CN1080272C - 内烯腈（共）聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在80℃或更高温度，通过允许所述单体原料挥发的本体聚合反应或溶液聚合反应，从单体原料制备(共)聚合物的方法，该单体原料至少包括丙烯腈单体作为主要组分，在反应器中的聚合反应混合物的上面提供气相的条件下进行(共)聚合反应。为了在聚合反应中基本上不把从聚合反应中挥发的气体释放到反应器的外面，在(共)聚合反应中保持气相温度30℃-65℃。按照本发明通过冷却反应器的气相，保持其温度在上述的具体温度范围内，防止在产品中混有凝胶的聚合物，并有效的去除(共)聚合反应时的反应势。

Description

丙烯腈(共)聚合物的制备方法
本发明涉及在聚合反应器中以丙烯腈作为主要成分的丙烯腈(共)聚合物的制备方法，在单体(共)聚合时(共)聚合物不粘附到具有气相和液相的反应器内壁上，本发明还涉及适于实施该生产方法的聚合反应器。
通常通过乳液聚合反应或悬浮聚合反应从单体原料制备(共)聚合物，该原料单体包括至少一种丙烯腈单体作为主要组分。然而，由于在生产中产生大量废水和乳化剂或悬浮剂混在产品中，从全球环境和产品的质量方面考虑，这些聚合反应方法伴随着一系列的严重问题。因此，开发本体聚合反应或溶液聚合反应的方法显得尤其重要。
然而，本体聚合反应和溶液聚合反应都不允许用水作为介质除掉热。因此使用大反应器，产生了如何去除聚合反应热的问题。
用包括至少一种丙烯腈单体为主要组分的单体原料(共)聚合时，通常在装满反应混合物的反应器中或在气相存在下的反应器中进行(共)聚合反应。
当在装满反应混合物的反应器中进行(共)聚合反应时，必须依靠反应器壁热传导有效地去除反应热，所以当反应器变大时，在去除热上遇到困难。为了去除上述提到的热，常规的技术是在反应器中安装复杂结构的盘管，或外部安装热交换器，通过热交换器的循环和冷却使聚合反应混合物的外部循环得以进行。
然而，所述包括至少一种丙烯腈单体作为主要组分的单体的(共)聚合反应，易于在反应器的内表面上粘附凝胶聚合物，因此使用复杂结构的盘管或热交换器来提供足够的热传导面积在这方面是有缺点的。特别是，使用大容量反应器需要更大的传热面积和更复杂的生产设备，由此使更严重的产生凝胶聚合物。
当反应器的容量是1立方米或更大，特别是超过3立方米时，优点是在上部提供气相，所以可通过从聚合反应混合物中蒸发的蒸汽，换句话说，通过挥发所谓的反应潜热来控制聚合反应热。由于通过挥发潜热去掉聚合反应产生的热，反应器需要相对简单的结构。这样可以容易去掉热，也可使反应器的尺寸增大。
然而，包含丙烯腈作为乙烯基单体的情况下，特别是在上述提到的利用发挥潜热的控制方法中，苯乙烯和丙烯腈的共聚反应中，主要由丙烯腈组成的气体单体混合物存在于气相。因此出现了另外的问题，即一定量的富丙烯腈(共)聚合物附着到相应于气相的反应器壁上。渐渐地，富丙烯腈(共)聚合物附着物凝胶化而变得不溶于溶剂。从相应的气相反应器壁掉落一定量的凝胶附着物至反应器中的聚合反应混合物中，导致严重的问题，即，使所获得的作为产品的树酯不纯。特别是，当得到的共聚物用作膜或片叶，包含来自相应的气相的反应器壁的聚合物引起鱼眼的形成。为了去掉粘附到反应器上的凝胶，不得不频繁地停下反应器，花大量的人力去清除。这类粘附的附着物的形成给工业生产带来严重的问题。
作为防止在气相形成聚合物凝胶的方法，有人建议用防垢剂涂在相应的气相的反应器壁上。然而，这个方法只有当苯乙烯和/或丙烯腈单体在水溶液介质中聚合反应时适用。另外的方法不适用，例如，本体聚合反应或溶液聚合反应，上述提到的方法有缺点，即防垢剂被单体冲掉，不能用于需要长期连续操作的方法。
此外，在日本专利公开No.15641/1981(Mitsubishi Rayon)和美国专利No.4677171(Cosden Technology)已提到，使反应器内保持在一定压力，防止聚合反应混合物挥发，和通过在反应器的内部或外部配置冷却设备冷凝聚合反应混合物上方的气体，防止聚合物粘附到反应器的内壁上和冷凝设备，也用于去掉反应热。但是，这种方法需要用惰性气体使反应器内的压力保持在防止聚合反应混合物挥发的压力下，同时带来了新问题，即由于用惰性气体冷却挥发的聚合反应混合物，热传导效率降低，冷却设备不得不做得非常大。
还提到在反应器的内部通过往气相中加低沸点的硫醇，防止聚合物粘附。但是，这个方法在操作条件上受限制，如反应温度和反应压力。此外，硫醇作为链转移剂并影响反应，例如，聚合反应产品的低分子量导致产品的质量控制问题。
本发明的目的是提供一种绝对新颖的方法，在连续的溶液聚合反应或本体聚合反应中完全抑制在气相形成丙烯腈基的凝胶。
本发明更具体的目的是提供一种有效的树酯(共)聚合反应方法，不用防垢剂或类似物涂反应器内壁就能容易地防止附着物粘附到反应器上。
本发明另外更具体的目的是提供一种适于上述所描述的聚合反应方法的混合完全式反应器。
由于包括至少一种丙烯腈单体作为主要组分的单体原料的(共)聚合反应形成富丙烯腈聚合物，为了防止凝胶聚合物粘附到聚合反应器壁上，发明人进行了研究。结果意外的发现，当控制气相的温度在一特殊的范围时，用含有气相的反应器进行聚合反应可以完全避免仍作为严重问题的上面所述的粘附，而完成本发明。
一方面，本发明提供了一种也可以在橡胶状聚合物存在下，通过包括至少一种丙烯腈单体作为主要组分的单体原料的本体(共)聚合反应或溶液(共)聚合反应制备丙烯腈(共)聚合物的方法，该方法包括：
在所述的反应器中，在作为聚合反应混合物的所述单体原料的上面提供一个气相，在至少80℃所述的单体原料聚合反应，这时使所述的单体原料挥发；和
继续所述的(共)聚合反应，通过反应器的壁，外部冷却所述的反应器，保持所述的气相温度从30-65℃，冷凝从所述的反应混合物中气化的所述的气相。
另一方面，本发明还提供了一种也可以在橡胶状聚合物存在下，通过包括至少一种丙烯腈单体作为主要组分的单体原料的本体(共)聚合反应或溶液(共)聚合反应制备丙烯腈(共)聚合物的方法，该方法包括：
在所述的反应器中，在作为聚合反应混合物的单体原料的上面提供一个气相，单体原料在至少80℃温度进行聚合，而使所述单体挥发；和继续进行所述的(共)聚合反应，而基本上不把反应混合物产生的蒸汽排出到反应器的外面，通过所述的反应器的壁，外部冷却所述的反应器，以保持所述的气相在30-65℃的温度，使由反应混合物产生的蒸汽在气相中冷凝。
本发明的另一方面也提供了混合完全的聚合反应器，它包括：
至少分成两部分的夹套，包括至少上部夹套和下部夹套。所述的上部夹套控制的温度比所述的下部夹套的温度低，控制所述上部夹套中的冷却介质的温度在-10-35℃，控制反应器中所述聚合反应混合物的液位，保持所述聚合物反应混合物的液位与由所述上部夹套覆盖的反应器壁部分接触。
在所述反应器壁的表面中，由所述的上部夹套覆盖的壁表面积至少占由所述的下部夹套覆盖的壁表面积的20％。优选用下部夹套加热，而用上部夹套冷却。
在本发明的方法中，在80℃或更高的温度进行(共)聚合反应，由于优选靠通过夹套冷却介质进行气相的散热，(共)聚合反应温度低于80℃，与冷却介质的温差小，所以热传导率低从稳定的去掉聚合反应热的操作方面来讲，这是缺点。此外，当聚合反应温度是80℃或更低时，在溶液聚合反应或本体聚合反应中的聚合反应混合物的粘度变高，所以用搅拌浆搅拌下进行操作很难获得均匀的温度，且不能获得足够的反应速率。为了获得足够的反应速率，需要大量的引发剂，所以用这种低温度的聚合反应是不经济的。在聚合反应温度是80℃或更高的温度情况下，没有另外的特殊限制。优选在85℃或更高温度进行聚合反应，更优选在90℃或更高温度聚合。尽管对聚合反应温度的上限没有特殊的限制，但是优选上限为180℃或更低而160℃或更低为优选的。若温度高于180℃，就很难使本发明所定义的气相温度保持在65℃或更低温度。另外，这样高的温度通常导致意外的高反应速率，所以操作不稳定。在本发明中，用靠挥发潜热去除热的方法来控制反应器的温度。因此，反应器不装满液相，而只在下部装液相。上部是从液相挥发气体组分的气相。通常，如此挥发的气体与液相具有相同的温度，液相与气相处于气-液平衡。在液相附近的气相温度基本上等于聚合反应温度。在本发明中气相温度控制在30-65℃，优选30-55℃。如果这个温度超过65℃，会加剧聚合物的突然粘附。另一方面，如果气相的温度是30℃或更低，实际进行操作困难。
在此所表达的＂气相温度＂是指在垂直方向离反应器内壁的垂直最高点至少15cm的点的温度，优选50cm点的温度。15cm的意义在于，不是测定内壁本身的温度，而是测定反应器的气相的温度。
按照另外的测定标准，用于测定温度的位置是基于反应器的高度，从反应器的最高点往下大约5-40％的位置。
在本发明中，优选在满足上述条件和远离器壁和上部顶板的位置测定气相温度，使气相温度不受夹套温度的影响。另外，该温度表示内壁附近气相的温度。本发明发现了内壁附近的温度对形成粘附物质的重要影响。
在本发明中控制气相的温度在30-65℃范围，可以优选通过调节上部和下部夹套的温度来进行。换句话说，下部夹套的温度升高导致气相温度的升高。另一方面，下部夹套的温度降低导致气相温度的降度。另外，通过控制上部夹套中冷却介质的温度在-10℃35℃而使气相的温度控制在如上所述的范围内。优选在上部夹套中的冷却介质的温度在20-35℃，因为在这个温度容易控制下部液相的温度。还优选在上部夹套中的冷却介质的温度在-10-20℃，因为在这个温度容易控制上部气相的温度。只要求用冷却介质的流速控制气相的温度在30-65℃，所以本发明的相应部分的温度容易由本领域普通技术人员确定。
本发明的方法能达到本发明的目的，例如，反应器具有两个夹套，即下部的夹套控制其温度，上部的夹套控制气相温度。如果需要，夹套可以分成二段或更多段，以控制温度的分布。在本发明的方法中，优选控制温度的分布，使液位保持高于下部夹套。
按照本发明的方法，从聚合反应混合物中挥发的气体冷凝成雾，以云的形式或类似的形式存在于反应器的气相中。特别在反应器中进行聚合反应时可以看到这种状态。是由于当我们观察到这种现象时从反应器中出来的气体变少，因此优选这种状态。
按照本发明在反应器中，液相是用进料管提供的聚合反应原料，进料管安置在反应器内部的气相。优选通过进料管输入单体和/或溶剂，特别是以雾状喷洒。还优选把进料管的自由端放置在接近上部顶板或反应器的搅拌轴。此外，为了使单体和/或溶剂喷射到反应器壁上洗涤反应器壁，还可以在搅拌浆叶上放置作为分散盘的盘，把单体和/或溶剂加到盘上。
通过进料管输入的单体和/或溶剂，与聚合反应所用的单体和/或溶剂原料相同。其中苯乙烯作为共聚用单体，优选苯乙烯单体作为主要组分。
输入单体和/或溶剂的量占输入反应器的总原料量的3-30％重量百分含量，优选3-20％重量百分含量，特别优选6-10％重量百分含量。该量超过30％重量百分含量损害了下部的聚合反应混合物的混合，给聚合反应操作的安全方面带来问题。
在此所表达的＂通过主原料进料管进料＂意味着通过进料管进料量是总原料量的70％重量百分含量或更多，优选80％重量百分含量或更多。尽管没有特殊的限制，为了使原料从底部或反应器的侧面直接进入到下部的聚合反应混合物中，进料管应与反应器相连，优选与接近反应器上的进料口相连。
在本发明中，按照本发明进行(共)聚合反应而优选基本上不把从下部的聚合反应混合物挥发到气相的气体排除到反应器的外面。把挥发气体排除到反应器的外面会引起附着。在此所表达的＂基本上不把挥发气体排除到反应器的外面的操作＂意味着限制排到反应器外的气体的量。优选2％或更少，更优选1％或更少，最优选0.5％或更少。
但是，短时间从反应器中排除气体是允许的，例如在超过24小时的操作中，为适应反应器条件的变化或非正常的温度的增加，在实施本发明时排气1小时或更短是允许的，是本发明的技术并包括在本发明中。
本发明的基本特点是进行操作时控制气相的温度在30-65℃范围。(共)聚合反应的整个操作时间内，基本上多数时间，优选80％或更多，更优选90％或更多时间，(共)聚合反应必须在上面所述的温度范围进行在上面所述的非稳定操作中，限制排除到反应器外面的气体的时间。
反应伴随着特别大的散热量，只要能完全冷凝按照本发明的反应器气相的蒸汽，本发明在反应器的外面可安装冷凝器，以冷凝从反应器中排出的蒸汽。
因为在本发明中，从下部的聚合反应混合物挥发的气体优选通过上部的夹套冷凝和由上述提到的由上部夹套覆盖的壁表面用于冷凝和冷却，在反应器覆盖的壁表面中，由上部夹套覆盖的壁表面积是由下部夹套复盖的壁表面积的20％-300％，优选至少30％，更优选为至少50％，最优选至少为80％。
在本发明中，在上部气相的温度保持在本发明的具体范围的情况下，适当的选择上部夹套的冷却介质的温度。冷却介质的温度可以从-10-35℃，优选从0℃-30℃，更优选从10℃-30℃。
按照本发明的(共)聚合反应中，聚合反应混合物占整个反应器容量的30-80％，优选40-70％。
尽管在本发明的聚合反应混合物中可以含有水，但水的含量越低越好。水含量低于0.5％，特别是0.1％或更低。当水的混合比例是0.5％或更多时，因为气相的压力受水蒸气的压力的影响，气相的温度波动。这类气相温度的波动不利于连续稳定的操作。
通过控制反应器中的气相的温度达到上面所述的具体范围，能有效地去除反应热，防止凝胶粘附到反应器的壁上。
在本发明中的丙烯腈单体例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈和邻苯二甲腈。可以优选丙烯腈或丙烯腈和上面举例的一种或更多种丙烯腈单体而不是丙烯腈的混合物。
尽管按照本发明的方法，基本包括丙烯腈单体，但是按照本发明的方法还可以应用到丙烯腈单体与一种或多种其它单体的共聚反应。特别是，本发明的方法可用于生产丙烯腈单体与苯乙烯单体的共聚物。
在本发明中可以使用的苯乙烯单体的例子包括苯乙烯：α-烷基单亚乙烯基芳香单体类(例如，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯，和α-甲基二烷基苯乙烯)；环上取代的烷基苯乙烯类(例如，邻，间，对乙烯基甲苯，邻-乙基苯乙烯，对乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯和对-叔丁基苯乙烯)；环上取代的卤化苯乙烯类(例如，邻-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，邻-溴苯乙烯，和2，4-二氯苯乙烯)；环上烷基取代的，环上卤取代的苯乙烯类(例如，2-氯-4-甲基苯乙烯和2，6-二氯苯乙烯)；乙烯基萘；乙烯基蒽。对这些单体可以单独使用或结合使用。通常烷基取代的基团含有1-4个碳原子，和包括异丙基和异丁基。也可以将这些单亚乙烯基芳香的单体单独使用或结合使用。
尽管对与丙烯腈单体和/或苯乙烯单体共聚反应的单体没有特别的限制，但是共聚反应所用单体的例子包括丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯，酸酐类如马来酐，和马来酰亚胺类如N-苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺。
按照本发明的方法生产共聚物时，基于整个单体的重量，优选丙烯腈单体的量5-80％重量百分含量，更优选5-60％重量百分含量，苯乙烯单体的量占5-95％重量百分含量，更优选20-95％重量百分含量，更优选40-95％重量百分含量。随着目标共聚物的变化，丙烯腈单体和/或苯乙烯单体可被另外的单体替代，基于整个单体的量，优选为0-30％重量百分含量，更优选0-15％重量百分含量被其它单体替代。
其中本发明对所需要的橡胶聚合物没有特别的限制，在室温只要显示橡胶特性的橡胶聚合物即可。优选的橡胶聚合物的例子包括聚丁二烯类，它是共轭的1，3-二烯类的聚合物(例如，丁二烯和异戊二烯)；苯乙烯-丁二烯共聚物类；和EPDM(乙烯-丙烯-二烯亚甲基键合)。
在此，基于100重量份整个单体的重量，加入的聚合反应的橡胶聚合物的量，优选为4-50重量份，更优选的量为4-20重量份。
在本发明的方法中可以用溶剂。溶剂的例子包括苯，甲苯，二甲苯，乙苯，丙酮，异丙苯，和甲乙酮，特别优选使用甲苯或乙苯。基于100重量份所用单体的重量，溶剂的使用量优选5-50重量份，更优选10-30重量份。
尽管在本发明中不绝对需要引发剂，但是可以用引发剂。优选的引发剂的例子包括叔-丁基过氧化新戊酸酯，叔-丁基过氧化(2-乙基己酸酯)，和1，1-双(叔-丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷。基于100重量份所用单体的重量，引发剂的使用量优选0.001-5.0重量份，更优选0.001-3.5重量份，最优选0.001-2.0重量份。
本发明中为了控制反应物料的温度，安装在本发明反应器上的夹套是与反应器壁相连的一个装置，以通过反应器的壁对反应器中的各组分进行外部加热或冷却。通常，在反应器外面的夹套中通过可流动的传热介质。另外，可根据应用的目的变换夹套的形式。
由下面的实施例进一步详细叙述本发明。但是，本发明主题不受这些实施例的限制。按照下面的标准计算鱼眼数，以评估质量。计算鱼眼数：
把产品挤压成1mm厚，计算每5000平方厘米面积上0.2平方毫米大或更大的鱼眼的数量。实施例1
在本实施例中所用的第一和第二完全混合式聚合反应器的容量为80L，具有两条单体进料管。在每个反应器中，一条单体进料管管的一端位于距反应器的底板10mm的位置，同时，另一条进料管的一端位于距搅拌轴20mm的位置(基于反应器的高度，从反应器的顶部往下大约20％的位置)。此外，由上部夹套覆盖的壁的面积占由下部夹套覆盖的壁的面积的233％。进行共聚反应的各反应器装38L(整个容量的47.5％)的聚合反应混合物。
往第一反应器中，加入74.5重量份苯乙烯，25.5重量份丙烯腈，25重量份乙基苯，10重量份橡胶聚合物(丁二烯聚合物，溶液粘度：在5％的苯乙烯溶液中，于25℃测定得为30cst)，0.035重量份有机过氧化物[1，1-双(叔-丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷]和0.15重量份的硫醇作为原料，以38L/hr连续进料。这时，控制下部夹套的温度，设定聚合反应温度在100℃。设定气相的温度在52℃。30℃的水循环通过上部夹套，控制聚合反应混合物的液位与由上部夹套覆盖的壁的部分在50mm高度处相接触。
除了通过主原料进料线进料外，另外苯乙烯单体通过安装在气相的单体进料管以雾状加入，其用量是整个原料进料量的5％。
控制第一反应器的内部压力为0.64kg/cm2。然后把如此获得的聚合反应混合物送入到第二反应器中进一步进行聚合反应。第二反应器在1.2kg/cm2压力，120℃进行聚合反应，而不加入任何单体，这时，在上部夹套中循环通过20℃的水，使气相的温度保持在55℃。操作6个月后，检查反应器的内部。在第一和第二反应器中都没观察到凝胶的附着。另外，在那时所获得的产品中绝对没有观察到鱼眼。
实施例2
除了通过第一反应器的上部夹套的循环水是10℃外，反应器的操作条件与实施例1的相同。气相的温度升至35℃。进行操作6个月后检查，没有观察到胶。此外，在那时所获得的产品中根本没有观察到鱼眼。对比实施例1
除了通过第一反应器的上部夹套的循环水是70℃外共聚合反应的操作条件与实施例1的相同。在反应器中的气相的温度升至82℃。一周的操作后，在反应器的内部发生胶。另外，在那时所获得的产品中观察到367个鱼眼。对比实施例2
除了通过第一反应器的上部夹套的循环水是40℃外，共聚合反应的操作条件与实施例1的相同。在反应器中的气相的温度升至79℃。一周的操作后，在反应器的内部发生凝胶。另外，在那时所获得的产品中观察到132个鱼眼。
实施例3
用具有两个单体进料管，80L容量的反应器进行苯乙烯和丙烯腈的共聚反应。在反应器中一条单体进料管的一端位于距反应器的顶板10mm的位置，同时，另一单体进料管的一端位于在距搅拌轴20mm的位置(基于反应器的高度，从反应器的顶部往下大约20％的位置)。此外，由上部夹套覆盖的壁的面积占由下部夹套覆盖的壁的面积的233％。进行共聚反应的反应器装38L(整个容量的47.5％)的聚合反应混合物。
往反应器中加入60重量份苯乙烯，20重量份丙烯腈，20重量份乙苯，0.2重量份的硫醇作为原料，以38L/hr连续进料。这时，控制下部夹套的温度，设定聚合反应温度在140℃。设定气相的温度在57℃。15℃的水循环通过上部夹套，控制聚合反应混合物的液位与由上部夹套覆盖的壁的部分在50mm高度处相接触。
除了通过主原料进料线进料外，另外苯乙烯单体通过安装在气相的单体进料管以雾状加入，其用量是整个原料进料量的5％。
控制反应器的内部压力为0.43kg/cm2。操作3个月后，检查反应器的内部。在反应器中没观察到凝胶的附着。另外，在那时所获得的产品中绝对没有观察到鱼眼。

Claims (8)

1.一种用于制备丙烯腈(共)聚合物的方法，通过单体原料的本体(共)聚合反应或溶液(共)聚合反应进行，单体原料包括至少一种丙烯腈单体作为主要成分，也可以在橡胶聚合物存在下进行聚合反应，该方法包括：
在所述的反应器中，作为聚合反应混合物的所述的单体原料上方提供一气相，在至少80℃所述的单体进行聚合反应，同时伴随着所述单体原料的挥发；和
继续进行所述的(共)聚合反应，通过反应器壁，外部冷却所述的反应器，以保持气相在30-65℃的温度，在所述的气相中冷凝从所述的反应混合物中挥发的气体。
2.一种用于制备丙烯腈(共)聚合物的方法，通过单体原料的本体(共)聚合反应或溶液(共)聚合反应进行，单体原料包括至少一种丙烯腈单体作为主要成分，也可以在橡胶聚合物存在下进行(共)聚合反应，包括：
在所述的反应器中，作为聚合反应混合物的所述的单体原料上方提供一气相，在至少80℃所述的单体进行聚合反应，同时伴随着所述单体原料挥发；和
继续进行所述的(共)聚合反应，而基本上不把反应混合物产生的蒸汽排出到反应器的外面，通过所述的反应器的壁，外部冷却所述的反应器，以保持所述的气相在30-65℃的温度，使由反应混合物产生的蒸汽在气相中冷凝。
3.按照权利要求1的方法，其中所述的单体原料进一步包括作为附加组分的苯乙烯单体。
4.按照权利要求1的方法，其中反应器的外面具有分成上下的至少两部分的夹套，包括上部夹套和下部夹套，所述的上部夹套控制的温度比所述的下部夹套的温度低，控制所述上部夹套中的冷却介质的温度在-10-35℃，控制反应器中所述聚合反应混合物的液位，保持所述聚合物反应混合物的液位与由所述上部夹套覆盖的反应器壁部分接触。
5.按照权利要求1的方法，其中从聚合反应混合物中产生的蒸汽以凝结的雾的形式存在于所述反应器的气相。
6.按照权利要求4的方法，其中所述反应器壁的表面，由所述的上部夹套覆盖的壁表面积至少占由所述的下部夹套覆盖的壁表面积的20％。
7.按照权利要求1的方法，其中把单体和/或溶剂的进料管放置在所述反应器的气相，它的一个自由端接近上部顶板或反应器的搅拌轴，通过所述进料管输入的所述单体和/或溶剂的量占通过主原料进料线的进料量的3-30重量％。
8.按照权利要求1的方法，其中在所述的聚合反应混合物中水的含量低于0.5重量％。
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