JPS5857409A - 塩化ビニル播種乳化重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合缶壁土への重合体の付着や塊状重合体の
生成を抑えて、塩化ビニルの播種乳化重合を行う方法に
関するものである・ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の工業的重合法としては
、播種乳化重合、乳懸濁重合、乳化重合などがあるが、
重合反応に使用される界面活性剤の量・種類の選択性及
び樹脂の一次粒子径分布の調節性の点から、これらの中
で播種乳化重合が最もすぐれると好価されている。

通告の播種乳化重合は％あらかじめ製造された横１合体
粒子及びラジカル重合開始剤を用いて水媒体中で界面活
性剤濃度を調節しつつ塩化ビニルの重合反応の一部又は
すべてを核重合体上で行わせ、核重合体の粒子径を肥大
化させる重合方法である０この播種重合において拡、使
用する横１合体粒子の塩化ビニル単量体に対する比率や
反応系中の界面活性剤の種類・濃度を調節することによ
り、得られる塩化ビニル樹脂の一次粒子の径２分布、界
面活性剤含有量などが１１１節されるわけである。この
場合反応系中の界面活性剤の濃度が過剰であると、水媒
体中での通常の乳化重合が優先して起こシ、横１合体粒
子上の肥大化重合が抑制されてしまうため、界面活性剤
の濃度はある水準以下にすることが必要である。

ところが、反面反応系中の界面活性剤の濃度が低いと、
重合反応混合物乳化液の安定性が悪いため、反応熱を除
去して反応温度を制御するのに必要な程度の攪拌ができ
なかったり、反応中に大量の塊状重合体（コアギュラム
）や反応缶内へのスケール付着が起こシがちになる。

そこで本発明者は、播種乳化重合においてスケールやコ
アギュラム量を減少させる手法を開発すべく研究を重ね
た結果、本発明に到達した・すなわち本発明は、塩化ビ
ニル及び塩化ビニルを主体とする単量体混合物から選択
される単量体を有機ハイドロパーオ中サイド及び水溶性
還元剤よりなる酸化還元触媒の存在下、水性媒体中で播
種乳化重合するに当た）、単量体相と水相とが相分離す
るようなおだやかな攪拌条件下、有機ハイドロパーオキ
サイドを連続的又は分割的に水相中に添加しつつ重合反
応を行うことを％徴とする塩化ビニルの播種乳化重合法
に関する４ｈのである。

本発明において塩化ビニルと共に用いることのできる単
量体としては、酢酸ビニル、グロピオ／酸ビニル、ミリ
スチン酸ビニル、オレイン酸ビ二すル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、７マル酸。

桂皮酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸無水物ニアクリル酸のメチル。

エチル、ブチル、オクチル、ベンジルエステル。

メタアクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、
ベンジルエステル、マレイン酸エステル。

フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン
酸エステル類；メチル−、エテル−、フチルー、オクチ
ル−、ミリスチル−ビニルエーテル等ノビニルエーテル
類；エチレン、プロピレン。

ブチ／、べブチン等のモノオレフィン類：塩化ビニリデ
ン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル等の通常のビニル化合物が挙がられる
。これらの単量体の使用量は塩化ビニルとの混合物中５
０重菫チ未満である。

本発ｆ！ＡＶｃおける有機ハイドロパーオキサイドとじ
ては、ター７ヤリープテルハイドロパーオキすイド、イ
ンベ／タンハイドロパーオキサイド、クメ／ハイドロパ
ーオ會サイド、パラサイメンハイドロバーオキナイド、
ターシャリ−ブチルイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキナイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びデカ
リンハイドロパーオキサイド等の炭素数４以上のものが
挙げられる。炭素数が３以下のものは不安定なため不適
切である〇 本発明における水溶性還元剤としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、そのナトリウムあるいはカリウム塩、エチレ
ンジアミン四酢ａ！、そのナトリウムあるいはカリウム
塩と鉄、銅、クロムなどの１金属との錯化合物、スルフ
ィ／酸、そのナトリウムあるいはカリウム塩、Ｊ−アス
コルビン酸、そのナトリウム、カリウムあるいはカルシ
ウム塩、ビロリン酸第−鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄ア
ンモニウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム。

ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ナトリウム及び還元
１１１１［など、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重
合触媒成分として用いられる還元剤類の少なくとも一種
が挙げられる〇 本発明における播種乳化重合は、あらかじめ乳化重合で
作られた平均粒子径が１０３〜α７ミクロンの接電合体
の存在下、陰イオン界面活性剤又はこれと非イオン界面
活性剤とを用いて行われる。

この際、反応系の攪拌は、単量体相及び水相の主要部分
がそれぞれ相分離する（両相の界面付近では両者が混合
状態になっていてもよい〕ようなおだやかな条件下に行
うことが必要である。そのような状態にするのに適した
攪拌翼としては、循環流れ型のタービン、ファウドラー
もしくはわん曲羽根タービンなど、又は軸ｆＬｔＩｉの
ファンタービンもしくはプロペラなど、或いは両型の組
合せなどが挙げられる０攪拌速度は、撹拌翼によっても
異なるが、通常は１５〜２震、〆妙好ましくは１〜ｔ５
四／秒である。両相の主要部分が混合状態になるように
強く攪拌した場合には、重合反応混合物乳化液の安定性
が悪いことに起因して反応中に大量の塊状１合体や反応
缶内へのスケール付着が著しく増大する。また、有機ハ
イドロパーオキサイドはそのまま、又は陰イオンもしく
は非イオン界面活性剤を用いた水性乳化液として、又は
有機溶剤溶液として使用されるが、このものは水相に添
加することが必要である０添加方法としては、反応缶の
上部又は側部から単量体相を貫通させた導管を通して導
入する方法や反応缶の底部又は側部から直接水相に導入
する方法等を採用することができる０有機ハイドａパー
オキサイドを単量体相に添加し九場合には、コアギュラ
ムやスケールが多量発生することになｐ本発明の目的を
達成することができない。さらに、有機ハイドロパーオ
キサイド紘重合系に連続的又は分割的に導入することが
必要であって、これを重合開始前に実質量添加した場合
には反応の制御が困難となる０導入速度及び導入割合は
水溶性還元剤及び単量体の種類及び量との関係で適宜決
定される。一方、水溶性還元剤は、重合途中で添加する
と被電合体の肥大化が困難となるので、重合開始前に全
菫反応系に添加される。なお、酸化還元触媒以外の薬剤
、水及び単量体はいずれも全量重合開始前に反応系に添
加して訃いてもよいし、一部を重合途中で連続的に又は
分割的に添加してもよい。

本発明において用いられる陰イオン界面活性剤としては
、アルキルペ／ゼンスルフオ／酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル塩。

脂肪酸金属塩、ポリオギシエチレ／アルキルエーテルｍ
ｓエステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル中ルフェニル
エーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステル
スルフォン酸塩等公知のものが挙げられる。非イオン界
面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルグリセリンホウ酸エステル。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポ
リオキシエチレン等、ポリオキシエチレン鎖を分子内に
有し、界面活性能を有する化合物及び、以上の物質のポ
リオキシエチレン鎖が誓キシェテレ／、オキシプロピレ
ンの共重合体で代替されている化合物、及びソルビタ／
脂肪酸エステル。

脂肪酸グリセリンホウ酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ぺ／タエリスリトール脂肪酸エステル等の公知
のものが挙げられる。

単量体１００重量部当た夛の使用量は、通常は水８０〜
３００重量部、被電合体１〜２０重重部、有機ハイドロ
パーオキサイドα００１〜５重量部、水溶性還元剤α０
０２〜１重量部、陰イオン界面活性剤ａ１〜５重量部、
非イオン界面活性剤０〜５重量部である０なお、通常の
乳化重合、乳懸濁重合において使用される高級脂肪酸、
高級アルコール、無機塩、水溶性高分子などの物質を本
発明においても適宜用いることができる〇 本発明により調製され九塩化ビニル樹脂エマルジョ／か
ら塩化ビニル樹脂を回収する方法としては、通常のペー
スト塩化ビニル樹脂の乾燥法を採用することができる。

その乾燥法としては、例えば多翼型回転ディスク式１円
盤型回転ディスク式。

ノズル式等の噴霧乾燥、無機塩やアルコールによるエマ
ルジョンの凝固破壊を経ての塩化ビニル樹脂の遠心脱水
乾燥、塩化ビニル樹脂エマルジョ／の直接Ｖ過脱水等が
挙げられる。場合によってはその後にハンマーξル、ビ
ンミルタイプ等公知のペースト用塩化ビニル樹脂の粉砕
法が組合わされるＯ 以下に実施例をもって本発明を説明する〇実施例１ 容積４０００Ｊのタービ／ＩＩ攪拌機及び冷却用ジャケ
ット付ステ／レス製反応缶に、脱イオン水１６５０ｋｐ
、平均粒子径ａ５１ミクロンの塩化ビニル樹脂粒子３０
重量パーセントを含むエマルジョン１５０ｋｌ、Ｊ−ア
スコルビン酸ｒＬ２７ｋｌ、第一鉄イオ／のエチレンシ
アミン四酢酸ナトリウム錯塩α００９ｋｐ、　　ビロリ
ン酸ナトリウムα９０を仕込み、窒素置換、減圧脱気を
くシ返し脱ｉ１ｇを行った後、塩化ビニル９００　ｋｊ
を仕込み、内容物を速度１５１１Ｉ／秒で攪拌しながら
５０Ｃに保持し九〇 次に、第１表に示す高さに開口部を有する反応缶上部よ
り挿入した導入管を通してクメンハイドロバ−オキサイ
ドの乳化液（クメンハイドロパーオキサイド（Ｌ１２ｋ
ｌ、　　ドデシルベ／ゼ／スルフォン酸ナトリウムαＳ
ｋｇ、脱イオン水１２０　ｋｊを高速混合機で混合して
調製した乳化液）を７．５−８７時間の速度でプラノジ
ャーボ／プによシ導入した０この導入開始１時間後ドデ
シルベンゼンスルホ／酸ナトリウム４５　ｋｇ　／脱イ
オン水１２０　ｋ）の水溶液を９１／時間の速度で反応
缶上部に開口部を有する導入口より重合系に導入した。

重合反応をｐａｎ転化率まで進行させた後反応混合物を
冷却し、未反応塩化ビニルを放出して重合体乳化液を得
た。これを５０メツシユの金網で濾過してコアギュラム
を採取し、一方、反応缶の内部をスクレーパーでかき毛
ってスケールを採取し、それぞれを６０Ｃ’のオープン
で３昼夜乾燥し、重量を求めた０結果を第１表に示す。

第１表よフ本発明の手法はスケール、コアギュラムの減
少に著効、μあることがわかる。

第　　　１　　　！！ 傘　単量体以外の重合資材を反応缶に仕込んだときに生
ずる液面レベルからの高さ。液レベルをＯＫし下方向に
伸びる場合をグラス標示とする。

率本　　反応缶天井部に開口部を持つ導入ノズルを使用
した。

実施例２ 容積４０００Ｊのターピｉｇ攪拌機及び冷却用ジャケッ
ト付ステンレス製反応缶に脱イオン水１ｏｏｏｈ）、平
均粒径α５１ミクロンの塩化ビニル樹脂粒子３０重量パ
ーセントを含むエマルジョ／１５０ｋｊ、Ｊ−アスコル
ビン酸０．２７ｋｌ、第一鉄イオノのエテレ／ジアミン
四酢酸ナトリウム錯塩１００９ｋｙ、　　ピロリ／酸ナ
トリウムα９ｋｇを仕込み、窒素置換、減圧脱気をく夛
返し脱酸素を行い、その後内容物温度なＳａＣに保ちな
がら速度ｔ５鋼／秒で攪拌を続けた〇 他方、別の３０００４のプルマージン型攪拌機及び温度
調節用ジャケット付ステンレス製オートクレーブに脱イ
オ／水１０００ｋｙ、　　ドデクルベンゼンスルフオ／
酸ナトリウムα６ｋｌを仕込み、窒素置換、減圧脱気を
〈）返し脱酸素を行った後、塩化ビニｘ９ＱＯｋｙを仕
込み、ＳＱＣで混合して塩化ビニＡ乳化液を調製し、こ
れを自動流量調頗機を通して２７０Ｊ／時間の速度で反
応缶に導入した。

一方、クメンハイドロパーオキサイドα２ｋｙ。

トテシルベ／ゼ／スルホ／酸ナトリウムａ４ｋｙ。

脱イオン水１５０ｋｚＱ高速混合機で混合して乳化液を
調製し、これを１８２表に示す位置に開口部を有する導
入管を経て４０００Ｊオートクレーブ内に５５Ｊ／時間
の速度で導入しつら重合反応を行つぇ。重合、化率ゆ９
ｏ□−りえよｔＦＬえ、８物を冷却し、未反応塩化ビニ
ルを放出して重合体乳化液を得た。以下実施例１と同様
の実験を行った結兼を第２表に示す〇 同表より本発明の手法はスケール、コアギュラムの減少
に著効があることが分る０　　　　　。

第　　　２　　　表 本、本市　　第１表注と同じ〇 比較例 重合内容物の攪拌速度を５　ｗｍ　７秒として、単量体
相と水相とがほとんど均一に混合した状態としたほかは
実施例１実験番号５と同様の実験を行ったところ、スケ
ール重量１５ｋｙ、コアギュラム重量３０ｋ１．であう
九〇 特許出願人　　日本ゼオ／株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル及び塩化ビニルを主体とする単量体混合物か
   ら選択される単量体を有機ハイドロパーオキナイド及び
   水溶性還元剤よシなる酸化還元触媒の存在下、水性媒体
   中で播種乳化重合するに当たル、単量体相と水相とが相
   分離するようなおだやかな攪拌条件下、有機ハイドロパ
   ーオキサイドを連続的又は分割的に水相中に添加しつつ
   重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニルの播種乳化
   重合法〇