WO2024038972A1 - 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법 - Google Patents

올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법 Download PDF

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WO2024038972A1
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polymer
olefin
oligomerization
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조계성
오상준
장호식
이진석
구성모
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한화토탈에너지스 주식회사
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
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    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing polymers produced in an olefin oligomerization reactor.
  • 1-hexene and 1-octene are substances used in large quantities as comonomers in the polymerization of polyolefins such as polyethylene, and the production of polyolefins using homogeneous metallocene catalysts is increasing. As a result, the demand for it is steadily increasing.
  • the ethylene oligomerization reaction is carried out in a stirred reactor, a tubular reactor, and a continuous stirred tank reactor.
  • a large amount of polyethylene (PE) is produced, causing tube clogging and fouling.
  • Process interruption inevitably occurs, causing serious problems in the olefin polymerization process.
  • polyethylene produced as a by-product forms a polymer layer
  • a polymer layer is formed again on the formed polymer layer, lowering the flow rate of the fluid
  • the polymer coating layer formed along the reactor wall serves as an insulator that negatively affects heat transfer. do. That is, tube clogging and fouling occur, requiring secondary treatment to remove the polymer layer, which frequently leads to process shutdown.
  • the purpose of the present invention is to provide a method of dissolving the polymer accumulated in the reactor and removing it at the rear end of the reactor in a time-efficient and economical manner without opening or closing the reactor.
  • the present invention provides a method for removing polymers in an olefin oligomerization reactor, in which the oligomerization reaction of olefins is performed using a chromium-based catalyst, and the polymers generated in the reactor in the olefin oligomerization reaction are removed using a solvent.
  • the solvent may be a C3 to C20 aliphatic hydrocarbon solvent or a C6 to C20 aromatic hydrocarbon solvent, and the solvent may be toluene, xylene, chlorobenzene, or dichlorocarbon solvent. It may be selected from the group consisting of benzene, dichloromethane, hexane, methylcyclohexane, and cyclohexane.
  • the method includes the steps of (a) performing an oligomerization reaction of olefins in a first reactor using a chromium-based catalyst; (b) injecting and heating a solvent into a first reactor where the oligomerization reaction of olefin has been completed to produce a solution in which the polymer produced inside the first reactor is dissolved; (c) precipitating the polymer from a solution in which the polymer generated inside the first reactor is dissolved; and (d) separating and removing the precipitated polymer in a polymer removal device.
  • the solvent in step (b), the solvent may be heated to 60 to 150°C, and a solution in which the polymer produced inside the first reactor is dissolved is generated.
  • the step may be performed for 1 minute to 3 hours.
  • the polymer removal device may be selected from the group consisting of centrifugation, compression filtration, gravity filtration, metal filter, ceramic membrane filter, sand filter, and adsorption device. .
  • polymer precipitation in step (c) is performed by using a heat exchanger, mixing solvents to cool the solution, or treating chemicals. It may be performed by mixing the product discharged by performing the oligomerization reaction of olefin in a reactor other than the first reactor and a solution in which the polymer produced inside the first reactor is dissolved.
  • the first reactor and the first reactor and other reactors are each independently a batch reactor, a continuous stirred tank reactor, a tubular reactor, a loop reactor, a bubble column reactor, and a fluidized bed. It may be selected from the group consisting of reactors, and the temperature of the product discharged by performing the oligomerization reaction of olefin in a reactor other than the first reactor may be 0 to 70° C., and the polymer produced inside the first reactor may be dissolved.
  • the mixing volume ratio of the dissolved solution and the product discharged by performing the oligomerization reaction of olefin in the first reactor and another reactor may be 1:0.01 to 1:100.
  • step (c) the step of separating gas and liquid in a gas-liquid separator may be further included, and after step (d), distillation A step of separating oligomers in the device may be further included.
  • the present invention provides an olefin oligomerization reaction system that performs a polymer removal method in the olefin oligomerization reactor.
  • the polymer in the reactor can be removed in a short time, which has the advantage of requiring less time and cost compared to dismantling the existing reactor and removing it by manpower. Additionally, there is an advantage in improving productivity by reducing downtime due to reactor maintenance.
  • Figure 1 is a process diagram schematically showing the case where there is one reactor in the olefin oligomerization reaction of the present invention.
  • Figure 2 is a process diagram schematically showing the case where there are two or more reactors in the olefin oligomerization reaction of the present invention.
  • the method for removing polymers in an olefin oligomerization reactor according to the present invention is characterized in that the oligomerization reaction of olefins is performed using a chromium-based catalyst, and the polymers generated in the reactor in the olefin oligomerization reaction are removed using a solvent. do.
  • the solvent used to dissolve the polymers produced in the reactor may be a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent having 3 to 20 carbon atoms (C3 to C20) or an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 20 carbon atoms (C6 to C20).
  • the hydrocarbon solvent may be selected from the group consisting of toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, hexane, methylcyclohexane, and cyclohexane, and preferably hexane, methylcyclohexane, and cyclohexane. It may be selected from the group consisting of hexane, and more preferably, methylcyclohexane may be selected.
  • the method for removing polymers in an olefin oligomerization reactor includes the steps of (a) performing an olefin oligomerization reaction in a first reactor using a chromium-based catalyst; (b) injecting and heating a solvent into a first reactor where the oligomerization reaction of olefin has been completed to produce a solution in which the polymer produced inside the first reactor is dissolved; (c) precipitating the polymer from a solution in which the polymer generated inside the first reactor is dissolved; and (d) separating and removing the precipitated polymer in a polymer removal device.
  • the olefin oligomerization system includes a first reactor 100 in which the olefin oligomerization reaction is performed, an injection line for injecting solvents, catalysts, and cocatalysts, an olefin injection line, and olefin injection from the reactor. It may include an outflow line for the outflow of the oligomerization reaction product, a polymer removal device 400 for removing the polymer in the product, a gas-liquid separator 300 for separating the unreacted olefin in the product and the liquid product, and the product. A detachable distillation device 500 may be further included.
  • the temperature of the solvent is 60 to 150°C, preferably 70 to 140°C, in order to dissolve the polymer produced inside the first reactor. It can be heated preferably at 80 to 130°C, more preferably at 100 to 120°C.
  • a solvent by heating it to a temperature in the above range, there is an advantage in that the polymer can be dissolved by using a solvent higher than the melting temperature of the polymer produced in the oligomerization reaction of olefin and at the same time, the solvent is prevented from vaporizing.
  • the time for producing a solution in which the polymer produced inside the first reactor is dissolved is 1 minute to 3 hours, preferably 3 minutes. It may be performed for from 2 hours to 2 hours, more preferably from 5 minutes to 1 hour, and even more preferably from 10 minutes to 30 minutes.
  • the precipitated polymer can be separated and removed in a polymer removal device, and the type of polymer removal device is not particularly limited, but may include centrifugation, compression filtration, etc. , gravity filtration, metal filter, ceramic membrane filter, sand filter, and adsorption device.
  • polymer precipitation in step (c) is performed by using a heat exchanger, mixing solvents to cool the solution, or treating chemicals. This can be accomplished through a method, wherein the chemical includes alcohol or water. More specifically, the polymer precipitation in step (c) is performed by mixing the product discharged by performing an oligomerization reaction of olefin in a reactor other than the first reactor and a solution in which the polymer produced inside the first reactor is dissolved. It may be.
  • the olefin oligomerization reaction is carried out in the first reactor and other reactors. It may proceed, and the polymer may be precipitated by mixing the product discharged by performing the oligomerization reaction of olefin in a reactor other than the first reactor and a solution in which the polymer produced inside the first reactor is dissolved.
  • the olefin oligomerization system includes a first reactor 100 in which the olefin oligomerization reaction is performed, a second reactor 200 in which the olefin oligomerization reaction is performed, a solvent, a catalyst, and It may include an injection line for injecting a cocatalyst, an olefin injection line, an outflow line for outflow of the olefin oligomerization reaction product from the reactor, and a polymer removal device 400 for removing polymers in the product. It may further include a gas-liquid separator 300 for separating the reacted olefin and the liquid product and a distillation device 500 capable of separating the product.
  • the first reactor in which the olefin oligomerization reaction is performed and the reactors other than the first reactor are each independently a batch reactor, a continuous stirred tank reactor,
  • a reactor selected from the group consisting of a tubular reactor, loop reactor, bubble column reactor and fluidized bed reactor can be used, preferably a continuous stirred tank reactor or a tubular reactor, more preferably a continuous stirred tank reactor. there is.
  • the temperature of the product discharged by performing the olefin oligomerization reaction in a reactor other than the first reactor is 0 to 70° C., preferably It may be 5 to 50°C, more preferably 10 to 45°C.
  • the mixing volume ratio of the solution containing the polymer produced inside the first reactor and the product discharged by performing the oligomerization reaction of olefin in the first reactor and another reactor may be 1:0.01 to 1:100, and is preferred. Preferably it may be 1:0.5 to 1:50, and more preferably 1:5 to 1:20.
  • the step of separating gas and liquid in a gas-liquid separator may be further included, and the precipitated polymer may be separated into polymer.
  • the step of separating and removing the oligomer in a removal device the step of separating the oligomer in a distillation device may be further included. That is, the products produced through the oligomerization reaction of olefin in the first reactor can be passed through a gas-liquid separator, trace amounts of polymers are removed in the polymer removal device, and the products can be separated into individual products in the distillation device.
  • the olefin oligomerization reaction system according to the present invention is characterized by carrying out a polymer removal method in the olefin oligomerization reactor.
  • methylcyclohexane was injected into the reactor and the temperature was raised to 110°C to dissolve the polymer for 20 minutes. Afterwards, the high temperature polymer solution was discharged from the reactor and the oligomerization product produced in another reactor (mixed at 40°C in a volume ratio of 1:10 to precipitate the polymer in the form of fluff. Afterwards, the precipitated polymer was removed using a centrifuge. did.
  • the polymer was precipitated in the same manner as in Example 1, except that instead of raising the temperature to 110°C and dissolving the polymer for 20 minutes, the temperature was raised to 90°C and the polymer was dissolved for 60 minutes.
  • the polymer was precipitated in the same manner as in Example 1, except that decalin was used instead of methylcyclohexane as a solvent for dissolving the polymer.
  • Decalin was used instead of methylcyclohexane as a solvent for dissolving the polymer, and the temperature was raised to 110°C to dissolve the polymer. Instead, the temperature was raised to 130°C to dissolve the polymer in the same manner as in Example 1. The polymer was precipitated.
  • the polymer was precipitated in the same manner as in Example 1, except that xylene was used instead of methylcyclohexane as a solvent for dissolving the polymer.
  • Example 2 The same method as Example 1, except that xylene was used instead of methylcyclohexane as a solvent for dissolving the polymer, and instead of raising the temperature to 110°C, the polymer was dissolved by raising the temperature to 130°C. The polymer was precipitated.
  • the polymer solution and the oligomerization product produced in a different reactor were mixed in a 10:1 volume ratio instead of 1:10 to precipitate the polymer. was precipitated.
  • the polymer solution and the oligomerization product produced in a different reactor (polymerization was performed in the same manner as in Example 1, except that the polymer was precipitated by mixing at a volume ratio of 1:1 at 40°C instead of mixing at 1:10. was precipitated.
  • the polymer in the reactor can be removed in a short time, which has the advantage of requiring less time and cost compared to dismantling the existing reactor and removing it by manpower. Additionally, there is an advantage in improving productivity by reducing downtime due to reactor maintenance.

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Abstract

본 발명은 올레핀의 올리고머화 반응기 내에 생성된 고분자의 제거방법에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 제거방법에 따르면, 빠른 시간 안에 반응기 내의 고분자를 제거할 수 있어, 기존의 반응기를 해체하여 인력으로 제거하는 경우에 비해 시간과 비용이 적게 투입되는 장점이 있다. 또한, 반응기 보수로 인한 가동 정지 시간이 줄어들어 생산성이 향상되는 장점이 있다.

Description

올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법
본 발명은 올레핀의 올리고머화 반응기 내에 생성된 고분자의 제거방법에 관한 것이다.
에틸렌 올리고머 중 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)은 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 중합시 공단량체로서 대량으로 사용되고 있는 물질로, 균일계 메탈로센계 촉매를 사용한 폴리올레핀 생산이 증가함에 따라 이에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
에틸렌 올리고머화 반응은 교반 반응기, 관형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기에서 진행되며, 이러한 반응기 내에서는 반응에서 목표한 알파 올레핀 이외에도 폴리에틸렌(polyethylene; PE)이 다량 생성되어, 관막힘 및 파울링이 발생됨에 따라 공정 중단이 불가피하게 발생하게 됨으로써 올레핀 중합 공정에 있어 심각한 문제를 발생시킨다. 구체적으로, 부산물로 생성된 폴리에틸렌은 고분자 층을 형성하고, 형성된 고분자 층상에 다시 고분자 층이 형성되어 유체의 유속이 낮아지며, 반응기 벽을 따라 형성된 고분자 코팅층은 열전달에 부정적으로 영향을 미치는 단열재 역할을 하게 된다. 즉, 관막힘 및 파울링이 발생하여 고분자 층을 제거하기 위해 2차 처리가 필요하게 되고, 이로 인해 공정 셧다운이 빈번하게 발생한다.
고분자 제거를 위해서는 작업자가 반응기 내부로 들어가 제거하는 것이 가장 효과적이지만, 이러한 방법은 많은 인력 및 노동 시간을 필요로 할 뿐만 아니라, 추후 올리고머화 반응을 위해 반응기 내 불순물을 제거하고 불활성 기체로 치환해야 하는 등 시간적, 경제적인 비용이 많이 소요되는 문제점이 있다. 고분자를 제거하는 다른 방법으로는 고압 액체를 사용하여 박리 제거시키는 방법이 있다. 그러나, 장치의 구조로 인해 고압 액체를 직접 도입할 수 없거나, 장치의 강도가 부족한 경우에는 사용이 어렵다는 문제가 있다.
이에, 반응기의 개폐 없이 시간적, 경제적인 방법으로 침적된 고분자를 제거하는 방법에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 반응기의 개폐 없이 시간적, 경제적인 방법으로 반응기 내 축적된 고분자를 용해하여 이를 반응기 후단에서 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 크롬계 촉매를 사용하여 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하고, 올레핀의 올리고머화 반응에서 반응기 내에 생성되는 고분자를 용매를 사용하여 제거하는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 상기 용매는 C3 내지 C20의 지방족 탄화수소 용매 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 용매일 수 있고, 상기 용매는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메테인, 헥산, 메틸시클로헥산 및 시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 상기 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법은 (a) 크롬계 촉매를 사용하여 제1반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하는 단계; (b) 올레핀의 올리고머화 반응이 종료된 제1반응기에 용매를 주입 및 가열하여 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액을 생성하는 단계; (c) 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액에서 고분자를 석출하는 단계; 및 (d) 석출된 고분자를 고분자 제거장치에서 분리 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 용매는 60 내지 150℃로 가열될 수 있고, 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액을 생성하는 단계는 1분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 상기 고분자 제거장치는 원심분리, 압축여과, 중력여과, 금속필터, 세라믹막필터, 샌드필터 및 흡착 장치로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 고분자 석출은 열교환기를 이용하는 방법, 용매를 혼합하여 용해액을 냉각시키는 방법 또는 화학물질을 처리하는 방법을 통하여 수행될 수 있고, 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 배출된 생성물과 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액을 혼합하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 상기 제1반응기 및 제1반응기와 다른 반응기는 각각 독립적으로 회분식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 관형 반응기, 루프 반응기, 기포탑 반응기 및 유동층 반응기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 배출되는 생성물의 온도는 0 내지 70℃일 수 있으며, 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액과 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 배출된 생성물의 혼합 부피비는 1:0.01 내지 1:100일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에, 기액분리기에서 기체와 액체를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 (d) 단계 이후에, 증류장치에서 올리고머를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법을 수행하는 올레핀의 올리고머화 반응 시스템을 제공한다.
본 발명의 고분자 제거방법에 따르면, 빠른 시간 안에 반응기 내의 고분자를 제거할 수 있어, 기존의 반응기를 해체하여 인력으로 제거하는 경우에 비해 시간과 비용이 적게 투입되는 장점이 있다. 또한, 반응기 보수로 인한 가동 정지 시간이 줄어들어 생산성이 향상되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 올레핀의 올리고머화 반응에 있어서, 반응기가 1개인 경우를 모식적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 올레핀의 올리고머화 반응에 있어서, 반응기가 2개 이상인 경우를 모식적으로 나타낸 공정도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법을 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법은 크롬계 촉매를 사용하여 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하고, 올레핀의 올리고머화 반응에서 반응기 내에 생성되는 고분자를 용매를 사용하여 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 반응기 내에 생성되는 고분자의 용해에 사용되는 용매는 탄화수소 용매일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄화수소 용매는 탄소수 3 내지 20(C3 내지 C20)의 지방족 탄화수소 용매 또는 탄소수 6 내지 20(C6 내지 C20)의 방향족 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄화수소 용매는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메테인, 헥산, 메틸시클로헥산 및 시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 헥산, 메틸시클로헥산 및 시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸시클로헥산을 선택할 수 있다. 상기 용매를 사용할 경우 중합 활성이 높고, 올레핀의 올리고머화 반응 후의 생성물과 용매의 분리가 용이하며, 고분자 용해가 용이한 장점이 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법은 (a) 크롬계 촉매를 사용하여 제1반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하는 단계; (b) 올레핀의 올리고머화 반응이 종료된 제1반응기에 용매를 주입 및 가열하여 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액을 생성하는 단계; (c) 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액에서 고분자를 석출하는 단계; 및 (d) 석출된 고분자를 고분자 제거장치에서 분리 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 시스템은 올레핀의 올리고머화 반응이 수행되는 제1반응기(100), 용매, 촉매 및 조촉매를 주입하기 위한 주입라인, 올레핀 주입라인, 반응기로부터 올레핀의 올리고머화 반응 생성물의 유출을 위한 유출라인, 생성물 내 고분자를 제거하기 위한 고분자 제거장치(400)를 포함할 수 있고, 생성물 내 미반응 올레핀과 액상 생성물을 분리하기 위한 기액분리기(300) 및 생성물을 분리할 수 있는 증류장치(500)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 제1반응기 내부에 생성된 고분자의 용해를 위하여 용매의 온도는 60 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃로 가열할 수 있다. 상기 범위의 온도로 용매를 가열하여 사용하는 경우, 올레핀의 올리고머화 반응에서 생성되는 고분자의 녹는 온도 이상의 용매를 사용하여 고분자를 용해시킬 수 있음과 동시에 용매가 기화되는 현상을 방지하는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액을 생성하기 위한 시간은 1분 내지 3시간, 바람직하게는 3분 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 5분 내지 1시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기의 고분자 제거방법에 있어서, 석출된 고분자를 고분자 제거장치에서 분리 제거할 수 있고, 고분자 제거장치의 종류에는 특별히 한정이 없으나, 원심분리, 압축여과, 중력여과, 금속필터, 세라믹막필터, 샌드필터 및 흡착 장치로 이루어지는 군으로부터 선택하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기의 고분자 제거방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 고분자 석출은 열교환기를 이용하는 방법, 용매를 혼합하여 용해액을 냉각시키는 방법 또는 화학물질을 처리하는 방법을 통하여 수행될 수 있고, 여기서 화학물질은 알코올 또는 물을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 (c) 단계의 고분자 석출은 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 배출된 생성물과 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액을 혼합하여 수행되는 것일 수 있다. 즉, 올레핀의 올리고머화 반응이 종료된 제1반응기에 용매를 주입 및 가열하여 제1반응기 내부에 생성된 고분자를 포함하는 용해액을 생성하는 동안 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응이 진행될 수 있고, 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 배출된 생성물과 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액을 혼합하여 고분자를 석출할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 시스템은 올레핀의 올리고머화 반응이 수행되는 제1반응기(100), 올레핀의 올리고머화 반응이 수행되는 제2반응기(200), 용매, 촉매 및 조촉매를 주입하기 위한 주입라인, 올레핀 주입라인, 반응기로부터 올레핀의 올리고머화 반응 생성물의 유출을 위한 유출라인, 생성물 내 고분자를 제거하기 위한 고분자 제거장치(400)를 포함할 수 있고, 생성물 내 미반응 올레핀과 액상 생성물을 분리하기 위한 기액분리기(300) 및 생성물을 분리할 수 있는 증류장치(500)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 올레핀의 올리고머화 반응이 수행되는 제1반응기 및 제1반응기와 다른 반응기는 각각 독립적으로 회분식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 관형 반응기, 루프 반응기, 기포탑 반응기 및 유동층 반응기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 연속 교반 탱크 반응기 또는 관형 반응기를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 연속 교반 탱크 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 상기 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 배출되는 생성물의 온도는 0 내지 70℃, 바람직하게는 5 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 45℃일 수 있다. 또한, 제1반응기 내부에 생성된 고분자를 포함하는 용해액과 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 배출된 생성물의 혼합 부피비는 1:0.01 내지 1:100일 수 있고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:50일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:20일 수 있다. 상기 온도 및 부피비를 만족하는 경우, 고분자 석출이 용이한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법에 있어서, 고분자를 석출하는 단계 이후에, 기액분리기에서 기체와 액체를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 석출된 고분자를 고분자 제거장치에서 분리 제거하는 단계 이후에, 증류장치에서 올리고머를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 제1반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 통해 생성된 생성물은 기액분리기를 거쳐 고분자 제거장치에서 미량의 고분자가 제거되고, 증류장치에서 각각의 생성물로 분리될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 반응 시스템은 상기 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법을 수행하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
40℃로 가열한 2L CSTR 반응기에 메틸시클로헥산 1.5 L/hr, 에틸렌 250 g/hr, 촉매 0.02 μmol/hr, 조촉매 7 μmol/hr 속도로 주입하였다. 반응기 내부 압력이 30 bar를 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 반응 온도를 40℃로 유지한 상태에서 90시간 동안 반응 후, 반응물 주입을 차단하고 반응기 내부에 있는 생성물을 배출하여 반응을 종료하였다.
상기 반응 후 반응기 내 생성된 고분자를 제거하기 위해 메틸시클로헥산을 반응기에 주입 후 온도를 110℃로 올려 20분 동안 고분자를 용해하였다. 이후 고온의 고분자 용해액을 반응기에서 배출하여 다른 반응기에서 생성되어 나오는 올리고머화 생성물(40℃에 부피비 1:10으로 혼합하여 고분자를 보풀형태로 석출시켰다. 이후 원심분리기를 이용하여 석출된 고분자를 제거하였다.
<비교예 1>
온도를 110℃로 올려 20분 동안 고분자를 용해한 것을 대신하여 온도를 90℃로 올려 60분 동안 고분자를 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자를 석출하였다.
<비교예 2>
고분자를 용해하기 위한 용매로 메틸시클로헥산을 대신하여 데칼린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자를 석출하였다.
<비교예 3>
고분자를 용해하기 위한 용매로 메틸시클로헥산을 대신하여 데칼린을 사용하고, 온도를 110℃로 올려 고분자를 용해한 것을 대신하여 온도를 130℃로 올려 고분자를 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자를 석출하였다.
<비교예 4>
고분자를 용해하기 위한 용매로 메틸시클로헥산을 대신하여 자일렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자를 석출하였다.
<비교예 5>
고분자를 용해하기 위한 용매로 메틸시클로헥산을 대신하여 자일렌을 사용하고, 온도를 110℃로 올려 고분자를 용해한 것을 대신하여 온도를 130℃로 올려 고분자를 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자를 석출하였다.
<비교예 6>
고분자 용해액과 다른 반응기에서 생성되어 나오는 올리고머화 생성물(40℃의 부피비가 1:10으로 혼합하는 것을 대신하여 10:1로 혼합하여 고분자를 석출시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자를 석출하였다.
<비교예 7>
고분자 용해액과 다른 반응기에서 생성되어 나오는 올리고머화 생성물(40℃의 부피비가 1:10으로 혼합하는 것을 대신하여 1:1로 혼합하여 고분자를 석출시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자를 석출하였다.
<실험예> 석출된 고분자 양의 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 7의 고분자 석출 방법에 따라 석출된 고분자의 양을 하기 표 1에 나타내었다.
용매 온도(℃) 시간(분) 고분자 용해 유무 혼합비(부피비) 석출된 고분자 양(g)
실시예 1 메틸시클로헥산 110 20 O 1:10 10.2
비교예 1 메틸시클로헥산 90 60 X
비교예 2 데칼린 110 20 X
비교예 3 데칼린 130 20 O 1:10 9.5
비교예 4 자일렌 110 20 X
비교예 5 자일렌 130 20 O 1:10 9.7
비교예 6 메틸시클로헥산 110 20 O 10:1 3.2
비교예 7 메틸시클로헥산 110 20 O 1:1 7.8
표 1에 나타낸 바와 같이, 메틸시클로헥산 외에 데칼린이나 자일렌을 용매로 사용한 경우 110℃에서 고분자가 용해되지 않았다. 상기 용매를 사용한 경우에 고분자를 용해시키기 위해서는 130℃의 높은 온도가 필요하였다.
또한, 혼합 부피비를 10:1로 하여 고분자를 석출시킨 경우 고분자 용해액이 충분히 냉각되지 않아 고분자 석출 양이 매우 적었다. 이 경우 원심분리기에서 완전히 고분자가 제거되지 않은 상태로 후단의 증류탑으로 이송되어 파울링을 야기시키는 문제가 있다.
결론적으로, 본 발명의 고분자 제거방법에 따르면, 빠른 시간 안에 반응기 내의 고분자를 제거할 수 있어, 기존의 반응기를 해체하여 인력으로 제거하는 경우에 비해 시간과 비용이 적게 투입되는 장점이 있다. 또한, 반응기 보수로 인한 가동 정지 시간이 줄어들어 생산성이 향상되는 장점이 있다.

Claims (15)

  1. 크롬계 촉매를 사용하여 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하고, 올레핀의 올리고머화 반응에서 반응기 내에 생성되는 고분자를 용매를 사용하여 제거하는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 C3 내지 C20의 지방족 탄화수소 용매 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 용매인, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메테인, 헥산, 메틸시클로헥산 및 시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법은,
    (a) 크롬계 촉매를 사용하여 제1반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하는 단계;
    (b) 올레핀의 올리고머화 반응이 종료된 제1반응기에 용매를 주입 및 가열하여 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액을 생성하는 단계;
    (c) 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액에서 고분자를 석출하는 단계; 및
    (d) 석출된 고분자를 고분자 제거장치에서 분리 제거하는 단계;를 포함하는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 용매는 60 내지 150℃로 가열되는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액을 생성하는 단계는 1분 내지 3시간 동안 수행되는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 제거장치는 원심분리, 압축여과, 중력여과, 금속필터, 세라믹막필터, 샌드필터 및 흡착 장치로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 고분자 석출은 열교환기를 이용하는 방법, 용매를 혼합하여 용해액을 냉각시키는 방법 또는 화학물질을 처리하는 방법을 통하여 수행되는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 고분자 석출은 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 배출된 생성물과 제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액을 혼합하여 수행되는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1반응기 및 제1반응기와 다른 반응기는 각각 독립적으로 회분식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 관형 반응기, 루프 반응기, 기포탑 반응기 및 유동층 반응기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 배출되는 생성물의 온도는 0 내지 70℃인, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  12. 제9항에 있어서,
    제1반응기 내부에 생성된 고분자가 용해된 용해액과 제1반응기와 다른 반응기에서 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 배출된 생성물의 혼합 부피비는 1:0.01 내지 1:100인, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후에, 기액분리기에서 기체와 액체를 분리하는 단계를 더 포함하는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후에, 증류장치에서 올리고머를 분리하는 단계를 더 포함하는, 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법.
  15. 제1항에 따른 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법을 수행하는 올레핀의 올리고머화 반응 시스템.
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