JPH0288602A - 重合温度の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は単量体を液相にて重合し、重合体を製造する場
合の重合温度の制御方法に関する。

（従来の技術） 単量体を液相で重合させる場合には、発生する重合反応
熱および撹拌熱（以下重合熱という）を除去し、液相温
度を所定温度に制御する必要がある。その際の重合熱の
除去には次の方法が一般的である。

（１）反応装置に供給される単量体混合物の顕熱を利用
する方法 （２）冷媒により反応液から伝熱除去する方法（３）反
応液に含有される揮発性液の蒸発潜熱を利用する方法 第１の方法は有効な方法であるが、連続重合時において
のみ採用しうる方法であり、さらに反応率を高くしたい
ときゃ重合反応装置を大型化するときにはヒートバラン
ス上しばしば能力不足となる。

第２の方法は反応装置の壁面または反応装置内外に設け
た熱交換器によって反応液から除熱する方法であるが、
伝熱壁面近傍における温度低下に起因して反応液の粘度
が上昇し、そのために伝熱壁面近傍で液の停滞が生じ、
よって伝熱係数が大巾に低下するため除熱量に限界が生
じる。したがって、この方法においても反応装置の大型
化には限界がある。この欠点を排除するために伝熱壁面
の掻き取り機構をもつ撹拌機が提案されているが反応液
中への当該掻き取り機摩耗粉の混入が避けられず好まし
くない。

第３の方法としては、（３−１）反応液の沸騰蒸発によ
り生じた低沸物蒸気を反応装置内または外部に設けた凝
縮器で凝縮する方法、（３−２）反応装置内の反応液を
反応装置外へとり出してフラッシュさせる方法、および
（３−３）反応装置内の反応液が沸騰しないよう、反応
装置内圧を維持した状態で、反応液上部の気相部を撹拌
循環し反応装置内または外部に設けた冷却凝縮器により
気相部中に含まれる凝縮性蒸気を凝縮する方法等がある
。

このうち（３−１）の方法は沸騰に伴う反応液の発泡や
飛沫同伴により反応装置気相部壁面および冷却部に重合
体が付着し、それによるトラブル防止のために、装置容
積の拡大をする必要が生じる。また、長期間安定運転を
行うため、反応装置気相部および冷却部の壁面の洗滌機
構を設ける必要がある。また（３−２）の方法はフラッ
シュ部で（３−１）と同様の問題をかかえており、さら
にフラッシュ後の低温の反応液を反応装置に返えす必要
があり、装置が複雑かつ高価となるのみならず、運転操
作も煩雑となる。（３−３）の方法は沸騰に伴う反応液
の発泡や飛沫同伴による反応装置気相部の壁面および冷
却部への重合体の付着が防止されるので、とくに反応液
の粘度が高いときには有効な方法である。しかし沸騰を
抑えるために気相部に凝縮性蒸発以外の成分（たとえば
窒素等）を加圧気体として存在させるので冷却効率を上
げるため冷却部での気相部乱れを生ぜしめることが不可
欠となる。その方法としては反応装置内の気相部に冷却
部および撹拌機を設ける方法が提案されている（特開昭
５６−１５６４１号、同５０−９８５８３号）が、高圧
反応装置へ高速回転軸を貫通せしめるという装置製作上
の困難な問題を解決する必要がある。このため、沸騰を
抑えた状態で、気相部を循環冷却する方法として、反応
装置外に設けられた循環ブロアおよび冷却凝縮器を用い
、反応装置内の気相部を外部に循環し、冷却凝縮する方
法がとくに大型の反応装置において有効である。

この方法での反応温度の制御方法としては、特開昭４７
−４１６０号、同５１−２７８８号、同６２−１５３３
０２号および同６２〜１５３３０３号がある。このうち
前２者においては重合温度を検出して循環ガスプロアの
回転数を変化させることによって重合槽気相部への吹き
込み風量を変えて蒸発量を制御し、重合温度を制御する
方法が開示されている。また後２者においては循環ガス
プロアおよび重合槽に各々調節弁つきのバイパスを設け
、これらのバイパスラインの調節弁の少くとも１つと重
合槽への吹込みラインに設けた調節弁の組合せよって、
ブロアの回転数を変えることなく、重合槽への吹込み風
量を変化させて蒸発量を制御し、重合温度を制御する方
法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの従来技術においては、重合槽から外部
冷却凝縮器へのラインが高温となり、また凝縮器入口部
分の管板および熱交換パイプ内で生成する凝縮液の温度
がその圧力下での凝縮液の沸点温度近くまで上昇するこ
とが避けられない。

その結果凝縮器入口部分の管板および熱交換パイプに重
合体が発生し、パイプが閉塞し連続運転が続けられなく
なるという不都合が生ずる。そのため、例えば特開昭５
１−２７８８号には、外部冷却凝縮器に予備台を設けて
一方が閉塞した際には、その予備台に切り替えることに
よって、連続運転を続行させる方法が述べられている。

本発明の目的は、重合槽外に設けた冷却凝縮器に循環ブ
ロアで重合槽内気相部の気体を循環することによって重
合温度を制御するに際し、外部冷却凝縮器内に重合体が
発生せず、途中で運転を止め分解掃除をしたり、予備台
を準備しなくても、長期間の安定運転が出来、かつ精度
の良い重合温度制御が可能な方法を提供しようとするも
のである。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、本発明の方法すなわち、単量体を液相で撹
拌下に重合し、重合槽内を不活性ガスで加圧して反応液
が沸騰しないようにしながら、重合槽内気相部のガスを
該重合槽外に設けた冷却凝縮器に強制的に送気循環して
反応液中の揮発成分を蒸発させ、外部冷却凝縮器で凝縮
させるとともに、該凝縮液を重合槽へ還流させることに
よって、重合熱を除去して重合温度を制御するに際し、
外部冷却凝縮器を通過する非凝縮ガスを、重合槽に戻す
ラインＡと、外部冷却凝縮器への蒸気導入ラインに戻す
重合槽バイパスラインＢとに分割し、かつラインＡに設
けた調節弁によりラインへのガス流量を調整するととも
に、外部冷却凝縮器へのガス導入温度を５０℃以下とす
ることを特徴とする重合温度の制御方法により、達成す
ることができる。

本発明による制御方法は、外部冷却凝縮器に強制的に送
気循環して重合熱を除去する方法であれば、どのような
単量体の重合にも適用できるが、単量体そのものが揮発
性媒体である塊状重合法および揮発性溶媒を用いる溶液
重合法においてさらに効果的に実施できる。

重合に用いる単量体としては、メチルメタクリレート、
スチレン、酢酸ビニール、塩化ビニールなどの二重結合
がラジカル付加反応で重合する単量体が含まれる。なお
、本発明の方法は、バッチ操作および連続操作のいずれ
の方法においても採用することができる。

以下、図面に従って本発明を説明する。

重合槽１において単量体が重合される。ノズル２から吹
き込まれる非凝縮ガスにより、重合槽１の気相部が撹拌
混合され、液面より気相部へ揮発成分が移動する。気相
部のガスは出口配管５を経てラインＢすなわち重合槽の
バイパス配管６よりくる非凝縮ガスと混合冷却され冷却
凝縮器入口配管７により冷却凝縮器３へ導入される。

冷却凝縮器３で凝縮した液は、配管９により重合槽１へ
戻される。連続操作の場合には、該凝縮液は単量体のフ
ィードライン１５に返送してもよい。分離した非凝縮ガ
スは循環ブロア４により吸引加圧され、一部は調節弁１
０を有するラインＡすなわち配管８により重合槽気相部
へ吹き込まれ、残りは配管６により重合槽１をバイパス
して冷却凝縮器入口配管７へ合流させる。

調節弁１０は温度調節計１３により、重合槽内温度検出
器１４に従って制御される。弁１１は手動弁でよくブロ
ア４の運転点の初期設定用でありまたそれは非常時にお
いて槽内吹込量を著しく増大するためにあるいは緊急遮
断するためにも使用される。なお後者のためには自動弁
としても良い。

また弁１２は冷媒の流量調節用であり手動弁でもよいが
、必要ならばこれを自動弁とし冷媒量の節減を図ること
も可能である。

温度調節計１３は積分動作・微分動作および比例動作を
もつ通常の調節計でよく、調節弁１０は必要なＣＶ値範
囲に応じ、１個または複数個を用いることができる。

冷却凝縮器３の型式は問わないが、凝縮液と非凝縮ガス
の分離が良好でかつ非凝縮ガスの存在下でも十分に凝縮
能力が得られるように、伝熱面積、流路断面積等の設定
が必要である。

重合槽１の撹拌は液表面更新効率の良好なものが望まし
い。吹き込みノズル２は、液面上の気相の乱れを大きく
するために吹き込み風量およびその方向を適切なものに
するのが望ましい。

ブロア４は遠心式、容積式いずれでも適用可能であり、
とくにその形式は問わない。ブロア４の風量は正常重合
反応時における調節弁１０を介する重合槽内吹き込み流
量（ＱＡ　）と、非凝縮ガスのバイパス流量（Ｃ＋＋）
との合算流量（ＱＡ　十ＱＢ　）か、または異常反応等
のような非正常重合時における必要冷却速度から算定さ
れる重合槽内への非正常時吹き込み流量のいずれか大き
い方に設定する。

本発明の特徴は、単一の調節弁で重合槽への吹き込み風
量を制御することにより重合温度を調節するとともに、
ブロアから吐出される非凝縮ガスを重合槽への吹き込み
流量（ＱＡ　）と重合槽をバイパスする流量（ＱＢ　）
に分割して配管７の温度を５０℃以下、好ましくは４０
℃以下とすることにある。その際ＱＩｌ／ＱＡの値を２
〜３０とすることが望ましい。この値が２以下となると
、外部冷却凝縮器の入口温度が５０℃以下とならない場
合が多く、また調節弁１０による重合温度の制御が困難
になる。一方Ｑ　ｌ　／　Ｑ　ＡＯ値を３０以上にする
と冷却凝縮器３の伝熱面積およびブロア４の送風量が過
大となり経済的でない。本発明によってもたらされる別
の利点は、特開昭６２−１５３３０２号および同６２−
１５３３０３号のような複雑な制御をする必要がなく、
調節弁１０のみで精度のよい重合温度の制御を可能とす
ることであるが、それはＱ。

／ＱＡＯ値が２〜３０という大きい値を採用しているか
らである。

本発明の方法によって、外部冷却凝縮器中でのポリマー
生成が抑制される。その理由は、次のように考えられる
。すなわち、単量体蒸気が冷却凝縮する過程で装置壁面
に重合体が生成する条件は、第一に単量体が液相で存在
すること、また第二に液相の温度が重合反応を生ずるに
足る十分高い温度であること、である。

したがって、従来の方法で重合槽気相部気体を外部冷却
凝縮器に導入する際には、伝熱面で生じた揮発成分の凝
縮液温度はその圧力における凝縮温度から伝熱壁面の温
度近くまで連続的に変化する。その結果、重合反応が促
進される高い温度に液体単量体がさらされる部分が必ず
生じ、そこで重合体が生成することになる。

これに対し、本発明の方法によれば、気相同士の混合の
ため、瞬時に温度が下るので重合反応が促進される高い
温度がさらされる部分が実質的になくなり、その結果外
部冷却凝縮器内での重合体生成が激減するものと考えら
れる。

なお、重合槽の出口配管５でのポリマー生成防止のため
に、配管５をジャケット加温し、単量体の凝縮を防止す
るのが望ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 実験装置として内容量２００１の重合槽を用いた。

重合槽および出口配管は、ジャケットで覆われており、
反応温度と同温のオイルが導入されている。

外部冷却凝縮器として、転回１０ｎ（の竪形多管式熱交
換器を用い、１５℃の冷却水を導入した。ブロアは３ｎ
ｆ／分の遠心式のものを使用した。以上の設備により重
合槽内液量が１００１となるように制御しながら３３ｋ
ｇ／ｈｒでメタクリル酸メチル９０重量部、アクリル酸
エチル１０重量部、メルカプタン０．３５重量部および
アゾイソブチロニトリル０．００７重量部からなる単量
体混合物を導入した。重合槽内は窒素を封入し、その内
圧を６ｋｇ／ｄ！Ｇとした。反応温度は１５０℃に制御
した。重合体は１８．２　ｋｇ／ｈｒで得られた。上記
条件において槽内吹き込み流量（ＱＡ　）を１Ｑｒｒｒ
／ｈｒ、バイパス流量（Ｑｉ）を１７０　ｆｆｒ／ｈｒ
　（すなわちＱｌ／ＱＡ＝１７）また、冷却凝縮器入口
ガス温度を３１℃、冷却凝縮器出口ガス温度を２５℃と
することにより、安定な運転が続行でき、１００日間の
運転のあと装置内部を点検したところ、冷却凝縮器や配
管内部には重合体の生成はみられなかった。

なお、上記条件下で意図的に触媒量を２時間の間２倍に
したのち、元の量に戻したが重合槽内吹き込み流量が４
０〜５０ｒｒｒ／ｈｒに自動的に増量され、反応温度は
約１５℃変動したのみであった。

比較例１ ブロアーの風量を０．３ｏｆ／分とする（すなわちＱｓ
　／　ＱＡ　−０，８）以外は実施例１と同様に運転し
た。このとき冷却凝縮器入口のガス温度は８５℃、冷却
凝縮器出口のガス温度は２５℃であった。

１００時間の運転自体は安定に行われたが、装置内部を
点検した結果、冷却凝縮器の入口管板や入口配管部に重
合体の生成がみられ、長期の運転は困難であると判定さ
れた。

（効　果） 本発明によって、大型の撹拌槽を用いる連続塊状重合反
応または連続溶液重合反応の長期連続運転がはじめて可
能となる。本発明によれば反応液を沸騰させないため槽
内での発泡や飛沫同伴がなく、槽内部壁面への重合体付
着が起らない上に、槽外に設けた冷却凝縮器を含む気相
部気体の循環系内においても重合体付着が実質的に発生
しなくなり、１年間以上の連続運転が可能となる。さら
に単一の調節弁で重合温度の制御が可能となるため、設
備が簡略化できるとともに、運転操作が容易になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例の工程概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 単量体を液相で撹拌下に重合し、重合槽内を不活性ガス
   で加圧して反応液が沸騰しないようにしながら、重合槽
   内気相部のガスを該重合槽外に設けた冷却凝縮器に強制
   的に送気循環して反応液中の揮発成分を蒸発させ、外部
   冷却凝縮器で凝縮させるとともに、該凝縮液を重合槽へ
   還流させることによって重合熱を除去して重合温度を制
   御するに際し、外部冷却凝縮器を通過する非凝縮ガスを
   、重合槽に戻すラインＡと、外部冷却凝縮器への蒸気導
   入ラインに戻す重合槽バイパスラインＢとに分割し、か
   つラインＡに設けた調節弁によりラインＡのガス流量を
   調整するとともに、外部冷却凝縮器へのガス導入温度を
   ５０℃以下とすることを特徴とする重合温度の制御方法
   。