JP3582911B2 - 連続重合方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などのホモポリマー又はコポリマーを製造するためのモノビニル化合物単量体又はその混合物の連続塊状又は溶液重合方法の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
AS、PS、PMMA等の(共)重合体を得るための重合方法には、従来より乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の種々の方法が開発されている。
最近は水質汚濁防止、経済性、市場の品質要求の高度化に対応するため、連続塊状重合法又は連続溶液重合法が多く提案されており、更にその多くは、重合溶液の高粘度化のため、反応熱、攪拌熱等の発生熱を単量体などの蒸発潜熱を利用して除去している。具体的には、特開昭48−17584号公報、特開昭49−7393号公報などに、反応熱などを単量体や添加した水などの蒸発潜熱で除去する方法が開示されている。更に、AS樹脂を連続塊状又は溶液重合で製造する場合に、反応熱等を単量体の蒸発潜熱で除去し、かつ、アクリロニトリル(AN)/スチレン(St)組成比一定の重合体を得る方法が、特開昭58−29807号公報に開示されている。
【0003】
この特開昭58−29807号公報に開示されている重合体の製造方法は、横型連続重合器に、予備重合したStとANの重合液を、その長手方向の一端より供給し、他端より高重合物として取り出して連続的に塊状又は溶液重合を行わせながら、前記重合器の長手方向下部の複数箇所より、それぞれ所定流量のStを重合液中に添加して、重合物組成を調整すると共に、前記重合器の長手方向上部の複数箇所より、それぞれ所定流量のANを重合液表面に散布蒸発させて除熱することを特徴とするものである。この方法には重合体中のAN/St組成を比を一定とするなどの改良点が見られる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の重合方法では、予備重合器を必要とする事や、横型重合器の複数箇所にAN、Stのそれぞれの添加制御設備が必要であり、操作上、技術上の問題がある。
また、この方法で製造される重合物には、以下の二つの点で品質上の問題がある。
【0005】
(イ)重合器の上部気相部壁面に、白色から黒褐色状の重合物が、生成、成長、落下し、得られる重合体中の異物、黒点となり、外観品質の著しい劣化を引き起こす。
(ロ)重合器内の重合液表面にANを散布する方法では、重合液中の上部はAN含有量が多くなり、生成する重合体中のAN含有量も多くなり、その結果生成する重合物中の組成にむらが発生する。AS樹脂は組成むらが存在すると、得られる重合体は透明性が損なわれる。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記不都合(イ)と(ロ)を同時に解決するため鋭意検討し、その結果、次の方法により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
1.2種以上のモノビニル化合物単量体及び溶媒との混合物からなる供給液を、強制攪拌を行っている連続重合器内に連続的に供給して重合せしめ、連続的に重合体溶液を取り出し、該重合器上部の気相空間部に開口する配管から凝縮器を通して器内の単量体等蒸気を凝縮させ、更に該凝縮液を反応器内へ戻すことによって蒸発潜熱を奪うことにより発生熱を除去して重合温度を制御する連続塊状又は溶液重合方法において、該供給液を二つに分け、一方は該重合器の上部気相空間部器壁を濡らすように散布して供給し、他方は該凝縮液と混合して重合器底から供給すると共に、重合体溶液を、2KW/M 3 以上の攪拌強度で攪拌することを特徴とする連続塊状又は溶液重合方法、
【0007】
2.縦型連続重合器を用いて、供給液を、重合器上部の気相空間にリング状に設置された供給管から、気相部分である重合器内の上部鏡板部分の壁面に対して、スプレーノズルを用いて散布し、スプレーノズルより散布された供給液により当該壁面がもれなく直接濡らされることを特徴とする1に記載の連続塊状又は溶液重合方法、
【0008】
3.2種以上のモノビニル化合物単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、フェニルマレイミドから選ばれる2種以上であることを特徴とする1又は2に記載の連続塊状又は溶液重合方法、
4.供給液が、0℃〜60℃の範囲の温度で重合器に供給されることを特徴とする1〜3のいずれかに記載の連続塊状又は溶液重合方法、
5.2種以上のモノビニル化合物単量体が、スチレンとアクリルニトリルの混合物であって、かつ凝縮液と混合して重合器底から供給する底部供給液が該凝縮液量1重量部に対して単量体混合物が0.5重量部以上であることを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載の連続塊状又は溶液重合方法、
である。
【0009】
本発明は、気相部を有する反応器で行う連続塊状又は溶液重合方法が対象であり、
(a)高粘度重合系反応熱の少なくとも一部を、反応系に含まれる単量体、溶媒の蒸発潜熱除去法により除熱する方法において、該重合器への供給する単量体液の一部を該重合器の気相部壁面にスプレーして、該壁面が単量体液で濡れた状態とすることで、気相部壁面での重合体の付着成長を妨げ得る、
【0010】
(b)共重合体を製造する重合器において、気相部より取り出される蒸気の凝縮液には、低沸点単量体が多く含まれており、これに低沸点単量体の割合が比較的小さい該重合器への供給単量体等液の一部を適当量混合させて、単量体の割合を重合器内のものに近づけて、該重合器下部液相部へ戻すことで、該重合器内液相部の上下での単量体割合の差が無くなり、重合物の組成むらが無くなり、得られる重合体の透明性が良化する、
(c)共重合体を製造する重合器において、内部の重合体溶液を2KW/M3以上、好ましくは4KW/M3〜10KW/M3の攪拌強度で攪拌することにより、重合体の組成むらの原因である重合系に残存する単量体組成のむらを解消する、
等の利点を有するものである。
【0011】
本発明において、使用されるモノビニル化合物単量体としては、スチレン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アルリル酸メチル、アルリル酸nブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、フェニルマレイミド等から選ばれる単独又は2種以上の混合物である。
【0012】
本発明において、溶媒とは、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロパノール、ブチルアルコール、ペンタノールから選ばれる単独又は2種以上の混合物であり、上記のモノビニル化合物単量体の単独又は2種以上の混合物と任意の割合で0℃から60℃の間で均一相となる混合物を作り、重合器内における未反応単量体と溶媒と生成重合体の混合物は重合温度、重合器内の組成において均一相を作る液体化合物である。
【0013】
本発明において、重合器への供給液は0℃〜60℃、好ましくは10℃〜40℃の範囲の温度で供給する事が必要である。供給液は重合器内において重合体溶液から発生している蒸気中でスプレーするので結果として、供給液と蒸気との間で熱交換が起こり、供給液が壁面に付いた時には供給液温より上昇している。従って、供給液温を重合温度より十分に低く、0℃〜60℃、好ましくは10℃〜40℃の範囲とすることで、気相部壁面に付いた供給液の温度が重合液の温度より20℃以上は低く、より好ましくは30℃以上低くなり、供給液で壁面を濡らして壁面での重合体の生成を防止する事が可能となる。
【0014】
本発明において、重合器を出て行く重合体溶液は後続の行程において、未反応単量体と溶媒を重合体溶液より除いて重合物を取り出し製品となす。この時に重合体溶液から未反応単量体と溶媒を除去する為には、加熱器と減圧下の揮発槽を用いて行う方法、減圧にしたベントを有する押出機を用いる方法、これらを併用する方法等がある。
重合器は回転楕円体を二つの割った鏡板と言われる部分とその間をつなぐ円筒形部分で構成されているが、本発明での縦型重合器の場合、上部の鏡板部分に対してはスプレーノズルより散布された供給液が直接、もれなく当たることが必要である。
【0015】
本発明において、スプレーノズルは供給液の圧力だけで液体をスプレーすることができて、スプレー液が気相部壁面にまで到達できれば、その型式は問わない。スプレーノズルよりのスプレー液は気相空間中を壁に向かって飛散するときに気相部の蒸気と熱及び物質交換を行い、結果として壁に達したときは供給した液組成とは異なる組成になっていることも有るが、スプレー液が壁面まで到達できれば良い。
【0016】
本発明において、攪拌機の攪拌翼としては、パドル翼、ピッチドパドル翼、ヘリカル翼、ダブルヘリカル翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼等が用いられる。攪拌軸に取りつけたトルク計と回転数から計測される攪拌動力(単位はKW)を攪拌を受ける重合器内の液体の容積(単位はM3)で除して得られる攪拌強度が、2KW/M3以上好ましくは4KW/M3〜10KW/M3で攪拌することで、反応液内の不均一を防ぐことが出来る。
【0017】
以下に図面を示して本発明を更に詳細に説明する。
図1は本発明の実施に用いる重合器(縦型)とその付属品の一例を示す概念図である。
1は縦型重合器であり、攪拌翼による渦を押さえるためにその壁面に邪魔板がついていてもよく、2は単量体と溶媒の混合液である供給液の入口配管、3は重合器上部の気相部壁面への供給液散布用スプレー、4は蒸気抜き出し量調節弁であり、重合器内部の圧力を一定に保ち、結果として重合温度を一定に保つ、5は蒸気凝縮器であり、重合器より抜き出された蒸気を凝縮させる、6は供給液の一部を凝縮液に加えるための配管、7は凝縮液及び加えられた供給液を重合器に戻すポンプ、8は器底への供給用配管、9は撹拌機の攪拌翼、10は撹拌機モーター、11は重合液出口配管、12は気相部、13は重合液、14は重合液面を示す。
【0018】
単量体は、その一部が配管2を通ってスプレー3から重合器の気相部壁面に向けて散布され、器壁面を濡らしながら落下する。重合器内部で目的とする分子量を持った重合体を目的とする単量体転化率で得るために、共重合単量体組成、分子量調整剤量、重合開始剤量、重合温度が決定され、分子量や転化率の測定結果に基づいて調整される。この重合温度をリアルタイムで調整するために、重合器内圧を調整するが、内圧調整は、重合器気相部の蒸気を調節弁4の調整により所望量抜き出すことで行われる。抜き出された蒸気は、凝縮器5で凝縮され、配管6からの単量体と混合され、配管8を通って器底から供給される。単量体は器内で撹拌下に重合され、配管11より重合液が連続的に抜きだされる。
【0019】
なお、本発明の実施に用いる重合器は、重合器上部気相部へのスプレー散布を有効なものとするため、撹拌は下部駆動とすることが望ましい。
本発明において、目的物がホモポリマーである場合は凝縮液は、単量体と同じであるから、凝縮液や単量体を特に重合器底から供給する必要はなく、全量重合器上部の気相部のスプレーから器壁に向けて散布して良い。
目的物が共重合体である場合、特に共重合単量体の沸点が大きく異なる場合は、凝縮液と単量体混合物の組成が異なるため、凝縮液に単量体を混合して、器底から供給することが必要である。
【0020】
具体的には、PSの場合には、上部のスプレーだけでよいが、PMMAの場合は、実際には少量の第2成分単量体が用いられるので、凝縮液と単量体の混合物を器底から供給するのがよい。
ASの場合は、底部供給液は、凝縮液量1重量部に対して、単量体の混合物が、0.5重量部以上好ましくは1.0重量部以上であるのがよい。0.5重量部未満では、底部供給液中にAN分が多すぎて組成むらが生じ、重合体の成型品に曇りが発生する。
【0021】
【実施例】
以下に実施例と比較例を示すが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
なお、例中の重合体成型品のくもり度(Haze、透過散乱光の強度)の測定は、須賀試験器(株)製のSM−3(商品名)を使用し、3mm厚さの射出成形平板をサンプルとしてASTM D1746に準じて行った。
【0022】
(実施例1)
重合物組成(重量比) St/AN=70/30
重合器容量 190l
重合液有効容量 100l
重合温度 150℃
(重合器内圧−温度により微調整される 2kg/cm2)
攪拌動力 0.4KW
(攪拌強度 4KW/M3)
(攪拌翼はマックスブレンド翼)
凝縮液量 10l/時
単量体供給量 40l/時
供給液中溶媒量(エチルベンゼン) 20重量%
気相部壁面スプレー量 30l/時
下部への分岐量(凝縮液との混合) 10l/時
以上の条件で、連続塊状共重合を実施した。
150日間の実施によっても、得られる重合物中に白色又は黒色の異物は無く、重合器の解放点検でも重合器の気相部壁面に付着物はななかった。また、重合体の成型品の透明度はHaze=2%で良好であった。
【0023】
(比較例1)
凝縮液と単量体の全量を下部より供給する以外は、実施例1と同じ条件で連続塊状共重合を実施した。
30日間の実施において、10日目より、得られる重合体中に褐色状物質の混入が見られた。30日間の生産実施後の重合器内部の点検では気相部内部の点検では、気相部壁面に一面に黒褐色ポリマーによる氷柱が付着していた。
【0024】
(比較例2)
凝縮液と単量体の全量を気相部壁面へスプレーする以外は、実施例1と同じ条件で連続塊状共重合を実施した。
得られる重合体の成型品は透明度が低く、Haze=30%であった。
【0025】
(比較例3)
攪拌所用動力が0.1KWとなるところまで、攪拌強度を落とした以外は、実施例1と同じ条件で連続塊状共重合を実施した。
得られる重合体の成型品は透明度が低く、Haze=20%であった。
【0026】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合器の気相部器壁面に付着物を生成することなく、従って、得られる重合体中にそれらの重合器で発生する異物を含むことなく、かつ、共重合製造の場合にも、組成むらが発生することなく均一で透明性の高い共重合体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施に用いる縦型連続重合器とその付属品等の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
1:縦型重合器
2:単量体と溶媒の混合液である供給液の入口配管
3:重合器上部の気相部壁面への供給液散布用スプレー
4:蒸気抜き出し量調節弁
5:蒸気凝縮器
6:供給液の一部を凝縮液に加えるための配管
7:凝縮液及び加えられた供給液を重合器に戻すポンプ
8:器底への供給用配管
9:撹拌機の攪拌翼
10:撹拌機モーター
11:重合液出口配管
12:気相部
13:重合液
14:重合液面
Claims (5)
- 2種以上のモノビニル化合物単量体及び溶媒との混合物からなる供給液を、強制攪拌を行っている連続重合器内に連続的に供給して重合せしめ、連続的に重合体溶液を取り出し、該重合器上部の気相空間部に開口する配管から凝縮器を通して器内の単量体等蒸気を凝縮させ、更に該凝縮液を反応器内へ戻すことによって蒸発潜熱を奪うことにより発生熱を除去して重合温度を制御する連続塊状又は溶液重合方法において、該供給液を二つに分け、一方は該重合器の上部気相空間部器壁を濡らすように散布して供給し、他方は該凝縮液と混合して重合器底から供給すると共に、重合体溶液を、2KW/M 3 以上の攪拌強度で攪拌することを特徴とする連続塊状又は溶液重合方法。
- 縦型連続重合器を用いて、供給液を、重合器上部の気相空間にリング状に設置された供給管から、気相部分である重合器内の上部鏡板部分の壁面に対して、スプレーノズルを用いて散布し、スプレーノズルより散布された供給液により当該壁面がもれなく直接濡らされることを特徴とする請求項1に記載の連続塊状又は溶液重合方法。
- 2種以上のモノビニル化合物単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、フェニルマレイミドから選ばれる2種以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の連続塊状又は溶液重合方法。
- 供給液が、0℃〜60℃の範囲の温度で重合器に供給されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の連続塊状又は溶液重合方法。
- 2種以上のモノビニル化合物単量体が、スチレンとアクリルニトリルの混合物であって、かつ凝縮液と混合して重合器底から供給する底部供給液が該凝縮液量1重量部に対して単量体混合物が0.5重量部以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の連続塊状又は溶液重合方法。
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