JP2604880B2

JP2604880B2 - 塩化ビニル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2604880B2
Application number: JP11825890A
Authority: JP
Inventors: 義生冨島; 和夫大楽; 武和前田; 信樹鳥羽; 英行亀谷; 敬蔵林; 三勝長谷川; 正博辻中
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH03220210A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、乳化重合による塩化ビニル樹脂、特にペー
スト用塩化ビニル樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術］塩化ビニル樹脂、特にペースト用塩化ビニル樹脂は、
乳化重合法により製造されている。

本明細書において使用する「乳化重合」とは、陰イオ
ン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤を乳化
剤として使用し、水溶性過酸化物、水溶性過酸化物と水
溶性還元剤との組合せまたは油溶性過酸化物と水溶性過
酸化物との組合せを重合開始剤として使用し、要すれ
ば、他の重合助剤の存在下、水性媒体中で塩化ビニル単
量体を重合して平均粒子径が0.1〜0.4μｍの微小粒子を
生成する乳化重合、ならびに予め種粒子として調整され
た塩化ビニル樹脂の存在下に乳化重合を行うことによ
り、種粒子を核として肥大させて0.4〜２μｍの比較的
大きな粒子を生成する播種乳化重合の双方を意味する。

このような乳化重合法において、例えば特開昭57−98
511号公報の実施例では、水および水溶性重合開始剤を
仕込んだ後に重合装置内を脱気し、次に塩化ビニル単量
体を仕込んで昇温して重合を開始させ、一定の重合転化
率に達した後に乳化剤を連続的に追加している。

また、特開昭55−66504号には水、種粒子ラテック
ス、還元剤を重合装置に仕込んだ後に脱気し、塩化ビニ
ル単量体を仕込み、昇温して過酸化物を連続的に追加し
て重合を開始し、重合途中から乳化剤を追加している。

上述のように、塩化ビニルの乳化重合法において、塩
化ビニル単量体は重合の初期に一括して仕込まれるのが
一般的である。

乳化重合の機構としては、水相で発生したラジカルが
水相中の塩化ビニル単量体と反応して重合が開始され、
析出したポリマーを被覆するに必要な量の乳化剤を追加
して粒子を成長させて所定の粒子径を保持している。生
成した粒子（重合体ラテックス）は壊れ易く、攪拌を行
いながら重合反応を実施すると、重合反応器壁面への付
着スケール量および重合体ラテックス中の浮遊スケール
量などが攪拌による剪断力増加と共に増加する。従っ
て、これらのスケール量を減らすためには、重合中の攪
拌による剪断力を制限する必要があり、たとえ、重合時
に攪拌を実施するにしても、低速攪拌が必須条件とな
る。

例えば特公昭58−57409号公報に記載されている乳化
重合の重合方法では、重合中に副生するスケールを減少
するため、単量体相と水相とが相分離する程度の緩やか
な攪拌条件下で開始剤を水相に添加することを特徴とし
ている。

しかしながら、このような方法では、緩やかな攪拌故
に重合装置内の混合が不十分となるので、重合速度は単
量体の水相への移行速度により律速され、攪拌を強くし
ない限り、重合時間を短縮するのが困難である。また、
重合時間を短縮しようとして重合開始剤の量を増やすと
ポリマーの平均分子量が極端に低下する。また、塩化ビ
ニルの拡散を促進するために攪拌回転数を上げると、粗
大粒子やスケール付着量が増加するという問題がある。

更に、低速攪拌条件下で乳化重合反応を行った場合、
重合反応系（単量体とラテックスが混存する系）の粘度
が高くなるため、反応器と重合反応系との間の境膜伝熱
係数が小さくなって除熱が不十分となる。また、重合反
応器の大型化や塩化ビニル単量体の仕込比率の増大によ
って重合反応熱の除去は一層困難になるという問題が生
じる。

そこで、重合反応器のジャケットに低温のブラインを
流したり、重合反応器内部に冷却用コイルを付加する方
法が採用されている。しかしながら、前者の場合、冷凍
機を使用するため消費電力が増えて製造原価を引上げる
ことになるし、後者の場合には付加設備に重合体が付着
し、更に、それを除くためのクリーニング作業が必要と
なるなど、いずれも好ましい方法とはいえない。

また、コンデンサーを重合反応器の気相部に付設する
ことによって重合反応熱を除去する方法が塩化ビニルの
懸濁重合法などで知られている。このような方法を採用
できるのは、一般的に、重合反応器の攪拌条件が高速で
あり、重合反応系が完全混合状態にある場合であり、例
えば特公昭58−48561号公報に記載されているようにコ
ンデンサーで凝縮した塩化ビニル単量体が重合反応器の
気相部へ連続的にリサイクルされている。

しかしながら、ペースト用塩化ビニル樹脂を製造する
には、上述のように高速攪拌条件を採用することは不可
能である。従って、塩化ビニル樹脂を製造する重合方法
において、低速攪拌条件下でコンデンサーを使用して凝
縮液を気相部へリサイクルしながら乳化重合すると、重
合反応系の混合が悪く、反応器上部に多量に存在する単
量体の蒸発潜熱により液相上部のみが冷却されて液相部
の上下に温度分布ができる。その結果、コンデンサーの
除熱効率は低下するという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］従って、粗粒の発生やスケール付着の増加を抑制し、
かつ、塩化ビニル樹脂の平均重合度を下げることなく重
合時間を短縮することにより、生産性の高い塩化ビニル
樹脂、特にペースト用塩化ビニル樹脂の乳化重合による
製造方法を提供することが本発明の第１の課題である。

更に、コンデンサーおよび攪拌装置を備えた重合反応
器を使用して低速攪拌下で塩化ビニル単量体の乳化重合
をする場合、スケール量を増加させることなく、重合時
間を短縮し、かつ、コンデンサーによる除熱を効率的に
行う重合方法を提供することが本発明の第２の課題であ
る。

［課題を解決するための手段］上記第１の課題は、塩化ビニルを含む単量体を重合反
応器の下部から重合の進行に伴い供給して回分的に乳化
重合することを特徴とする塩化ビニル樹脂、特にペース
ト用塩化ビニル樹脂の製造方法により解決されることが
見出された。

本発明の製造方法によれば、粗粒やスケール付着の増
加を抑制し、かつ、塩化ビニル樹脂の平均重合度を低下
させることなく重合時間を短縮できるので、重合装置の
大型化や生産性の向上が可能となる。

本発明の製造方法の好ましい態様では、塩化ビニル単
量体の乳化重合により所定量の塩化ビニル単量体を回分
的に重合する場合、当該所定量の単量体の一部分を最初
に重合反応器に仕込み、次いで、重合の進行に伴って残
りの塩化ビニル単量体を重合反応器の下部から、好まし
くは微小液滴として逐次供給して分散させて重合を進め
る。

従って、反応器内では塩化ビニル単量体の液滴と水相
が界面を接することになる。塩化ビニル単量体と水相と
の比重差による浮上作用により塩化ビニル単量体は反応
器内を上昇するが、この間、液滴から水相に塩化ビニル
単量体が拡散して反応の場に充分量の単量体が供給され
る。

更に好ましくは重合反応器に攪拌装置を設け、攪拌の
効果により塩化ビニル単量体の拡散が促進され、また、
塩化ビニル単量体の液滴のホールドアップを増やすこと
ができ、塩化ビニル単量体の液滴が装置内でほぼ全域に
わたりほぼ均一に分散される。たとえ、攪拌が緩やかで
あっても、液滴が装置の下部から供給されて装置内を上
昇するので、液滴が装置の下部から上部まで存在するこ
とになる。

従来の塩化ビニル一括込みの場合は、攪拌が緩やかな
ために未反応塩化ビニルが水相の上部に分離しており、
反応に必要な塩化ビニルが分離界面を通して水相に拡散
していくのに対し、本発明の方法では、塩化ビニル単量
体の微小液滴の界面を介する拡散となるので塩化ビニル
単量体相と水相との界面積は顕著に増大して塩化ビニル
単量体の供給速度は飛躍的に増加し、反応の場には充分
量の塩化ビニル単量体が存在することになる。

また、塩化ビニルを反応器の上部から連続的に供給す
ると、供給された塩化ビニルは、初めのうちは水相中に
巻き込まれて微細な液滴として分散されるが、供給量が
増加するにつれて反応器上部に分離相が形成され、塩化
ビニルの巻き込みが悪くなり、最終的には一括仕込みの
場合と大差がなくなる。

このように、塩化ビニルの一括仕込みや上部からの連
続追加では、反応の場は塩化ビニルの水相への拡散が律
速となる。塩化ビニル単量体は塩化ビニル相と水相との
分離界面付近に局在するので、重合開始剤を増やすこと
により反応速度を速くできるが、ポリマーの平均分子量
が極端に低下することがある。これは、塩化ビニルが反
応の場に不足していることを意味し、重合分野ではよく
知られた事実である。

一方、本発明によれば反応の場全体に充分量の塩化ビ
ニル単量体が存在するので、重合開始剤を増加しても平
均分子量を低下させることなく重合時間を短縮できる。
特に上下方向の混合が不充分な大型反応装置やH/D（Ｈ
は重合反応器の有効高さ（直胴部の長さ）、Ｄは重合反
応器の有効内径）が2.5以上の長尺重合装置を使用する
場合に本発明の重合方法を適用すると有効である。

本発明の方法では、配管から重合反応器内に塩化ビニ
ル単量体を直接供給してもよいが、液滴生成装置により
平均径が0.1〜5mmの液滴として塩化ビニル単量体を重合
反応器に供給するのが好ましい。液滴径が大き過ぎる
と、供給された塩化ビニル単量体が水相中に充分拡散し
ないまま短時間に浮上して塩化ビニル単量体相として重
合反応器上方で分離してしまうことがあり、逆に、液滴
径が小さ過ぎると、塩化ビニル単量体液滴の浮上速度が
遅くなり、供給口付近に液滴が偏在して重合反応器の上
部まで液滴が均一に分散しない。

液滴生成装置としては、通常使用されるものを用いる
ことができ、例えばスプレーノズル、多孔板などを例示
できる。

更に、コンデンサーおよび攪拌装置を有する重合反応
器の構造および重合条件とコンデンサーの除熱効率、液
相部温度分布、スケール量および最終転化率と重合時間
などの関係について鋭意詳細に検討した結果、上記第２
の課題も塩化ビニルを含む単量体を重合反応器の下部か
ら供給して乳化重合することを特徴とする塩化ビニル樹
脂の製造方法により解決されることが見出された。

重合反応器がコンデンサーを有しても、あるいは有さ
なくとも、単量体を反応器の下部から供給することを特
徴とする上述の本発明の効果を得ることが可能であるの
には変わりがないが、反応器がコンデンサーを有する場
合は、従来では悪化していたコンデンサーの冷却効率が
改善される。

即ち、全仕込み単量体を一括して反応器に仕込む方
法、または反応器の上部から一部の単量体を供給しなが
ら重合する従来の方法においては、攪拌が緩やかなた
め、比重の小さい単量体は、反応器上部に偏在し易く、
反応器下部まで均一に分散していることはない。通常、
ラテックス相の上部に単量体として分離していることが
多い。重合中、反応器上部の分離した未反応単量体相か
ら単量体が蒸発し、コンデンサーで凝縮液化されて単量
体相に戻る。従って、反応器上部が冷却されるに過ぎ
ず、有効に重合反応熱が除去されているとは言えない。

一方、重合反応は、ラテックス相で起っているため、
ラテックス相の温度が上昇し、単量体相とラテックス相
との界面を介して熱移動が行われるが、反応装置の大型
化に伴い、界面を介しての熱移動が律速となり、反応液
の上下方向の混合不足により、反応器の上下の温度差が
大きくなり、重合温度の制御が困難となる。

これに対し、本発明の方法では、塩化ビニル単量体
は、重合反応器下部からノズルなどの液滴化装置を介し
て供給される。供給された単量体の液滴は、水相との比
重差により反応器内を上昇しつつ、反応器に設けた攪拌
装置により更に微細な液滴となり、反応器全体に均一に
分散される。

従って、たとえ、反応器内で高温部分が生じても、そ
の部分に単量体の液滴が存在するので、単量体の気化に
より容易に冷却されて高温部分の存在が解消される。

また、単量体が気化して生成した気泡により反応器内
で上昇流が生じ、また、それにより下降流も生じて反応
器内の上下混合が促進されるので、重合反応器液相部の
温度分布幅が小さくなる。

更に、単量体と水相との界面積が格段に大きくなり、
単量体の水相への拡散が重合反応を律速するという問題
は解消され、重合時間の短縮が可能となる。

本発明の方法において使用できる重合反応器は、要す
ればコンデンサーおよび攪拌装置を有し、塩化ビニル単
量体の重合に一般的に使用されているものである。コン
デンサーおよび攪拌装置の形式は特に限定されるもので
はなく、重合反応器と同様に塩化ビニル単量体の重合に
通常使用されるものであってもよい。しかしながら、攪
拌装置については、先に説明したような問題点を考慮し
て、低剪断力でありながらも可能な限り反応系を充分に
混合する形式のものを採用するのが好ましい。

本発明の重合における特に好ましい態様として、重合
反応器に付設された攪拌装置の型式はパドル型攪拌翼、
いかり型攪拌翼、門型攪拌翼またはくし型攪拌翼であ
り、その場合の翼長（ｄ）と重合反応器の直径（Ｄ）の
比（d/D）が0.3〜0.9であり、攪拌翼の先端速度（πdn;
nは攪拌回転数）が0.1〜1.4m/secの範囲に入る条件下の
重合を例示できる。

また、コンデンサーの使用期間は特に限定されない
が、通常、単量体の蒸発開始から終了まで、望ましくは
重合初期から重合転化率が85％まで使用する。

本発明の特に好ましい態様では、全仕込み塩化ビニル
単量体（最終的に仕込むことになる単量体の総量）の重
量基準で５〜25％、好ましくは５〜15％の塩化ビニル単
量体を最初に重合装置に仕込む。次に重合開始剤の供給
を開始して反応を開始し、重合の進行に伴い残りの塩化
ビニル単量体を逐次供給していく。通常、重合の初期は
反応速度が遅いため（所謂、誘導期間）供給された塩化
ビニル単量体は反応系に蓄積され、徐々に増加してい
く。後で追加する塩化ビニル単量体の追加割合は、全仕
込み塩化ビニル単量体の10〜30％、好ましくは15〜25％
の未反応の単量体が重合中に重合装置内に存在するよう
に調節する。上述の範囲より多く塩化ビニル単量体を供
給すると、塩化ビニル単量体が浮上分離し易く、コンデ
ンサーの除熱能力が低下し、同時に重合速度が低下する
ことがある。逆に、塩化ビニル単量体供給量が少ない
と、コンデンサーの除熱能力は低下しないが、追加した
塩化ビニルがポリマーなどに吸着されるなどのために塩
化ビニル単量体が反応の場に充分供給されないため、重
合速度が低下したり、平均分子量が低下したりすること
がある。実際の重合に際しては、予め重合転化率を推定
し、塩化ビニル単量体の追加パターンを決めておくか、
あるいは計算機により重合発熱量（冷却水の除去熱量）
から重合転化率をオンラインで計算し、塩化ビニル単量
体の追加速度を制御することが望ましい。

本発明の方法では、重合中、追加される重合開始剤や
乳化剤については、特に上下方向の混合が不充分な系で
は、供給口付近で反応に消費される可能性が高いので、
液相部中央から供給するのが好ましく、更に、上下複数
の追加口から供給するのがより好ましい。

本発明の製造方法で重合できる単量体は塩化ビニル単
独または塩化ビニルおよびこれ共重合し得る単量体との
混合物である。本明細書において簡単のため「塩化ビニ
ル単量体」または「塩化ビニルを含む単量体」なる語を
使用するが、これは、塩化ビニル単独の場合、ならびに
塩化ビニルおよび他の共重合可能な混合物の双方を意味
するものとして使用している。

共重合可能単量体としては特に限定されるものではな
いが、エチレン、プロピレンおよびｎ−ブテンのような
オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステルな
らびにスチレン等の芳香族ビニルのようなビニル系モノ
マー；アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸のよ
うな不飽和酸ならびにそれらのエステル類；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテルおよびラウリルビニルエーテルのようなビニルエ
ーテル；マレイン酸およびフマル酸のような不飽和ジカ
ルボン酸ならびにそれらの無水物またはエステル；弗化
ビニル、臭化ビニル等の塩素以外のハロゲン化ビニル；
塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリ
デン；ならびにアクリルニトリル、メタクリロニトリル
のような不飽和ニトリル等の公知の塩化ビニルと共重合
可能なすべての単量体を挙げることができる。これらの
単量体の使用量は塩化ビニルとの混合物中50重量％未満
であるのが一般に好ましい。

本発明において使用される陰イオン界面活性剤はアル
キルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、脂肪
酸、モノまたはジアルキルスルホコハク酸、コハク酸ジ
アルキルエステルスルホン酸、アルカン硫酸エステル、
ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル、
ポリオキシエチレンカルボン酸アルキルエーテル硫酸エ
ステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンカルボン
酸エステル硫酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレンアルキルエーテル硫酸エステル、脂肪酸エステ
ルスルホン酸などのアルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウム）、アンモニウムもしくはトリエタノールアミ
ン塩などの通常の陰イオン性界面活性剤の少なくとも１
種が挙げられる。

非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルホウ酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエ
チレンなど分子内にポリオキシエチレン鎖を有する化合
物および以上の物質のポリオキシエチレン鎖がオキシエ
チレンとオキシプロピレンの共重合体で置換されている
化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸
エステル、脂肪酸グリセリンホウ酸エステル、ペンタエ
リストール脂肪酸エステル、高級アルコール縮合物など
の公知の非イオン界面活性剤を挙げることができる。

界面活性剤（乳化剤）の使用量は、特に限定されるも
のではないが、通常、全単量体100重量部に対して陰イ
オン系界面活性剤を0.01〜７重量部程度、非イオン系界
面活性剤を０〜５重量部程度用いるのが一般的である。

本発明に用いられる水溶性重合開始剤（触媒）として
は、塩化ビニル乳化重合に使用されている開始剤が全て
使用可能である。具体的には過酸化水素、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ
産ナトリウム等のフリーラジカルを形成する水溶性重合
開始剤を例示できる。更に、これらと例えば亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、ロンガリット、硫酸第一鉄等の適当な還元剤との併
用系を使用することができる。また、油溶性開始剤とし
てはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イソペンタン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機ハイドロパーオキサイドを例示できる。開
始剤の使用量は、仕込みの全単量体100重量部に対して
一般的には0.0001〜２重量部の範囲である。

尚、本発明に関連する特に好ましい乳化重合処方は次
の通りである：単量体100重量部、核重合体０〜30重量部、水溶性レ
ドックス触媒0.0001〜２重量部、陰イオン界面活性剤0.
01〜５重量部、非イオン界面活性剤０〜４重量部であ
る。その他高級脂肪酸、高級アルコール、無機塩、水溶
性高分子などの物質を使用してもよい。

重合反応は、通常の方法に従って行われ、例えば、重
合温度は40〜70℃であり、また、重合用の水の量は全単
量体に対して重量基準で0.6〜３倍の範囲である。

［発明の効果］本発明の方法において、塩化ビニルを重合装置の下部
から供給することにより、従来の方法に比べて、反応の
場を均一化して重合装置全体を有効に活用できるので、
粗粒やスケールの増加を抑制でき、かつ、樹脂の平均重
合度を低下させることなく重合時間を短縮でき、重合装
置の大型化や生産性の向上が図れる。

従って、本発明によりスケール量を増加させることな
く、重合時間が短縮できると共に、コンデンサーによる
除熱を効率的に行うことができるようになったため、生
産性向上や重合反応器の大型化が可能となった。

更に、重合反応器がコンデンサーを有する場合、全仕
込単量体の一部分を最初に反応器に仕込み、次いで重合
の進行に伴って残りの単量体を反応器の下部から供給す
ることにより、単量体の蒸発による除熱効果を利用でき
るので、コンデンサーの除熱能力に余裕を与えると共
に、反応系内の温度分布幅を小さくできることになり、
その結果、この点からも強い攪拌の必要性を回避できる
こととなり、反応中に副成するスケール量を減少させる
ことができる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説
明する。尚、別段の断りのない限り、％は重量基準であ
る。

実施例１および２ならびに比較例１〜３はスケール量
および粗粒に着目した実験結果であり、実施例３〜５お
よび比較例４〜７はスケール量および冷却に着目した実
験結果である。

実施例１内径0.52m、直胴部の長さ5.2m、容積1.1m³の重合装置
にイオン交換水390kg、0.3μ種子ラテックス11kg（固形
分として）、ラウリル硫酸ソーダ120g、ロンガリット7
6.5gおよびFeSO₄・7H₂O 0.022gを仕込み、内圧が25mmHg
になるまで真空ポンプで減圧にした。その後、塩化ビニ
ル22.5kg（全仕込み塩化ビニル単量体の５％）を最初に
仕込み、攪拌しながら重合した。

装置内温度が40℃に達した時点で過酸化水素0.1％水
溶液を最初の２時間は4.5/Hr、３時間目までは2.25
/Hr、４時間目までは1.29/Hr、４時間目以降は1.12
/Hrとなるように、液面の変化に合わせ、重合器の上下
方向に設けられた３点の追加口から液相部に均等に追加
した。

同時に残りの塩化ビニル427.5kgを重合装置の下部か
ら内径4mmの配管を通し、予め予測した重合転化率曲線
から求めた塩化ビニル単量体追加速度に従って追加しな
がら重合した。

重合中、１時間毎にラテックスをサンプリングして装
置内に塩化ビニルが仕込総量（450kg）の15％〜20％存
在するように追加速度を修正した。

更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶
液40.5を重合開始後1.5時間目から６時間目まで９/
Hrで等速追加した。

重合開始後、８時間目で過酸化水素の供給を停止し未
反応塩化ビニル単量体を回収した。

得られた樹脂の重合転化率、平均重合度、ラテックス
中の粗粒量及び重合装置内付着スケール量を測定した。

粗粒量は、32メッシュ篩を通過し、100メッシュ篩上
に残留したラテックス中の樹脂量として測定した（仕込
んだ塩化ビニル単量体に対する重量パーセント）。

スケール量は、重合装置内に残留または付着したスケ
ールおよびラテックス払い出しラインに設けた10メッシ
ュ金網で捕集したスケールの合計量として測定した（仕
込んだ塩化ビニル単量体に対する重量パーセント）。

また、缶内を水洗し、点検した結果、付着スケールは
極めて少なかった。

実施例２平均径0.45mmの液滴径を生成するスプレイノズルを介
して塩化ビニル単量体を追加する以外は実施例１と同様
の方法で重合した。

尚、缶内のスケール付着は極めて少なかった。

比較例１仕込み塩化ビニルの全量450kgを最初に重合装置上部
から一括仕込みし、塩化ビニル単量体の途中追加を行わ
ない以外は実施例１と同様の方法で重合した。

尚、装置内の中央部（塩化ビニル相と水相との界面付
近）に多量のスケール付着が認められた。

比較例２塩化ビニル180kg（全仕込み塩化ビニル単量体の40
％）を初期仕込みし、重合中の装置内の塩化ビニルの量
が全仕込量の40％〜45％存在するよう重合装置上部から
追加しながら重合を行う以外は実施例１と同様の方法で
重合した。

尚、装置内の中央部に多量のスケール付着が認められ
た。

比較例３塩化ビニル単量体22.5kg（全仕込み塩化ビニル単量体
５％）を最初に仕込み、重合中の装置内の塩化ビニルの
量が全仕込量の５％〜10％存在するように重合装置上部
から追加しながら重合を行う以外は実施例１と同様の方
法で重合した。

尚、装置内付着のスケールは極めて少なかった。

次に説明する実施例および比較例において重合中の特
に大きい液相部温度差（ΔＴ）を測定し、その時にコン
デンサーの除熱効率も評価した。更に、スケール量につ
いても測定した。

以下これらの測定法を簡単に説明する。

重合反応中の液相部温度差（ΔＴ）の算出法重合反応器の垂直方向の温度分布を測定できるよう
に、10点の熱電対を重合反応器に設置した。重合反応中
に測定した中段温度（T₁℃）と上段温度（T₂℃）より次
式： ΔＴ＝（T₂−T₁）（１）で液相部温度差（ΔＴ℃）を算出した。

コンデンサーの除熱効率（ε）の算出法上記温度差を測定したときに除熱できる熱量をQi（kc
al/hr）とする。次に、重合時の攪拌条件が完全に近い
状態（攪拌翼先端線速度が1.5m/sec以上のとき）で除熱
できる熱量をQs（kcal/hr）とすると、除熱効率（ε
％）は次式で算出される：次に、QiおよびQsはそれぞれの重合反応中に、コンデ
ンサーの冷却水量（FIm³/hr）、冷却水入口温度（T
₃℃）、および冷却水出口温度（T₄℃）を測定し、それ
ぞれの除熱量（Qkcal/hr）を次式：Ｑ＝Cp・ρ・FI（T₄−T₃）（３）（但し、Cp:冷却水の比熱（kcal/kg℃）、ρ：冷却水の
密度（kg/m³））で算出した。得られた熱量を式（２）
に代入して除熱効率を算出した。

重合中に副成するスケール量の測定重合中に副成するスケールは大別して２種類ある。一
方は重合反応器内壁に付着するスケールで、これを付着
スケールという。他方は重合終了時のラテックス中に含
まれる凝集ポリマーであり、これを浮遊スケールとい
う。これらのスケール量は次のようにして測定した。

a.付着スケール量（ｇ）重合反応後、反応器を開缶して缶壁に付着したスケー
ルをスクレーパーでかき落として集め、50℃の空気浴で
一昼夜乾燥した後、重量を測定した。

b.浮遊スケール量（ｇ）重合反応終了時に得られたラテックスを32メッシュの
金網で篩分し、金網上に残った凝集ポリマーを50℃の空
気浴で一昼夜乾燥し、重量を測定した。

実施例３コンデンサーおよび攪拌装置（門型翼）を有する内径
0.8m、直胴部の長さ2.0m、内容積1.1m³の重合反応器に
イオン交換水600kg、0.3μ種子ラテックス11kg（固形分
として）、ラウリル硫酸ソーダ120g、ロンガリット76.5
gおよびFeSO・7H₂O 0.022gを仕込み、内圧が25mmHgにな
るまで真空ポンプで減圧にした。その後、塩化ビニル2
2.5kg（全仕込み塩化ビニル単量体の５％）を最初に仕
込み、攪拌しながら重合した。

装置内温度が40℃に達した時点で過酸化水素0.1％水
溶液を最初の２時間は4.5/Hr、３時間目までは2.25
/Hr、４時間目までは1.29/Hr、４時間目以降は1.12
/Hrとなるように、重合器の上部に設けられた追加口か
ら追加した。

重合中の攪拌翼先端速度は0.21m/secであり、また、
コンデンサーは開始剤を追加してから30分後に使用開始
し、塩化ビニル単量体の凝縮量が少なくなるまで（重合
転化率が85％以上まで）使用した。

コンデンサーの使用中に凝縮した塩化ビニル単量体は
反応器の気相部にリサイクルした。

重合開始後、８時間目で過酸化水素の供給を停止し、
未反応塩化ビニル単量体を回収した。

実施例４塩化ビニル単量体45kg（全仕込量の10％）を反応器に
最初に仕込み、残りの405kgを重合系内に存在する未反
応単量体量が全仕込量単量体量の20〜25％となるように
調節しながら追加し、重合中の攪拌翼先端線速度を0.64
m/secとした以外は実施例３と同様に重合した。

実施例５塩化ビニル単量体113kg（全仕込量の25％）を反応器
に最初に仕込み、残りの337kgを重合系内に存在する未
反応単量体量が全仕込単量体の25〜30％となるように調
節しながら追加した以外は、実施例４と同様に重合し
た。

比較例４塩化ビニル単量体450kg（全仕込量）を反応器に最初
に一括して仕込み、重合途中での塩化ビニル単量体を追
加しないこと以外は、実施例４と同様の方法で重合し
た。

比較例５塩化ビニル単量体450kg（全仕込量）を反応器に最初
に一括して仕込み、重合途中での塩化ビニル単量体を追
加しないこと、および重合中の攪拌翼先端線速度を1.67
m/secとした以外は、実施例３と同様に重合した。

比較例６塩化ビニル単量体180kg（全仕込量の40％）を反応器
に最初に仕込み、残りの270kgを重合系内に存在する未
反応単量体量が全仕込単量体量の40〜50％となるように
調節した以外は、実施例４と同様に重合した。

比較例７塩化ビニル単量体22.5kg（全仕込量の５％）を反応器
に最初に仕込み、残りの427.5kgを重合系内に存在する
未反応単量体量が全仕込単量体量の５〜10％となるよう
に調節した以外は、実施例４と同様に重合した。

実施例３〜５および比較例４〜７の結果を第２表に示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者亀谷英行大阪府東大阪市上石切町２丁目1620―45 (72)発明者林敬蔵兵庫県高砂市西畑１丁目14―18 (72)発明者長谷川三勝大阪府高槻市安岡寺町５丁目48―10 (72)発明者辻中正博兵庫県高砂市高砂町沖浜町２―63

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニルを含む単量体を重合反応器の下
部から重合の進行に伴い供給して回分的に乳化重合する
ことを特徴とする塩化ビニル樹脂の製造方法。
【請求項２】全仕込み単量体の一部分を最初に重合反応
器に仕込んで重合を開始し、その後、重合の進行に伴っ
て残りの単量体を重合反応器の下部から供給する請求項
１記載の製造方法。
【請求項３】全仕込み単量体の重量基準で５〜25％、好
ましくは５〜15％の単量体を最初に重合反応器に仕込
み、その後、重合の進行に伴い重合系内に存在する未反
応の単量体の量が、全仕込み単量体の10〜30％、好まし
くは15〜25％となるように調節して残りの単量体を逐次
追加する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】重合反応器がコンデンサーおよび攪拌装置
を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。