수율로 제조할 수 있다. 또한 생산된 헥센중의 1-헥센의 함량은 99% 이상으로 상승될 수 있다.
반응온도는 보통 0 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 반응압력은 상압 내지 250 kg/cm2, 바람직하게는 3 내지 100 kg/cm2범위에서 선정될 수 있다. 반응시간은 1분 내지 20 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간이다. 반응계내에 수소가 존재하는 것이 바람직한데 이는 수소가 촉매 활성 및 삼합체 선택성을 향상시키기 때문이다. 수소의 존재는 또한 부산물 중합체를 저 점착성의 분말로 만드는데 유용하다. 수소 허용량은 수소 부분압으로 보면 0.1 내지 100 kg/cm2, 바람직하게는 0.1 내지 80 kg/cm2이다.
본 발명에서 촉매 성분 및 부산물 중합체는 올리고머화 반응용액으로 부터동시에 회수될 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 회수방법은 이하와 같다:
1) α-올레핀 올리고머를 올리고머화 반응용액으로 부터 증류제거시키고 잔류하는 부산물 중합체 및 촉매 성분을 함께 농축시켜 회수한다.
2) 촉매 성분 및 부산물 중합체를 올리고머화 반응용액으로 부터 제거한 다음 α-올레핀 올리고머를 반응용액으로 부터 증류제거시킨다.
통상의 α-올레핀 올리고머 생산 공정에서, 부산물 중합체 및 촉매 성분은 별도 작업으로 분리된다. 상기 경우, 부산물 중합체를 분리하기 위해서는 금속 성분의 분리에 사용된 것과는 별도의 고액 분리기가 필요하므로 공정이 복잡하게되고 장치비용이 많이 든다. 또한 반응용액중의 성분을 증류 분리하기 위해 적용된 열 때문에 금속화된 금속 성분을 분리해내기가 곤란한 문제가 있다. 예컨대 고비점 성분 및 금속 성분을 열 증발기를 이용하여 제거하는 경우, 이들 성분이 증발기의 가열영역에 침착되기 때문에 금속성분을 실질적으로 분리하기가 곤란하다. 또한 가열영역에 침착된 금속 성분은 증발기의 사용을 방해한다.
한편, 본 발명의 방법에 따르면, 예컨대 상기 방법 1)에 따르면, 부산물 중합체가 촉매성분과 함께 농축되어 회수되기 때문에 촉매 성분은 부산물 중합체의 가소성으로 인하여 쉽게 회수될 수 있다. 또한 부산물 중합체를 분리하기위한 고액 분리기의 사용도 필요치 않아 공정을 실질적으로 단순화시킬 수 있다.
본 발명의 상기 1) 방법에서, 부산물 중합체 및 촉매 성분의 농축 및 회수는 탈가스된 반응용액으로 부터 전체 저 비점 성분을 단순히 증류제거하는 것에 의해 동시에 달성될 수 있다. 이는 성분물질이 탈가스된 반응용액으로 부터 연속적으로증류 제거되는 경우에 최종 증류 분리와 동시에 달성될 수 있다. 예컨대 출발 α-올레핀이 에틸렌이면, 1-헥센이 α-올레핀 올리고머로서 수득된다. 상기 경우, 에틸렌이 반응 생성물로 부터 제거된 다음 1-헥센 및 용매가 반응용매로 부터 증류제거되는 한편 촉매 성분은 부산물 폴리에틸렌과 함께 농축 및 회수된다. 부산물 중합체 및 촉매 성분을 함유하는 농축된 용액은 그대로 폐기될 수 있다.
본 발명에서 부산물 중합체의 일부 및 촉매 성분의 일부는 동시에 회수될 수 있지만, 모든 촉매 성분, 보다 바람직하게는 모든 부산물 중합체 및 촉매 성분을 동시에 회수하는 것이 바람직하다. 어느 경우에서든 증류 분리조작으로 부산물 중합체와 함께 농축 및 회수된 촉매 성분은 가열 증발기에 의해 더 농축되어 촉매 성분을 회수하는 것이 바람직하다.
실린더중의 가열영역을 따라 회전하는 스케이퍼 블레이드를 갖는 박막 증발기 또는 플레이트 핀 형 가열기를 갖는 증발기와 같은 공지 가열 증발기를 사용할 수 있다. 후자의 증발기의 경우, 고점도 액체가 고밀도로 배열된 핀에 의해 자발적으로 가열될 수 있어 액체에 함유된 휘발성 물질을 효과적으로 제거할 수 있다. 상기한 유형의 증발기의 전형적인 예는 "Hiviscus Evaporator" (상표명, 미쓰이 죠센 컴패니 리미티드 제품)이다. 가열 증발기에 의하면, 빌트 인 플레이트 핀 유형 가열기에 의해 농축된 부산물 중합체 및 촉매 성분은 부산물 중합체의 가소성 때문에 증발기의 탑저부로 부터 흘러내려가므로 이들을 적당히 냉각 상태에서 중지시키는 것에 의해 용이하게 회수될 수 있다. 본 발명에 사용되는 특히 추천할만한 가열 증발기는 충분한 길이의 가열관 및 진공 상태로 수용할 수 있는 회수 탱크를 갖춘 단일관 증발기이다. 상기 유형의 증발기의 예는 "CRUX SYSTEM" (상표명, 호소카와 마이크론 컴패니 제품)이다. 상기 단일관 증발기에서, 가열관에 의해 가열 및 증발시에 형성되는 농축 용액은 음향속도와 거의 동일속도로 회수 탱크에 주입되어 농축 용액에 함유된 휘발성 물질을 효과적으로 제거한다. 회수 탱크에서 농축된 부산물 중합체 및 촉매 성분은 부산물 중합체의 가소성 때문에 회수 탱크의 탑저액으로 부터 아래로 흘러가므로 적당한 냉각 상태에서 중지시키는 것에 의해 쉽게 회수될 수 있다.
본 발명의 상술한 방법 2)에서는 촉매 성분 및 부산물 중합체가 석출되고 이들은 단일 고액분리기에 의해 동시에 분리될 수 있으므로 이 공정은 현저하게 단순화되고 증류탑의 오염을 유발함없이 안정하게 실행될 수 있다.
본 발명의 방법 2)에서는 반응기로 부터 방출된 반응용액을 탈가스탱크로 공급하고 그곳에서 용액이 탈가스되고 용액에 용해된 부산물 중합체는 석출된다. 상기 조작동안, 반응용액은 80℃ 미만의 온도로 유지될 필요가 있다. 상기 용액 온도가 80℃ 미만이면, 부산물 중합체는 용액에 용해될 수 있다.
상기 반응용액중의 촉매 성분은 석출된다. 산화가스 또는 산화제를 사용하여 반응용액을 산화처리시키거나; 또는 반응용액을 환원제를 사용하여 환원처리시키는 것과 같은 다양한 석출방법을 이용할 수 있다.
산화가스를 사용하여 산화처리를 실시하는 경우, 산소, 오존, 이산화 염소(ClO2), 염소, 산화 질소(N2O, NO, N2O3및 N2O4)등이 산화가스로 사용될 수 있지만, 산소 또는 산소와 불활성 가스의 혼합 가스가 바람직하고 또 경제성 및 안전성면에서는 공기가 가장 바람직하다. 산화가스를 사용한 산화처리는 (A) 반응용액을 산화가스 분위기에서 유지시키거나, 또는 (B) 산화가스를 반응용액으로 도입하는 것과 같은 다양한 방법에 의해 실시할 수 있다.
상술한 방법(A)에서는 반응용액은 0 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 10 내지 80℃의 온도, 0.1 내지 100 vol%, 바람직하게는 0.1 내지 20 vol%의 농도를 갖는 산화가스 분위기에서 0.02 내지 50시간, 바람직하게는 0.5 내지 24 시간 동안 유지된다.
상기 방법(B)에서는 0 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 10 내지 80℃의 온도에서 0.01 내지 50시간, 바람직하게는 0.01 내지 2 시간 동안 0.01 내지 20 vol%, 바람직하게는 0.1 내지 10 vol%의 산화가스가 반응용액에 기포로 도입된다.
상술한 방법에서는 상기 정의된 범위로 부터 과산화물의 형성을 최소화하는 조건을 선정하는 것이 중요하다. 반응용액의 산화처리는 과산화물의 형성을 허용하지 않도록 산화방지제 존재하에서 실시될 수 있다. 퀴논, 방향족 아민, 페놀 유도체, 인산 에스테르, 황 화합물, 인 화합물, 황-인 화합물, 디알킬 셀렌나이드, 페노티아진 등과 같은 다양한 유형의 산화방지제가 상기 처리에 사용될 수 있다. 산화 가스는 질소 또는 아르곤 가스와 같은 불활성 가스와 희석될 수 있다.
산화제를 사용하여 산화처리를 실시하는 경우, 다양한 유형의 공지 산화제가 사용될 수 있으며, 예컨대 황; 과산화 수소와 같은 과산화물; 이온화 경향이 매우 낮은 중금속 이온(은(Ⅰ), 은(Ⅱ), 납(Ⅳ) 등)의 다양한 염; 다양한 원자가를 가질수 있는 금속이온(철(Ⅲ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅵ), 망간(Ⅲ), 세륨(Ⅳ) 등)의 다양한 염; 및 이들의 산화물이 사용될 수 있다. 이들 물질중에서 은(Ⅰ) 염, 코발트(Ⅲ)염, 크롬(Ⅳ)염, 망간(Ⅲ)염, 세륨(Ⅳ)염 및 황이 처리의 용이성 및 안정성면에서 바람직하다.
산화제를 사용한 산화처리는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃의 온도에서 약 0.1 내지 48 시간, 바람직하게는 약 0.25 내지 24 시간 동안 불활성 가스(예컨대 질소 등)내에서 실시된다. 상기 산화처리에 의하여 반응용액중의 크롬 화합물이 산화되어 촉매 형태변화와 용해도 저하를 유발하게되어 촉매 성분의 석출을 초래하게된다.
환원제를 사용하여 환원처리를 실시하는 경우, 다양한 유형의 환원제가 사용될 수 있고, 예컨대 아연, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등이 사용될 수 있다. 아연 및 마그네슘이 경제성, 처리의 용이성 및 안전성 면에서 바람직하다.
환원제를 사용한 환원처리는 바람직하게는 불활성 가스(예컨대, 질소 등) 분위기중, 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃의 온도에서 약 0.1 내지 48 시간, 바람직하게는 약 0.25 내지 24 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 반응용액이 환원제와 접촉하게 됨에 따라서 크롬 화합물이 석출되고 석출물로서 제거된다.
촉매 성분이 상기 산화 또는 환원 처리에 의해 석출되기 때문에, 촉매 성분은 반응용액중의 부산물 중합체와 동시에 분리 제거될 수 있다. 석출된 촉매 성분 및 부산물 중합체의 분리는 부산물 중합체의 용해를 유발하지 않고 공지된 고액분리기를 이용하여 달성될 수 있다. 고액분리기로서는 필터 또는 원심분리기가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 상술한 방법 1)의 바람직한 구체예로서 부산물 중합체의 가소성을 이용하여 부산물 및 촉매 성분을 동시에 회수하는 공정을 효과적으로 실시하기 위하여, 부산물 중합체 및 촉매 성분은 올리고머화 반응기의 출구에서 부터 증류탑의 입구에 이르는 공정라인의 반응용액중에서 분산상태로 유지됨으로써 상기한 동시 회수공정에 도달하기 까지 물질들의 손실을 방지하게된다. 본 명세서에서 언급된 "분산상태"는 통상의 현탁상태 뿐만 아니라 용해된 상태도 포괄하는 의미이다. 상기 구체예로서 공정라인(파이핑 및 증류탑과 같은 부속 장치를 포함)에서 상기 물질의 침착 또는 석출에 기인한 다양한 문제를 피할 수 있다.
부산물 중합체 및 촉매성분을 반응용액중에 분산상태로 유지하기 위한 다양한 방법, 특히 하기한 방법이 이용될 수 있다.
(Ⅰ) 올리고머화 반응기의 출구로 부터 증류탑의 입구에 이르는 공정라인중의 반응용액의 온도를 부산물 중합체의 석출을 유발하지 않는 수준으로 유지하는 방법.
(Ⅱ) 수소를 올리고머화 반응기의 가스상으로 도입하는 방법.
(Ⅲ) 반응용매중에 용해성이고 크롬에 대한 결합력을 갖는 화합물을 올리고머화 반응기의 출구로 부터 증류탑의 입구에 이르는 공정라인중의 반응용액으로 부가하는 방법.
α-올레핀 올리고머화 기술에서 이미 제안된 기술인 반응용액에 대전방지제를 부가하는 것도 또한 바람직하다.
상술한 방법(Ⅰ)은 부산물 중합체를 원칙적으로 반응용액중에 분산상태로 유지하기 위한 방법이다. 상기 방법에서, 반응용액은 부산물 중합체의 석출을 유발하지 않는 온도, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도로 유지된다. 상기 방법에 가장 바람직한 100 내지 150℃가 채용되면, 올리고머화 반응기로 부터 방출된 반응용액으로 온도가 공급되기 때문에 반응 성능이 감소되지 않는다.
상술한 방법(Ⅱ)는 부산물 중합체를 점착성이 적은 분말형태로 전환시키는 것에 의해 부산물 중합체를 반응용액중에 분산상태로 유지시키는 방법이다. 이 방법은 또한 촉매 활성 및 삼합체 선택성의 향상에도 기여한다. 상기 방법중에서 올리고머화 반응기중에 존재하는 수소 허용량은 수소의 부분 압력 단위로 통상 0.1 내지 100 kg/cm2, 바람직하게는 0.1 내지 80 kg/cm2범위이고 또 반응기중의 가스상의 수소 농도로는 0.1 내지 30 vol%, 바람직하게는 0.1 내지 15 vol% 범위이다.
상술한 방법(Ⅲ)은 촉매성분을 반응용액중에 원칙적으로 분산상태로 유지하기 위한 방법이다. 상기 방법은 부산물 중합체를 점착성이 작은 분말 형태로 전환시키는 것에 의해 부산물 중합체를 분산상태로 유지하는 효과를 갖는다. 반응용매에 용해성이고 또 크롬에 대한 결합력을 갖는 화합물(이 화합물을 이후 금속 용해제로 칭한다) 로서는 -X-H 관능기(식중, X는 헤테로 원자이고 또 H는 수소원자)를 갖는 저분자량 화합물 또는 활성 메틸렌 기를 갖는 저분자량 화합물이 흔히 사용된다. 전자 화합물의 예는 알코올, 페놀, 카르복시산, 일차 또는 이차 아민, 및 암모니아이다. 후자 화합물의 예는 아세틸아세톤이다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜 및 프로판디올이다. 상기 페놀은 페놀, 크레솔 및 히드로퀴논을 포함한다. 상기 카르복시산의 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 벤조산, 페닐아세트산, 프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 살리실산을 포함한다. 촉매 성분으로 상술한 아민은 상기 일차 또는 이차 아민의 전형적인 예로 들 수 있다.
사용되는 금속 용해제의 퍼센트는 소량 내지 용매와 동량의 넓은 범위에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 용매에서의 농도의 관점에서 0.001 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10중량%이다. 상기 금속 용해제의 첨가 시기는 반응 용액에서의 각 성분의 증류 전의 모든 단계일 수 있다. 복수의 증류 단계를 수반하는 경우, 상기 금속 용해제는 금속 물질의 금속화가 가장 일어나기 쉬운 최종 증류 단계 바로 직전 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 반응 공정 직후에 첨가된다.
본 발명의 본 구체예에서, 올리고머화 반응기로부터 방출된 반응용액은 α-올레핀의 미반응 부분을 회수하기 위해 탈가스탑으로 공급된다. 즉, 본 구체예에서 반응용액의 탈가스화는 다른 단위 작업전에 행해진다. 종래의 공업화된 α-올레핀 올리고머화 공정에서는, 본 발명의 상기 구체예와는 달리 부산물 중합체의 분리가 고액 분리기를 사용하여 촉매 성분 분리와는 별도로 행해진다. 이같은 종래의 공정에서는, 부산물 중합체의 분리는 실질적으로 불변하는 반응계에서 가압하에서 행해진다. 이것은 상기 종래 공정에 의한 1-헥센의 제조에서, 1-헥센의 수율은 충분히 높지 않으며 상기 공정이 다량의 저비점 부산물(1-부텐)의 생성을 수반하기 때문으로, 반응계에서 반응후 압력이 상압 부근으로 감소한다면 미반응 에틸렌으로부터 1-부텐(끓는점: -6.47℃)의 증류에 필요한 냉각부하가 증가된다.
즉, 상기 종래의 공정에서는 압력의 저하없이 반응후 부산물 중합체가 분리된 다음, 1-부텐이 증류에 의해 분리된다. 그동안 압력은 일련의 단위 작업동안 서서히 감소된다. 그러나, 가압하에서 부산물 중합체를 분리시키는 이같은 방법은 특정 고액 분리기의 필요성, 낮은 작업 효율, 및 부산물 중합체에 의한 고액 분리기의 잦은 막힘과 같은 단점을 가진다.
반대로, 본 발명의 특정 크롬 기제 촉매계를 사용한 α-올레핀의 올리고머화에서 1-헥센, 특히 1-부텐 이외의 α-올레핀 올리고머의 생성은 감소되고 1-헥센은 높은 수율로 수득되어 1-부텐을 회수시킬 필요가 없고, 통상의 가압 증류에 의해 회수되는 경우, 증류를 위해 필요한 냉각 부하는 현저히 감소한다. 결과적으로, 본 발명의 공정에서, 다른 단위 작업전에 반응용액의 탈가스화를 행할 수 있다. 이로 인해 상기 종래의 공정에서의 복잡한 단계 및 상술한 단점을 제거시킬 수 있는 이점을 갖고, 연속 단위 작업은 작업 효율이 높은 상압에 인접한 압력에서 행해질 수 있다.
본 발명의 이같은 구체예에서, 압력을 15kg/cm2G 이하로 감소시켜 반응 용액을 탈가스화 시키지만, 압력관의 처리를 조절하는 관점에서, 압력을 1.9kg/cm2G 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상압에서와 실질적으로 동일한 작업을 행할 수 있는 0.2kg/cm2G 이하로 압력을 감소시킨다.
이어서, 탈가스탑으로부터의 반응용액은 증류탑에 공급되고, 생성된 α-올레핀 올리고머가 증류액으로 회수되는 반면, 부산물 중합체 및 촉매 성분은 농축되어 탑저액으로 회수된다. 본 발명에서, 반응용액으로부터의 부산물 중합체와 촉매 성분의 분리 및 농축은 탈가스 반응용액으로부터 전체의 저비점 물질을 단일 증류하여 동시에 행해지거나, 각 물질이 탈가스화된 반응용액으로부터 연속적으로 증류 및 분리되는 경우 최종 증류와 동시에 행해질 수 있다.
예컨대, α-올레핀이 에틸렌인 경우, 1-헥센이 α-올레핀 올리고머로서 수득되면, 이경우 반응용액이 먼저 탈가스화되고 이어서 1-헥센 및 용매가 반응 용액으로 부터 증류 및 분리되는 반면 촉매 성분이 부산물 중합체와 함께 농축 및 분리된다. 이같이 수득된 부산물 중합체 및 촉매 성분을 포함하는 농축 용액은 그대로 폐기될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 크롬 기제의 촉매계를 사용한 공정에 따라, 1-헥센은 높은 수율로 수득되는 반면, 부산물 1-부텐의 생성이 최소화 되므로 단일 증류탑에 의해 탈가스탑으로부터 반응용액을 처리하여 반응용액은 부산물 중합체 및 촉매 성분을 포함하는 고비점 생성물, 반응용매 및 1-헥센으로 분리될 수 있다. 즉, 최대화된 단순성과 높은 경제적 효율을 갖는 공정이 실현된다.
회수된 α-올레핀 올리고머는 바람직한 형태로 정제된다. 상기 정제에는 증류법이 이용되므로, 목적 물질은 높은 순도로 회수될 수 있다. 본 발명의 공정에 따라, 공업적으로 유용한 방법으로 에틸렌으로부터 특히 고순도의 1-헥센을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 수득된 1-헥센으로부터 공지의 중합 촉매를 사용하여 중합 반응에 의해 유용한 수지 LLDPE를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 크롬 기제의 촉매를 사용하여 α-올레핀 올리고머의 제조를 위한 공업적으로 유용한 방법으로, 이같은 방법은 단순하고 촉매 성분과 함께 부산물 중합체를 효과적으로 분리시킬 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예 및 비교예에서 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 본 실시예에 제한되지 않음을 주목해야 한다.
실시예 1
연속 교반탱크 반응기, 탈가스탱크, 에틸렌 증류탑, 헥센 증류탑, 헵탄 증류탑 및 증발기를 포함하고 상기 반응기와 탈가스 탱크 사이에 탈가스화된 에틸렌을 반응기로 순환시키기 위한 압축기를 구비한 생산계를 이용하여 에틸렌의 연속 올리고머화 반응을 행하였다. 2개의 공급관을 갖는 20리터 고압솥을 연속 교반탱크 반응기로서 사용하고, "Hibiscuss 증발기"(상품명, 미쓰이 죠센사 제품)을 증발기로 사용하였다. 에틸렌 증류탑은 15개의 판을 가진 반면, 헥산 증류탑 및 헵탄 증류탑은 각각 20개의 판을 가진다.
크롬(Ⅲ) 2-에틸헥산온에이트의 n-헵탄 용액 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄의n-헵탄 용액이 에틸렌과 함께 반응기의 공급관의 하나로부터 연속 공급되는 반면, 2,5-디메틸피롤의 n-헵탄 용액 및 트리에틸알루미늄 용액이 다른 공급관으로부터 연속 공급되었다.
반응기로부터 연속 방출되는 반응용액이 탈가스 탱크에 공급되었다. 탈가스 반응용액을 에틸렌 증류탑, 헥센 증류탑 및 헵탄 증류탑에서 연속 처리하였다. 헵탄 증류탑의 탑저액을 증발기에 공급하고 농축하였다. 증발기에서, 증발된 고비점 생성물을 농축, 회수하는 한면, 농축된 촉매 성분 및 부산물 중합체는 냉각시키고 고상으로 회수하였다. 한편, 탈가스 탱크에서 탈가스화된 에틸렌에 압축기로 가압하고 반응기로 다시 순환시켰다. 헵탄 증류탑에서 분리된 n-헵탄을 순환관을 통해 반응기로 다시 순환시켰다.
각 공정 단위의 작업 조건을 표 1에 수록하고, 각 공정에서의 질량 평형을표 2에 수록했다. 표 2에서, Cr(2EHA)3는 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥산오에이트이다.
상기 공정의 증발기 작업에서, 금속-함유 촉매 성분이 부산물 폴리에틸렌과 함께 농축 혼합물을 형성하므로, 농축 혼합물은 폴리에틸렌의 가소성으로 인해 가열영역으로부터 침강되고 이어서 냉각 및 고화된다.
실시예 2
1,1,2,2-테트라클로로에탄 대신 클로로포름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 에틸렌의 연속 올리고머화를 행하였다. 실시예 1과 동일한 공정으로 행한 질량 평형은 표 3에 수록한다. 공정 작업은 실시예 1에서와 같이 높은 안정성으로 연속적으로 행해질 수 있다.
실시예 3
8mm 길이의 가열관 및 배기가능한 회수탱크를 구비한 단일 튜브 증발기 "CRUX SYSTEM"(상품명, 호소카와 마이크론사 제품)를 증발기로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건하에서 에틸렌을 연속 올리고머화했다. 증발기 작업은 200℃의 가열관, 150℃ 회수탱크 및 200토르의 회수 탱크압에서 실행하였다. 실시예 1에서와 동일한 공정에서의 질량 평형은 표 4에 수록한다. 상기 공정은 실시예 1과 2에서와 같은 안정성으로 연속적으로 행해질 수 있었다.
비교예 1
필터를 탈가스탱크 및 에틸렌 증류탑 사이에 위치시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 1-헥센을 연속 제조하고, 탈가스된 반응용액을 여과시켜 부산물 폴리에틸렌을 분리하였다. 증발기 작업에서, 금속함유 촉매 성분은 수지화되어 가열영역에 침착되어서 작업을 행할 수 없었다.
실시예 4
2개의 공급관을 반응기로서 사용하고, 옥탄산(2-에틸헥산산)을 금속 용해제로서 탈가스탱크에 연속 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행하였다. 상기 작업은 공정중 안정하게 연속적으로 실행될 수 있었다. 탈가스화된 반응용액부분을 추출 여과시켜 부산물 폴리에틸렌의 형태를 조사하였다. 그것은 분말형태였다.
반응기 및 탈가스탱크로부터 각각 방출되는 용액의 조성을 표 5에 수록한다. 표 5에 수록된 탈가스탱크에서 옥탄산의 농도는 반응용매에서의 농도로 전환될 때0.022중량%이다.
헵탄 증류탑의 탑저액을 샘플링하고 분석하여 석출된 금속 성분을 결정하였다. 석출된 금속 성분이 실질적으로 존재하지 않음이 확인되었다. 석출된 금속 성분을 검출하기 위한 분석은 하기와 같이 실시하였다. 샘플을 여과지(5A)로 여과시키고, 여과지 표면을 n-헵탄 용액으로 세척하고 이어서 10중량% 질산 수용액으로 세척하고, 질산 수용액에서의 금속 성분의 농도를 고주파 플라즈마 방출 분광기로 측정하였다.
실시예 5 내지 8
탈가스탱크에 첨가될 금속 용해제로서 1-헥산올(실시예 5), 헥실아민(실시예 6), 암모니아(실시예 7) 및 아세틸아세톤(실시예 8)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1-헥센을 연속 제조하였다. 이들 실시예에서, 탈가스탱크에서 반응용매에서의 시약 농도가 0.022 중량%가 될 정도의 양으로 금속 용해제를 첨가하였다. 헵탄 증류탑의 탑저액을 샘플링하고 실시예 4와 동일한 방법으로 석출된 금속 성분에 대해 분석하였다. 각 실시예에서 석출된 금속 성분은 실질적으로 존재하지 않는다.
실시예 9
2-에틸헥산을 탈가스탱크에 공급하는 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 1-헥센을 연속 제조하였다. 헵탄 증류탑의 탑저액을 샘플링하고 실시예4와 동일한 방법으로 석출된 금속 성분에 대해 분석하였다. 결과적으로, 반응 탱크에 공급된 양을 기준으로 크롬은 96.3 중량%에 해당하는 양으로 검출되었다. 석출된 크롬은 주입시 분산된 상태로 유지되었다. 촉매 성분 및 부산물 중합체를 증발기에서 동시에 농축시킨 다음 냉각 및 고화시켰다. 탈가스된 반응용액 부분을 샘플링하고 여과시켜 부산물 폴리에틸렌의 형태를 결정하였다. 그것은 필름형태였으며 접착력이 있었다.
실시예 10
연속 교반탱크 반응기, 탈가스탱크, 2개의 측류 출구를 갖는 30개의 판을 가진 증류탑 및 증발기를 포함하고 상기 반응기와 탈가스탱크 사이에 탈가스화된 에틸렌을 반응기로 순환시키기 위한 압축기를 구비한 생산계를 이용하여 에틸렌의 연속 올리고머화 반응을 행하였다. 2개의 공급관을 갖는 20리터 고압솥을 연속 교반탱크 반응기로서 사용하고, 8m 길이의 가열관 및 배기가능한 회수 탱크를 갖는 단일튜브 증발기 "CRUX SYSTEM"(상품명, 호소카와 마이크론사 제품)를 증발기로서 사용하였다.
크롬(Ⅲ)-2-에틸헥산오에이트(a)의 n-헵탄 용액 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄(d)의 n-헵탄 용액을 반응기의 공급관의 하나로 부터 에틸렌과 함께 연속 공급하는 반면, 2,5-디메틸피롤(b)의 n-헵탄 용액 및 트리에틸알루미늄(c)의 n-헵탄 용액을 다른 공급관으로부터 연속 공급하였다. (a):(b):(c):(d)의 몰비는 1:3:15:2 였다.
반응기로부터 연속 방출된 반응용액을 반응기와 탈가스탱크 사이에 구비된 가열기에 의해 100℃로 가열하고, 탈가스탱크에 공급하였다. 탈가스 반응용액을 증류탑에 공급하고 그의 탑저액을 증발기로 공급하여 농축하였다. 증류탑의 탑저부로부터 8번째 판에서 측류 출구로부터 용매 n-헵탄을 회수하는 반면, 생성물 헥센은 26번째 판에서 측류 출구로부터 회수하였다. 탑상부로부터, 헥센보다 낮은 비점을 갖는 물질을 증류 회수하였다.
증발작업시 증발된 고비점 생성물은 그 물질을 응축하는 것에 의해 회수하고, 부산물 폴리에틸렌과 함께 농축된 촉매 성분을 회수 탱크의 탑저부로부터 고형분으로 회수하였다. 한편, 탈가스화된 에틸렌은 압축기에 의해 가압되어 반응기로 다시 순환되는 반면, 증류탑으로부터 회수된 n-헵탄은 순환관을 통해 반응기로 다시 순환된다. 상기 공정에서 상기 단위의 작업 조건을 표 6에 수록하고, 각 공정에서의 질량 평형은 표 7에 수록한다. 표 7에서, Cr(2EHA)3는 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥산오에이트이다.
상기 공정의 증발기 작업은 원활하게 진행되었다. 금속함유 촉매성분은 부산물 폴리에틸렌과 함께 농축된 혼합물로서 회수되므로 이들은 부산물 중합체의 가소성 때문에 회수 탱크의 탑저부로부터 침강되어 분리된다.
실시예 11
반응기에서 가스상의 수소농도 2.0 vol%를 제공하기 위해 수소를 첨가하고탈가스탱크에 제공된 반응용액을 가열하지 않는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 에틸렌을 연속 올리고머화시켰다. 반응기로부터 방출된 반응용액중의 폴리에틸렌은 분말상이었다. 본 실시예의 질량평형은 표 8에 수록한다. 증발기 작업은 실시예 10과 같이 원활하게 실행되었다.
실시예 12
옥탄산(2-에틸헥산)을 금속 용해제로서 탈가스탱크에 연속적으로 첨가하고 탈가스탱크에 공급된 반응용액을 가열하지 않는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 에틸렌을 연속 올리고머화 하였다. 탈가스탱크의 반응용액중의 금속 용해제의 농도가 0.022 중량%가 되도록 금속 용해제를 첨가하였다.
증류탑의 탑저액을 하여 석출된 금속 성분을 분석하였으나, 실질적으로 금속 성분이 석출되지 않았음이 확인되었다. 석출된 금속 성분의 분석은 하기와 같이 행해졌다. 샘플을 여과지(5A)로 여과시키고, 여과지 표면을 n-헵탄 용액으로 세척하며 이어서 10중량% 질산 수용액으로 세척하고, 질산 수용액에서의 금속 물질의 농도를 고주파 플라즈마 방출 분광기로 측정하였다. 탈가스탱크로 부터 방출된 반응용액에서의 폴리에틸렌은 분말상이었다. 본 실시예의 질량 평형은 표 9에 수록한다. 증발기 작업은 실시예 10과 같이 원활하게 실행되었다.
실시예 13 내지 16
탈가스탱크에 부가될 금속용해제로서 1-헥산올(실시예 13), 헥실아민(실시예 14), 암모니아(실시예 15) 및 아세틸아세톤(실시예 16)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 에틸렌을 연속 올리고머화하였다. 증발기 작업은 실시예 12와 같이 원활하게 실행되었다. 증류탑의 탑저액을 샘플링하여 실시예 12와 동일한 방법으로 석출된 금속성분에 대해 분석하였으나, 각 실시예에서는 금속 성분이 실질적으로 석출되지 않았음이 밝혀졌다.
비교예 2
탈가스탱크와 증류탑 사이에 필터를 설치하고 탈가스된 반응용액을 여과하여 부산물 폴리에틸렌을 분리한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 에틸렌을 연속 올리고머화하였다. 금속함유 촉매 성분은 수지화되고 가열영역에서 침착되므로 증발기는 연속 작업을 실시할 수 없었다.
실시예 17
연속 교반탱크 반응기, 탈가스탱크, 통기탱크, 경사 분리기, 에틸렌 증류탑, 헥센 증류탑 및 헵탄 증류탑을 포함하고 상기 반응기와 탈가스탱크 사이에 탈가스화된 에틸렌을 반응기로 다시 순환시키기 위한 압축기를 구비한 생산계를 이용하여 에틸렌의 연속 올리고머화 반응을 행하였다. 2개의 공급관을 갖는 2리터 고압솥을 반응기로서 사용하였다. "Sharples Superdecanter"(상품명, 도메 코교사 제품)을 경사 분리기로서 사용하였다. 에틸렌 증류탑이 15개의 판을 가진 반면, 헥센 증류탑 및 헵탄 증류탑은 각각 20개의 판을 가졌다.
크롬(Ⅲ) 2-에틸헥산온에이트의 n-헵탄 용액 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 n-헵탄 용액이 에틸렌과 함께 반응기의 공급관의 하나로부터 연속 공급되는 반면, 2,5-디메틸피롤의 n-헵탄 용액 및 트리에틸알루미늄의 n-헵탄 용액이 다른 공급관으로부터 연속 공급되었다.
반응기로부터 연속 방출되는 반응용액은 탈가스탱크에 공급되었다. 탈가스반응용액의 온도는 60℃이다. 상기 반응용액은 통기탱크로 공급되고 용액중의 촉매성분은 산화되어 용액을 통해 기포를 일게하여 석출된다. 석출된 촉매 성분 및 부산물 중합체는 경사분리기에 의해 제거하였다. 상청액을 에틸렌 증류탑, 헥센 증류탑 및 헵탄 증류탑에 연속공급하여 처리하였다. 한편, 탈가스탱크에서 탈가스화된 에틸렌은 압축기에 의해 가압되어 반응기로 다시 순환되고, 헵탄 증발탑에서 분리된 n-헵탄은 순환관을 통해 반응기로 다시 순환되었다.
상기 공정에서 각 단위의 작업 조건을 표 10에 수록하고,각 공정에서의 질량 평형은 표 11에 수록하였다.
상기 공정을 실시함으로써 촉매 성분 및 부산물 중합체는 쉽고 안정하게 동시에 분리되었고, 높은 함량의 1-헥센을 갖는 헥센을 수득할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 용매중에서 α-올레핀의 올리고머화반응을 실시하고 또 제조된 α-올레핀 올리고머, 촉매성분 및 부산물 중합체를 반응용액으로 부터 분리하여 증류 분리 조작에 의해 촉매 성분 및 부산물 중합체를 가열 증발기에 의해 동시에 농축 및 회수하는 것을 포함하는 (a) 한개의 크롬화합물, (b) 아민, 아미드 및 이미드로 구성된 군으로 부터 선정된 질소 함유 화합물 한개 이상 및 (c) 한개의 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 크롬 기제 촉매계를 이용한 α-올레핀 올리고머의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가열 증발기가 충분한 길이를 갖는 가열관 및 탈가스될 수 있는 회수 탱크를 구비한 단일관 유형의 반응기인 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 α-올레핀와 올리고머화 반응이 용매중에서 실시된 다음, 용매에 용해성이고 크롬에 대한 결합력을 갖는 화합물을 반응용액에 부가하며 생성 반응용액으로 부터 각 물질을 증류 회수하는 방법으로서, 상기 용매에 용해성이고 또 크롬에 대한 결합력을 갖는 화합물은 -X-H 관능기(식중, X는 헤테로 원자이고 또 H는 수소원자)를 갖는 저분자량 화합물 또는 활성 메틸렌기를 갖는 저분자량 화합물인 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 성분 및 부산물 중합체가 올리고머화 반응에 의해 제조된 반응용액으로 부터 동시에 제거된 다음 생성 반응용액으로 부터 증류에 의해 α-올레핀 올리고머가 분리되는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 크롬 기제 촉매가 (a) 한개의 크롬화합물, (b) 아민, 아미드 및 이미드로 구성된 군으로 부터 선정된 질소 함유 화합물 한개 이상, (c) 한개의 알킬알루미늄 화합물 및 (d) 한개의 할로겐 함유 화합물의 조합물을 포함하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물(b)이 피를 고리 구조를 갖는 화합물인 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 촉매 성분 (a): (b): (c): (d)의 몰비가 1:0.1 내지 10: 1 내지 100: 0.1 내지 20인 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 화합물(a) 내지 (d) 각각 및 α-올레핀이 반응용매중에 공존하기 전에 크롬 화합물(a) 및 알킬알루미늄 화합물(c)이 서로 접촉하지 않도록 각 화합물(a) 내지 (d) 및 2-올레핀이 반응계에 공급되어 2-올레핀의 올리고머화 반응이 일어나는 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, α-올레핀이 에틸렌이고 또 2-올레핀 올리고머가 주로 1-헥센으로 구성되며 또 올리고머화 반응 이후에 탈가스 처리된 다음 1-헥센 및 용매가 반응용액으로 부터 증류제거되는 한편 촉매성분은 부산물 중합체와 함께 가열증발기에 의해 농축 회수되는 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 반응이 수소 존재하에서 실시되는 제조방법.
  11. (a) 한개의 크롬화합물, (b) 아민, 아미드 및 이미드로 구성된 군으로 부터 선정된 질소 함유 화합물 한개 이상 및 (c) 한개의 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 크롬 기제 촉매계를 사용함으로써 반응용매 존재하의 올리고머화 반응기에서 α-올레핀의 올리고머화반응을 실시하고, 생성 반응용액을 탈가스탑으로 공급하여 미반응 α-올레핀 부분을 회수하며, 탈가스탑으로 부터 취한 반응용액을 증류탑으로 공급하며 또 제조한 α-올레핀 올리고머를 증류물로 회수하는 한편 부산물 및 촉매 성분을 가열증발기에 의해 농축하여 그 농축물을 탑저액으로 회수하며, 부산물 중합체 및 촉매성분을 올리고머화 반응기의 출구에서 부터 생성물 증류탑의 입구에 이르는 공정라인의 반응용액중에 분산상태로 유지시키 위하여, (i) 올리고머화 반응기의 출구로 부터 증류탑의 입구에 이르는 공정라인중의 반응용액의 온도를 부산물 중합체의 석출을 유발하지 않는 수준으로 유지하는 공정, (ii) 수소를 올리고머화 반응기의 가스상으로 도입하는 공정, 또는 (iii) 반응용매중에 용해성이고 크롬에 대한 결합력을 갖는 화합물을 올리고머화 반응기의 출구로 부터 증류탑의입구에 이르는 공정라인중의 반응용액으로 부가하는 공정을 행하는 것을 포함하는 α-올레핀 올리고머의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 생성물 증류탑으로 부터 회수한 부산물 중합체 및 촉매성분을 포함하는 탑저액을 가열 증발기에 공급하여 고비점 생성물을 회수하고 또 부산물 중합체 및 촉매 성분을 가열증발기에 의해 더 농축하여 회수하는 방법.
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