KR20040062550A - α-올레핀 저중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
촉매 및 유기 용매의 존재하에 α-올레핀을 저중합 반응시켜 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 유기 용매를 함유한 용매를 반응기 기상부 공간내에 설치된 노즐로부터 반응기 기상부 벽면을 향해 선 또는 막대 형태의 압력 유체로서 분사시켜 상기 반응기 기상부 벽면을 세정하면서 저중합 반응시키는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법을 제공한다. 이로써, 반응기 기상부 벽면으로의 중합체의 부착을 효과적으로 방지하고, 반응기를 장기간 안정적으로 운전할 수 있다.
Description
불포화 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 24의 α-올레핀 저중합체는 올레핀계 중합체의 단량체 및 각종 고분자 중합체의 공단량체 뿐만 아니라 가소제, 계면 활성제 등의 원료로서 널리 사용되고 있는 유용한 물질이다. 이러한 α-올레핀 저중합체는 통상적으로 에틸렌을 원료로 하여 지글러(Ziegler)계 촉매의 존재하에 용매 중에서 저중합시켜 제조되어 왔다.
그러나, 이 저중합 반응에 있어서 반응기 상부의 기상부 벽면에 시간이 경과됨에 따라 고분자 중합체가 생성되어 부착되는 경향이 있다. 이 중합체가 부착된상태로 반응을 계속하면 상기 중합체가 점차로 성장하여 중량이 무거워져 반응액 중에 떨어지게 된다. 반응액 중에 떨어진 중합체는, 반응열을 제거하기 위해 설치된 외부 순환식 열 교환기를 막거나 펌프 고장을 일으키는 원인이 될 것이다. 일단 이러한 불리한 상황이 발생하면 연속 운전을 중지하고 시간을 들여 상기 중합체를 제거할 것이 요구된다.
중합 반응동안 반응기 기상부 벽면으로의 부착을 억제하는 방법으로서, 예컨대 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지, 스티렌 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트의 제조시 원료로서 단량체와 용매의 혼합액을 반응기의 상부 기상 공간에 분사시켜 반응기의 기상부 공간벽을 적셔 부착되는 중합체의 양을 줄이는 방법이 공지되어 있다(일본 특허 공개 제 1997-77806 호 공보). 그러나, 상기 공보에는 분사액의 온도를 0 내지 60℃로 유지하는 것에 관해서만 기재되어 있고 분사 방법에 대해서는 상세히 언급되어 있지 않다.
또한, 용매의 일부를 분무 형태로 반응기의 기상부로 공급하여 기상부 증기 중의 용매 농도를 높여 스케일의 부착 방지를 도모하는 기술이 공지되어 있다(일본 특허 공개 제 1974-86478 호 공보). 그러나, 이 기술은 폴리아크릴로니트릴 등의 한정된 중합체에만 적용될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 이러한 상황에서 촉매 및 유기 용매의 존재하에 α-올레핀을 저중합 반응시켜 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법으로서, 반응기 기상부 벽면으로의 중합체의 부착을 효과적으로 방지하여 반응기를 장기간 안정적으로 운전하게 하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 저중합 반응에 사용된 유기 용매와 동일한 용매를 반응기 기상부 공간내에 설치된 노즐로부터 반응기 기상부 벽면을 향해 선 또는 막대 형태의 압력 유체의 형태로 분사시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 따라 완성된 것이다.
이로써, 본 발명은 촉매 및 유기 용매의 존재하에 α-올레핀을 저중합 반응시켜 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 유기 용매를 함유한 용매를 반응기 기상부 공간내에 설치된 노즐로부터 반응기 기상부 벽면을 향해 선 또는 막대 형태의 압력 유체로서 분사시켜 상기 반응기 기상부 벽면을 세정하면서 저중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 촉매 및 유기 용매의 존재하에 α-올레핀을 저중합 반응시켜 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법으로서, 반응기 기상부 벽면으로의 중합체의 부착을 효과적으로 방지하여 반응기의 장기간 안전 운전을 가능하게 하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 사용되는 반응기의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 이용한 반응 장치의 개요도이다.
도 3은 실시예에서 이용한 반응기에 설치된 노즐의 위치를 나타내는 측면도이다.
도 4는 실시예에서 이용한 반응기에 설치된 노즐의 위치를 나타내는 평면도이다.
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에서는 촉매 및 유기 용매의 존재하에 원료로서 α-올레핀을 저중합 반응시킨다.
저중합 반응에서 원료로서 사용되는 α-올레핀은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌 등의 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀이 포함되고, 이들 α-올레핀 중에서 에틸렌이 특히 바람직하다.
한편, 촉매로서는 지글러계 촉매 또는 크롬계 촉매 등을 이용할 수 있지만, 통상적으로 지글러계 촉매가 사용된다.
지글러계 촉매로서는 (A) 전이 금속 화합물, (B) 유기알루미늄 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 (C) 선택적 제 3 성분의 조합으로 이루어진 촉매계를 이용할 수 있다.
상기 (A) 성분인 전이 금속 화합물로서는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 II로 표시되는 β-디케토나토기를 들 수 있다:
(상기 식에서,
M은 지르코늄 원자 또는 티탄 원자이고,
X는 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)를 나타내고,
Y는 RO-, R2N-, -OCOR, -OSO3R, R-, -Cp(사이클로펜타디에닐)(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)이다);
(상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이되, R1, R2및 R3중 하나는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수이되, x+ y+ z는 4이다).
이러한 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr2Cl2, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiBrCl3, TiBr2Cl2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-n-C3H7)2Cl2, Zr(O-iso-C3H7)4, Zr(O-iso-C3H7)2Cl2, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)2Cl2, Zr(O-iso-C4H9)4, Zr(O-iso-C4H9)2Cl2, Zr(O-tert-C4H9)4, Zr(O-tert-C4H9)2Cl2, Zr((CH3)2N)4, Zr((C2H5)2N)4, Zr((n-C3H7)2N)4, Zr((iso-C3H7)2N)4, Zr((n-C4H9)2N)4, Zr((tert-C4H9)2N)4, Zr(OSO3CH3)4, Zr(OSO3C2H5)4, Zr(OSO3C3H7)4, Zr(OSO3C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2ClBr, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, Ti(O-iso-C3H7)4, Ti(O-iso-C3H7)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)2Cl2, Ti(O-tert-C4H9)4, Ti(O-tert-C4H9)2Cl2, Ti((CH3)2N)4, Ti((C2H5)2N)4, Ti((n-C3H7)2N)4, Ti((iso-C3H7)2N)4, Ti((n-C4H9)2N)4, Ti((tert-C4H9)2N)4, Ti(OSO3CH3)4, Ti(OSO3C2H5)4, Ti(OSO3C3H7)4, Ti(OSO3C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr, Zr(OCOC2H5)4, Zr(OCOC2H5)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC4H9)4, Zr(OCOC4H9)2Cl2, Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC4H9)4, Ti(OCOC4H9)2Cl2, ZrCl2(HCOCFCOF)2, ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2등을 들 수 있다. 이들 (A) 성분인 전이 금속 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, (B) 성분인 유기 알루미늄 화합물로서는 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물, 및/또는 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
(상기 식에서,
X는 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)이고,
Y는 RO-, R2N-, -OCOR 또는 R-(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)이고,
a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이되, a+ b+ c+ d는 3이다);
(상기 식에서,
X는 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)이고,
Y는 RO-, R2N-, -OCOR, -RCOCR'COR" 또는 R-(여기서, R, R', R"는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)를 나타내고,
a', b', c' 및 d'는 각각 0 내지 6의 정수이되, a'+ b'+ c'+ d'는 6이다).
상기 화학식 III으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 예로는 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(iso-C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(iso-C4H9)3, Al(C5H11)3, Al(C6H13)3, Al(C8H17)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)2I, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C2H5)I2, AlC2H5(OC2H5)2, AlC2H5(OC3H7)2, AlC2H5(OC4H9)2, Al(OC2H5)2Cl, Al(OC3H7)2Cl, Al(OC4H9)2Cl, Al(OC2H5)Cl2, Al(OC3H7)Cl2, Al(OC4H9)Cl2, AlC2H5(OCOC2H5)2, AlC2H5(OCOC3H7)2, AlC2H5(OCOC4H9)2, Al(OCOC2H5)2Cl, Al(OCOC3H7)2Cl, Al(OCOC4H9)2Cl, Al(OCOC2H5)Cl2, Al(OCOC3H7)Cl2, Al(OCOC4H9)Cl2, Al(C2H5)2OC2H5,Al(C2H5)2OC3H7, Al(C2H5)2OC4H9, Al(C2H5)2N(C2H5)2, Al(C2H5)2N(C3H7)2, Al(C2H5)2N(C4H9)2등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 IV로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 예로는 Al2(CH3)3Cl3, Al2(CH3)3Br3, Al2(C2H5)3Cl3, Al2(C2H5)3Br3, Al2(C2H5)3I3, Al2(C2H5)3BrCl2, Al2(C3H7)3Cl3, Al2(iso-C3H7)3Cl3, Al2(C4H9)3Cl3, Al2(iso-C4H9)3Cl3, Al2(C5H11)3Cl3, Al2(C8H17)3Cl3, Al2(C2H5)2(CH3)Cl3, Al2(OC2H5)3Cl3, Al2(OC3H7)3Cl3, Al2(OC4H9)3Cl3, Al2(OCOC2H5)3Cl3, Al2(OCOC3H7)3Cl3, Al2(OCOC4H9)3Cl3등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분인 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 사용되는 (C) 성분인 선택적 제 3 성분으로서는 황 화합물, 인 화합물 및 질소 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이 제 3 성분은 제품이 되는 α-올레핀 저중합체의 순도 향상에 기여한다.
황 화합물로서는 유기 황 화합물이면 바람직하고 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디헥실 설파이드, 디사이클로헥실 설파이드, 디페닐 티오에테르 등의 티오에테르류; 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디프로필 디설파이드, 디부틸 디설파이드, 디헥실 디설파이드, 디사이클로헥실 디설파이드, 에틸메틸 디설파이드 등의 디알킬 디설파이드 화합물; 티오펜, 2-메틸 티오펜, 3-메틸 티오펜, 2,3-디메틸 티오펜, 2-에틸 티오펜, 벤조티오펜 등의 티오펜류; 및 테트라하이드로티오펜, 티오피란 등의 헤테로사이클릭 황 화합물; 디페닐 설파이드, 디페닐 디설파이드, 메틸페닐 디설파이드, 메틸페닐 설파이드 등의 방향족 황 화합물; 티오우레아; 메틸 설파이드, 에틸 설파이드, 부틸 설파이드 등의 설파이드류 등이 바람직하게 사용된다.
인 화합물로서는 유기 인 화합물이면 바람직하고 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리프로필 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 트리사이클로헥실 포스핀 등의 포스핀류가 바람직하게 사용된다.
또한, 질소 화합물로서는 유기 질소 화합물이면 바람직하고 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 사이클로헥실 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 아닐린, 벤질 아민, 나프틸 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디부틸 아민, 디페닐 아민, 메틸페닐 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리페닐 아민, 피리딘, 피콜린 등의 유기 아민류가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 (C) 성분으로서 상기 언급한 다양한 황 화합물, 인 화합물, 질소 화합물 중에서도, 예컨대 디메틸 디설파이드, 티오펜, 티오우레아, 트리페닐 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 아닐린 등 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 저중합 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 예컨대 사이클로헥산 및 데칼린 등의 나프텐계 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 또는 이들의 할로겐 치환체; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 디클로로에탄 및 디클로로부탄 등의 할로알칸류 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 탄화수소계 용매가 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 상기 유기 용매의 배합 비율은, 유기 용매 250㎖ 당 통상 (A) 성분을 0.01 내지 5mmol, 바람직하게는 0.03 내지 1mmol, (B) 성분을 통상 0.05 내지 15mmol, 바람직하게는 0.06 내지 3mmol, (C) 성분을 통상 0.05 내지 20mmol 사용할 수 있고, (C) 성분으로서 상기 황 화합물을 이용하는 경우에는 바람직하게는 0.1 내지 10mmol, (C) 성분으로서 질소 화합물 또는 인 화합물을 이용하는 경우에는 바람직하게는 0.05 내지 5mmol의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 배합비는 Al/Zr 또는 Al/Ti의 몰비가 1 내지 15의 범위내에 있도록 바람직하게 조절된다.
본 발명의 α-올레핀 저중합 반응은 통상 115 내지 160℃의 온도에서 2.94 내지 8.82 MPa·G의 압력하에 실시된다. 또한, 반응 시간은 온도 또는 압력에 좌우되므로 특정 범위로 한정할 수 없지만, 반응기내의 체류 시간은 통상 10 내지 60분이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 α-올레핀 저중합체는 탄소수 4 이상, 특히 4 내지 18의 각종 저중합체, 구체적으로는 에틸렌 저중합체인 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등이 포함된다. 에틸렌 저중합체는 이들의 혼합물로서 생성된다.
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에서, 상기 반응에 사용된 것과 동일한 용매를 함유한 용매를 반응기 기상부 공간내에 설치된 노즐로부터 반응기 기상부 벽면 및 필요에 따라 기계적 밀봉실 및 교반기의 회전축을 향해 선 또는 막대 형태의 압력 유체로서 분사시켜 반응기 기상부 벽면을 세정하면서 α-올레핀을 저중합시킨다. 특히 막대 형태의 압력 유체로서 분사하는 것이 바람직하다. 이 막대 형태의 압력 유체란 용매가 분산되지 않고 똑바로 분사되는 것을 의미한다. 용매가 막대 형태의 압력 유체로서 분사되는 경우 목적하는 개소에 액체를 확실히 도달시킬 수 있다. 또한, 저중합 반응에 사용된 것과 동일한 유기 용매를 함유한 용매로서는 저중합 반응 및 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다양한 용매를 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 사용되는 반응기의 일례를 나타내는 개략도로서, 교반기(2)를 구비한 반응기(10)의 기상부에 복수 개의 막대 형태 노즐(4)을 갖는 링(3)이 장착되고, 상기 막대 형태 노즐(4)이 용매를 반응기의 기상부 벽면(1) 및 기계적 밀봉실(5)을 향해 막대 형태의 압력 유체로서 분사시킬 수 있는 구조를 갖는다. 참조번호 6은 용매가 분사되는 도입구를 나타내고, 참조번호 7은 반응액의 액면을 나타낸다.
본 발명에서 노즐 선단부로부터 피분사 개소까지의 거리는, 분사액이 벽면 또는 기계적 밀봉실에 확실히 도달할 수 있도록 20㎝ 이하인 것이 바람직하다. 반응 압력은 대체로 2.94 내지 8.82 MPa·G 정도로 높아 기상부의 밀도가 매우 높으므로, 상기와 같이 분사액을 막대 형태의 압력 유체로 하지 않고 노즐의 선단에서 피분사 개소까지의 거리를 20cm 이하로 하지 않으면 피분사 개소에 분사액을 도달시킬 수 없게 될 우려가 발생할 수 있다.
또한, 분사액의 온도는 세정 효과 면에서 110℃ 이상이면 바람직하고, 노즐로부터 분사되는 압력 유체의 압력은 반응기내의 압력보다 0.3 내지 1.0 MPa 정도 높은 것이 바람직하다. 이 압력차가 0.3MPa 미만이면 분사액이 목적하는 피분사 개소에 도달하지 않거나 세정 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 1.0MPa를 초과하면 큰 압력차에 상응하는 정도까지 세정 효과가 향상되지 않을 수 있다.
또한, 기상부가 세로 방향으로 긴 반응기에 있어서, 예컨대 도 1에 나타낸 링을 다단으로 마련함으로써 하부 벽면의 세정 효과를 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예는 도 2에 나타낸 반응 장치의 개요도에 따라 제작되었다.
실시예 1
(1) 촉매의 제조
5리터의 교반기가 장착된 포트에 아르곤 분위기하에 무수 사염화지르코늄 250mmol 및 무수 사이클로헥산 2.5리터를 충전시키고 실온에서 10분간 교반했다.여기에 트리에틸 알루미늄[(C2H5)3Al]을 첨가하고, 이어서 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드[(C2H5)3Al2Cl3]를 첨가했다. 또한, 트리에틸 알루미늄 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 (C2H5)3Al/(C2H5)3Al2Cl3의몰비가 3.5이고, [(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al]/ZrCl4의몰비가 7이 되게 하는 양으로 사용하였다.
모든 성분의 첨가 종료 후, 아르곤 분위기하에 70℃에서 2시간동안 가열하면서 교반하여 착체를 형성시켜 촉매액을 제조했다. 이렇게 제조된 촉매액을 무수 사이클로헥산으로 100배 용량으로 희석시켜 촉매 탱크(15)에 충전시켰다.
(2) 에틸렌의 저중합 반응
저중합 반응은 제열용 외부 순환식 루프를 장착한 완전 혼합조 유형의 도 1의 개략도에 나타낸 반응기(10)(높이(H) 0.3m; 폭(W) 0.6m; 내용적 약 200리터)를 이용하여 연속적으로 실시했다.
용매로서 사이클로헥산을 용매 탱크(11)로부터 펌프(12)를 통해 반응기(10)에 500리터/h의 유량으로 공급했다. 사이클로헥산 용매의 유량은 밸브(14)로 조절했다.
사이클로헥산 용매는 가열기(13)에 의해 135℃로 가열되어, 링(3)에 부착된 노즐(4)로부터 분사되었다. 노즐(4)은 반응기의 벽면을 향하는 4개의 노즐(4a) 및 기계적 밀봉실을 향하는 1개의 노즐(4b)로 구성되었다. 이들 노즐(4)의 부착 위치는 도 1, 도 3 및 도 4에 나타낸다. 도 3은 노즐의 부착 위치를 나타낸 측면도이고, 도 4는 노즐의 부착 위치를 나타낸 평면도이다. 또한, 노즐(4)은 분사액이 막대 형태가 되는 유형(즉, 분사액이 분산되지 않고 똑바로 분사되는 유형)이다. 노즐 선단으로부터 피분사 개소까지의 거리는 11cm이고, 노즐에서의 압력차는 약 0.5MPa였다. 또한, 도 3에서 참조번호(2')는 교반기의 회전축이다.
사이클로헥산으로 희석된 촉매액을 촉매 탱크(15)로부터 펌프(16)를 통해 반응기(10)에 40리터/h의 유량으로 공급했다. 또한, 용매 탱크(11) 및 촉매 탱크(15)의 액면이 낮아질 때 사이클로헥산 및 촉매액을 각각 적절히 보급했다.
6.4MPa·G의 반응 압력을 유지하도록 고순도의 에틸렌 가스를 연속적으로 반응기(10)의 액상측으로 공급했다.
반응기(10)의 액면이 120리터로 일정해 지도록 밸브(23)를 조작하고 반응액을 플래셔(flasher)(24)로 공급했다. 반응기(10)에서의 체류 시간은 용매(사이클로헥산)를 기준으로 약 13분으로 조절했다. 또한, 반응기(10)를 2단식 교반 블레이드에 의해 200rpm의 회전 속도로 교반했다. 교반 블레이드의 상단은 경사 패들 블레이드를 이용하고, 하단은 터빈 블레이드를 이용했다.
외부 순환식 루프에 부착된 쉘 앤드 튜브(shell and tube)형 열 교환기(17)(전열 면적 10m2)를 통해 펌프(21)에 의해 반응액을 순환 공급함으로써 반응열을 제거했다. 열 교환기(17)는 물을 물 탱크(18)로부터 물이 100℃로 가열되는 가열기(20) 및 펌프(19)를 통해 가압하에 공급하고, 열 교환기로 공급된 물은 순환된 반응액으로부터 열을 제거하도록 스팀으로 증발되어 반응기(10)의 온도를 130℃로 일정하게 유지시킨다. 열 교환기(17)의 출구 온도가 125℃로 일정하게 유지되도록 밸브(22)에 의해 순환 유량을 조절했다.
720시간 연속 운전 후, 반응기(10)를 개방하여 기상부에서의 중합체 스케일 부착 상황을 확인한 결과, 중합체 부착은 관찰되지 않았다.
실시예 2
실시예 1에서 가열기(13)의 출구 온도를 120℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 에틸렌의 저중합 반응을 실시했다.
720시간 연속 운전 후, 반응기(10)를 개방하여 기상부에서의 중합체 스케일 부착 상황을 확인한 결과, 중합체 부착은 관찰되지 않았다.
실시예 3
실시예 1에서 가열기(13)의 출구 온도를 100℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 에틸렌의 저중합 반응을 실시했다.
720시간 연속 운전 후, 반응기(10)를 개방하여 기상부의 중합체 스케일 부착 상황을 확인한 결과, 반응기 기상부의 하부에 박막 형태의 중합체 부착이 관찰되었다.
비교예 1
실시예 1에서 막대 형태 노즐(4) 대신 풀 콘(full corn) 노즐(분사액이 원 형태로 넓어지는 유형)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 에틸렌의 저중합 반응을 실시했다.
720시간 연속 운전 후, 반응기(10)를 개방하여 기상부의 중합체 스케일 부착 상황을 확인한 결과 반응기 기상부의 거의 전면에 두께 5㎜ 정도의 중합체 부착이관찰되었다.
본 발명의 방법에 따르면, 촉매 및 유기 용매의 존재하에 α-올레핀을 저중합 반응시켜 α-올레핀 저중합체를 제조할 때 반응기 기상부 벽면으로의 중합체의 부착을 효과적으로 방지할 수 있어 반응기를 장기간 안정적으로 운전할 수 있다.
Claims (6)
- 촉매 및 유기 용매의 존재하에 α-올레핀을 저중합 반응시켜 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 유기 용매를 함유한 용매를 반응기 기상부 공간내에 설치된 노즐로부터 반응기 기상부 벽면을 향해 선 또는 막대 형태의 압력 유체로서 분사시켜 상기 반응기 기상부 벽면을 세정하면서 저중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,반응기 기상부 벽면에 분사되는 압력 유체의 형태가 막대 형태인 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,반응기 기상부 공간내에 설치된 노즐로부터 상기 반응기 기상부 벽면까지의 거리가 20㎝ 이하인 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,분사되는 압력 유체의 온도가 110℃ 이상인 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매가 지글러(Ziegler)계 촉매인 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,α-올레핀이 에틸렌이고, 유기 용매가 탄화수소계 용매인 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
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